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Title:
PROCESS AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYMETHANS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1981/000259
Kind Code:
A1
Abstract:
The process has to allow the polyaddition and the continuous production of polymethans with consecutive granulation, proper to machining on extruding, pressing and slobbing machines. This is obtained by injecting in the casing of an endless screw machine (16), at selected locations (25), with metering pumps (17), various constituants (6, 7, 8) previously heated. The endless screw machine (16) is of the single axle type and acts as a cascade reactor. It has a particular construction: the threads of the endless screw are interrupted and the rotary shaft has simultaneously a reciprocating motion, so that pins (25, 25) or teeth (27) arranged inside the casing of the endless screw may engage between the blade of the screw, through the gaps to divide, knead and mix intensively the material transported. At the outlet of the endless screw machine (16), the polymerisate penetrates into a short transfer screw (19) and comes out through a multi-hole nozzle (21) where it is cut out to form the granulate.

Inventors:
STOJANOVIC I (YU)
SCHIMANSKI P (DE)
Application Number:
PCT/CH1980/000086
Publication Date:
February 05, 1981
Filing Date:
July 14, 1980
Export Citation:
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Assignee:
BUSS AG (CH)
IROQUOIS CHEM GMBH (CH)
STOJANOVIC I (CH)
SCHIMANSKI P (CH)
International Classes:
B01J19/20; B29C48/38; C08G18/08; (IPC1-7): C08G18/08; B29F3/01
Foreign References:
FR2072814A51971-09-24
FR2214719A11974-08-19
FR1401613A1965-06-04
DE2549372A11977-05-05
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Claims:
1. P A T E N T A N S P R U E C H E Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyuretha nen durch Polyaddition und Formen zu regeI ässigen Stücke die für die Weiterverarbeitung geeignet sind, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Komponenten einzeln oder teilweise vorgemischt in örtlich getrennte Stellen einer geschlosse nen Reaktionskaskade direkt zugeführt werden, in denen si bei teilweiser Rückmischung geknetet und gemischt und bei fortschreitender Förderung so lange verweilen, bis die Re tion ausgereift ist, wonach das gebildete Polyurethan in eine Förderschnecke ausgestossen wird, die es durch eine Mehrlochdüsenplatte schiebt, nach deren Verlassen das Pro dukt gekühlt und gestückelt wird Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als geschlossene Reaktio kaskade eine Knet und Mischvorrichtung mit hin und her¬ gehender Welle benutzt, die Schneckenflügel trägt, welche mit an der Innenwand des Gehäuses der Misch' und Knetmasc ne eingesetzten Knetschikanen derart zusammenwirken, dass jede einzelne von ihnen mit dem zugeordneten Schnecken¬ flügel eine Reaktorstufe darstellt, in welcher gemischt, geknetet und teilweise rückgemischt wird, wobei einzelne Knetschikanen durchbohrt sind und der Zuführung der Reak tionsKαmponenten dienen,und das Polymerisat in eine Förd schnecke ausgestossen, durch diese weiter gefördert und durch eine Mehrlochdüsenplatte geschoben wird, wonach die so geformten Stränge mit einer Schneidvorrichtung gestück werden. f O.
Description:
Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Ein¬ richtung, nach den vorstehenden Patentansprüchen. Damit soll während der Additions-Polymerisation eine ungezielte Vernetzung der einzelnen Komponenten vermieden werden, durch welche die Werkstoffeigenschaften beeinträchtigt würden und auch unrichtig poly erisierte, quallige Teilchen auftreten könnten. Rezepturen, Herstellungsarten und Verwendung von Polyurethanen sind durch Veröffentlichungen bekannt, beispielsweise durch das Kunststoff- handbuch. Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser Verlag. Diese behandeln allerdings vornehmlich die absatzweise Herstellung nach dem Giessverfahren oder auf Mischwalzwerken.

Die Möglichkeit, ein Polyurethan auf Schneckenmaschinen konti¬ nuierlich herzustellen, wurde bereits in den FR PS 956.605 und 961.756 beschrieben. Dabei wurde darauf geachtet, dass das noch nicht vollständig reagierte Polymerisat in flüssigem Zustand ausgestossen wurde, bevor es den zäh-plastischen Zustand er¬ reichte. Die Eigenschaften der erzeugten Produkte erreichten aber nicht die gewünschten hohen Werte, welche mit der Giess- methode erreichbar sind. Die Versuche waren nicht befriedigend, die Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes war äusserst schwierig, und die Molekulargewichtsverteilung war nicht aus¬ reichend gleich ässig. Darüberhinaus erhielt man in der ausge- stossenen Schmelze stets quallige Teilchen, die man auch als Knötchen bezeichnet. Man gelangte zur Ansicht, dass es nicht möglich sei, eine Einschneckenmaschine den schwierigen Reak¬ tionsbedingungen der verschiedenen Rezepturen genügend anzu¬ passen, und dass nur Mehrschneckenextruder für die Polyurethan¬ herstellung geeignet seien; dies geht unter " anderem aus den DE OS 24 47 368, 25 49 372, 26 08 280 und 26 10 980 hervor. Diese beschreiben alle Verfahren, bei denen man danach trachtet, einen Rückmischeffekt möglichst zu vermeiden.

- TJTC*_

O PI ~

Die Untersuchung der Ursachen der nicht ganz befriedigenden Er gebnisse führt zu der Erkenntnis, dass die Temperatur und der Zeitpunkt der Polyaddition der Komponenten jeweils genau der Rezeptur und den Verfahrensbedingungen angepasst werden muss, um Polyurethane mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Dabei muss man bei der kontinuierlichen Herstellung auch besor sein, die Reaktionszeit kurz zu halten. Wird beispielsweise be der Reaktion zwischen dem langkettigen bi-funktionellen Polyol und Isocyanat noch ein kurzkettiges Diol als sogenannter Kette verlängerer hinzu addiert, dann können sich erhebliche Schwie¬ rigkeiten ergeben, denn der Kettenverlängerer, vorzugsweise ei Diol, z.B. 1,4 Butandiol, reagiert einerseits infolge seiner grösseren Reaktivität bevorzugt mit den Diisocyanaten und tren sich anderseits bei den Reaktionstemperaturen ziemlich schnell von den Polyolen. Die Verteilung der Weich- und Hartsegmente in den Ketten erfolgt nicht in der gewünschten Weise, und im Extremfall kann dies sogar zum Entstehen von linearen nicht¬ elastischen Polyurethanen führen, wenn grosse Anteile des Di- isocyanats allein in der Reaktion mit Butandiol verbraucht werden.

Kleine Schwankungen im Anteil der für die Gesamtreaktion zur Verfügung stehenden Komponenten können grosse Schwankungen im Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte zur Folge haben; ihre kontinuierliche Herstellung ist deshalb nicht einfach.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die Einrichtung dazu weise die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1. und 2. aufgeführte Merkmale auf. Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, die vor¬ stehend geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile zu über¬ winden und beschreibt ein erfolgreiches Verfahren, bei dem die einzelnen Reaktionskomponenten getrennt in das Schneckengehäus einer einwelligen Misch- und Knetmaschine, wie sie beispiels¬ weise in der DE PS 20 56 611 beschrieben wurde, eingespritzt werden. f OMPI

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Diese Misch- und Knetmaschine weist einen intensiven Mischeffekt auf, und zwar sowohl in axialer als auch in radialer Richtung, mit deutlicher Rückmischung zwischen den einzelnen Knetstufen, die eine fortschreitende Reaktorkaskade darstellen. Dieser Mischeffekt wird durch das Zusammenwirken der einzelnen Schnek- kenflügel und der Knetzähne bewirkt.

Die Reaktion erfolgt schrittweise fortschreitend in einzelnen Abschnitten des Schneckengehäuses mit glattem Uebergang. Die einzelnen Reaktionskomponenten können unter Reaktionsanpassung jedes einzeln oder z.T. vorgemischt oder auch schon vorreagiert eingespritzt werden. In bekannter Weise können während oder nach der Reaktion Füllstoffe, Streckmittel, F rb- und Hilfs¬ stoffe zugegeben und homogen eingeknetet werden. Die Schmelze wird vorzugsweise durch eine Fadendüse in ein Kühlbad ausge¬ tragen und anschliessend granuliert. Es ist aber auch möglich, einzelne Rezepturen direkt durch Heissabschlag an einer Mehr- lochdüsenplatte zu granulieren und in einem Kühlmittelstrom aufzufangen. Als Kühlmittel kann Wasser angewendet werden, welches zwar mit dem noch heissen Polymerisat vernetzend rea¬ gieren könnte, jedoch ist die Kontaktzeit im Kühlbad zumeist ausreichend kurz, sodass das Wasser sofort von der Oberfläche des Polymerisats abdampft. Man kann natürlich auch solche Sub¬ stanzen verwenden, von denen bekannt ist, dass sie mit dem Polymer nicht reagieren.

Nachstehend wird das Verfahren anhand eines Beispiels beschrie¬ ben und auf den beiliegenden Zeichnungen dargestellt, und zwar wie folgt:

Fig. 1 zeigt eine Anlage für die Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung,

Fig. 2 zeigt drei verschiedene Knetschikanen, die in die

Innenwandung des Gehäuses der Misch- und Knetmaschine eingesetzt werden können, / ÜRE-AT? "

OMPI

Fig. 3 zeigt die Misch- und Knetmaschine in Seitenansich

Fig. 4 ist eine Frontansicht auf die angeflanschte Trans ferschnecke.

Die Welle der Misch- und Knetmaschine 16 wird durch den Motor 1 mittels Keilriemen 15 und dem Getriebe 14 angetrieben. Das Ge¬ häuse der Maschine 16 ist ohne Einlaufstutzen und über seine ganze Länge mit Knetschikanen bestückt. Es können Knetzähne 27 verwendet werden, die mit dem Stift 28 in der Gehäusewand gege ein Verdrehen gesichert sind oder Knetbolzen 25,26. Im gewähl¬ ten Beispiel ist die Maschine mit 126 Bolzen 26 und drei Bolze 25 bestückt; letztere sind durchbohrt und dienen zum Einspritz der Reaktionskomponenten. Die Bolzen 25 können in beliebiger A zahl und an optimal gewählten Punkten anstelle der Bolzen 26 eingesetzt werden. Die einzelnen Bolzen bilden im bekannten Zu sammenwirken mit den rotierenden und gleichzeitig hin- und her gehenden Schneckenflügeln eine Kaskade von 129 ineinander über gehenden Bearbeitungskammern. In diesen wird das Produkt inten siv gemischt, geknetet und durch die Schneckenflügelkante zer¬ teilt. Ein kleinerer Teil wird in die vorangehende Kammer zurü geschoben, der grössere Teil wird in die nächste nachfolgende Kammer gedrückt. Die Schneckenflügelkanten streifen die Gehäus innenwand und am Bolzen vorbei, der seinerseits über die Schne kenflügel abstreift, sodass der Vorgang selbstreinigend erfolg

In den mit Heizmantel versehenen Kesseln 9 werden je nach Re¬ zeptur die Reaktionsteilnehmer, ein Isocyanat 6, ein Polyol 7, welches ein unverzweigtes oder schwach verzweigtes Polyester¬ gemisch sein kann, und ein sogenannter Kettenverlängerer vorge wärmt. Die einzelnen Komponenten werden mittels Dosierpumpen 17 durch geheizte Rohrleitungen 18 zur Misch- und Knetmaschine 16 gepumpt und durch die Bolzen 25 in die Knetkammern einge¬ spritzt.

OMPI

Das Knetergehäuse hat von der ersten Ξinspritzstelle an gerech¬ net eine Länge von 12 L/D. Die mittlere Verweilzeit der Kompo¬ nenten beim Durchlauf durch die 129 Knet-Kaskaden beträgt 3-4 Minuten. Durch die Schrägstellung der Schneckenflügel wird dem ausgezeichneten Längs- und Quer-Mischeffekt mit teilweiser Rück¬ führung eine dominierende Pfropfenströmung in Austrittsrichtung überlagert, womit man es in der Kand hat, durch Höherregelung der Drehzahl die Verweilzeit zu kürzen. Knetergehäuse und Welle sind heiz- oder kühlbar, was eine gezielte Temperierung der stark exothermen Reaktion ermöglicht. Die Mischung des Isocya- nats mit dem Polyol beginnt bei 1 nach ein L/D Länge und wird bis nahe an 3 bei drei L/D Länge weitergeführt; dabei beginnt bereits die Reaktion.

Bei 3 wird nun der Kettenverlängerer zugegeben und nimmt an der Reaktion teil, die bereits kurz hinter 5 bei fünf L/D ziemlich weit fortgeschritten ist. Nun wird das Material noch über wei¬ tere sieben L/D Länge bearbeitet, um die Reaktion temperiert auszureifen. Anschliessend wird die entstandene hochviskose Schmelze in eine kurze Transferschnecke 19, mit Antrieb 20 aus- gestossen. Die Förderschnecke 19 baut einen gleichmässigen Förderdruck auf, um die Schmelze durch eine rechtwinklige Fa¬ dendüse 21 in ein Wasserbad 22 zu schieben. Die durch das Was¬ serbad gezogenen Fäden werden anschliessend in einem Granulator 23 gestückelt.

Bei einigen Rezepturen kann eine Entgasung der Schmelze vor¬ teilhaft sein. Hierzu ist am Knetergehäuse ein Entgasungs¬ stutzen 24 vorgesehen, der bei Nichtgebrauch durch einen Ein¬ legeteil verschlossen wird.

Beispiel 1 :

In einem Versuchsreaktor mit D = 46 mm und 11 L/D Länge wurde eine Vormischung aus Polyol plus Glycol und Katalysator in den Anfang des Schneckenreaktors eingespritzt. Die Vormischung war durch Erwärmen auf ca. 70°C soweit aufgeschmolzen, dass sie nur

OMPI

noch eine mittlere Viskosität hatte. Bei 2 L/D nachfolgend wur de durch einen durchbohrten Knetbolzen das leichtflüssige Di- •isoc.yanat eingespritzt, das Verhältnis zwischen der Vormischun und dem Diisocyanat wurde bei ca. 2,4 : 1 gehalten. Die Schnek kenwelle und die drei getrennt heizbaren Gehäusezonen wurden mit 178°C temperiert. Nach Einsetzen der Reaktion stieg die Produkttemperatur kurzzeitig auf 182°C, um dann wieder abzu¬ fallen. Die Schneckendrehzahl im Reaktionskneter betrug 85 UpM und war auf 70°C temperiert, sodass das zähviskose Produkt di¬ rekt nach Verlassen der Mehrlochdüsenplatte heiss abgeschlagen und in einem fördernden Luftstrom rasch gekühlt werden konnte. Es ergab sich ein Polyurethan mit gutem thermoplastischen Ver¬ halten und in regelmässiger Granulatform. Geringe Spuren von Katalysator-Lösemitteldämpfen wurden bei 9 L/D durch den Entga sungsstutzen abgesaugt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor la bei 3 Minuten.

Beispiel 2: •

In der gleichen wie für Beispiel 1 benutzten Einrichtung wurde aus drei einzelnen dosierten Komponenten kontinuierlich ein Polyurethan aufbereitet. Hierzu wurden aber die durchbohrten Knetbolzen in Anpassung an die Rezeptur wie folgt in das Reak¬ torgehäuse eingesetzt. Je einer am Anfang bei null D, 1 D und 4 D. Es wurde ein langkettiges Polyol-Gemisch mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von etwa 16Ö0 auf 50°C vorgeschmolzen und bei null D in den Reaktor eingespritzt. Bei 1 D folgte die Ein spritzung von Diisocyanat und bei 4 D das 1,4 Butandiol als Kettenverlängerer. Die drei Zonen des Reaktorgehäuses wurden mit 120°C, dann 100°C und 60°C temperiert, die Schneckenwelle mit 100°C. Die Produktionstemperatur sprang auf 120°C und dan bei 4 D auf 140°C, um dann langsam wieder zu fallen. Die Schne kendrehzahl wurde bei 40 UpM gehalten und 4,2 kg/h Produkt er¬ zeugt.

f OM

Beispiel 3 ;

In dem Knetreaktor einer Produktionsanlage mit 100 mm Durch¬ messer und 12 L/D Länge wird bei null D ein auf 95°C vorge¬ wärmtes Gemisch aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden, nur schwach verzweigten Polyester plus 1,4 Butandiol eingespritzt. Bei 3 D folgt die Einspritzung von Isocyanat. Schneckenwelle und Gehäusezonen werden von 175°C bis 205°C temperiert. Die Temperatur des Reaktionsprodukts steigt auf 195°C.

Das vorstehend offenbarte Verfahren bietet mannigfache Vor¬ teile; so ermöglicht der Einbau von durchbohrten Knetbolzen an frei gewählten Stellen, die sich am Umfang oder in der Länge versetzt am Reaktorgehäuse finden, eine sehr gute Anpassung an die bekannten Rezepturen. Dadurch ist auch eine Verkürzung der Länge der Reaktionszonen möglich. Die grosse Zahl der in Kas¬ kade aufeinander folgenden Reaktorstufen bringt eine gute Durchmischung und vorteilhafte Vergleichmässigung der Reaktion. Die Drehzahl und die Schergeschwindigkeit im Knetreaktor lassen sich so wählen, dass das Reaktionsprodukt nicht überhitzt und thermisch geschädigt wird. Die Schneckenwelle besteht aus einem Wellenkern mit aufgeschobenen Schneckenflügelbüchsen, die aus¬ wechselbar sind. Die Schneckenflügelgeometrie kann . so gewählt werden, dass die Drehzahl unabhängig vom Durchsatz regelbar ist, und dennoch der Reaktor gefüllt bleibt. Die Reaktionsprodukte in Granulatform haben die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie sie bisher nur nach der Giessmethode erzielt werden konnten; sie sind frei von Quallen oder Knötchen. Der Reaktor kann ohne Umbau auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.