Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen zu höherwertigen Ölprodukten, wie Leichtöldestillaten, durch Aufspaltung der Makromoleküle der Erdölverarbeitungsrückstände mittels reak- tionsfähiger Stoffe.

Die Verarbeitung von Erdöl zu höherwertigen Ölprodukten kann mit der atmosphärischen oder Vakuumdestillation erfolgen. Neben den erwünschten Ölprodukten fallen Erdöl-Rückstände an, die nur teilweise, nämlich als schweres Heizöl zur Verfeuerung in Kraftwerken verwendet werden können. Da dabei ein für diese Zwecke an sich zu wertvoller und auch zu teurer Rohstoff ver¬ lorengeht, hat man über katalytische und thermische Crackver- fahren eine weitere Veredelung der Rückstände vorgenommen. Auch diese Verfahren ermöglichen jedoch nur eine teilweise Umwandlung der Rückstände in höherwertige Ölprodukte. Eine vollständige Umwandlung war bisher nur durch hydrierendes Cracken, das sogenannte Hydrocracken, möglich, wobei stabile Produkte der Leichtölfraktionen gewonnen werden. Dieser Prozeß ist wegen der vorgeschalteten Wasserstofferzeugung, Vor- und Zwischenbehandlungsstufen und des Verbrauchs von Katalysatoren sehr aufwendig. Er ist daher mit hohen Investitions- und Be¬ triebskosten belastet und konnte sich für die Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen nicht durchsetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, für ein Verfahren zur Umwandlung von Erdölverarbeitungsrückständen in höherwertige Ölprodukte hochreaktive und wenig kostenaufwendige Stoffe zur Aufspaltung der Makromoleküle der Erdölverarbeitungsrückstände zur Verfü¬ gung zu stellen und in das Umwandlungsverfahren einzuführen.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß die

Reaktivität von Erdgas durch Radikalbildung der Kohlenwasser- stoffbestandteile erhöht und das Erdgas in diesem Zustand den Erdölverarbeitungsrückständen zugeführt wird. Es ist also nicht erforderlich, über eine übliche Wassergasreaktion mit energieaufwendigen und kostenträchtigen Verfahrensschritten Wasserstoff herzustellen, sondern es wird insbesondere _^ der Hauptbestandteil des Erdgases, nämlich das Wasserstoffreiche Methan, zur Bildung hochreaktiver Stoffe verwendet. Erdgas ist heute überall verfügbar und preiswert. Seine Reaktivität läßt sich soweit erhöhen, daß die Umwandlung der Erdölverarbei¬ tungsrückstände mit den hochreaktiven Radikalen ermöglicht wird, ohne daß kostenaufwendige Katalysatoren eingesetzt wer¬ den müßten. Es erfolgt desweiteren eine direkte Umwandlung auch von Erdgas zu Leichtöldestillaten, was bisher nur mit aufwendigen Verfahren möglich war. Erdgas dient hier also als Rohstoff direkt zur Benzinherstellung. Die erhaltenen Mengen an höherwertigen Reaktionsprodukten entsprechen in etwa den eingesetzten Mengen an Erdgas- und Erdölverarbeitungsrückstän¬ den. Mit dem ^' erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. dem getrennten Vorbehandeln von Erdgas und Erdölverarbeitungsrückständen, gelingt es überhaupt erstmalig, Erdgas mit Erdölrückständen zu höherwertigen Ölprodukten zu verarbeiten. Bei Mischung der beiden Komponenten vor einer Wärmezufuhr erfolgt bei niedrigen Temperaturen keine Reaktion, bei mittleren Temperaturen nur eine geringe Nachreaktion der Erdölrückstände, während das Erdgas nur verschwindend gering reagiert, und bei höheren bis höchsten Temperaturen vergast der Erdölrückstand zu Koks und Gas, wobei das erst bei höchsten Temperaturen reagierte Erdgas die Verkokung der Erdölrückstände nicht aufhalten kann.

Die Reaktivitätserhöhung des Erdgases läßt sich in Weiterbil¬ dung der Erfindung dadurch erreichen, daß das Erdgas auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Methan und andere Kohlenwas- serstoffbestandteile in hochreaktive Produkte, wie Methyl

(CH ^* ) oder Methylen (CH*') zerfallen und so Radikale bilden oder indem bei mittleren Temperaturen mittels Einsatz von Katalysatoren eine Radikalbildung des Kohlenwasserstoffbe¬ standteils Methan hervorgerufen wird. Im ersteren Fall kann von einer rein thermischen Aktivierung gesprochen werden. Der Einsatz von Katalysatoren für die Radikalbildung ist nicht mit dem Einsatz von Katalysatoren zur Crackung von Makromolekülen zu vergleichen. Die hier verwendeten Katalysatoren werden wesentlich weniger belastet, werden nicht vergiftet und sind daher langlebig.

In Weiterbildung der Erfindung wird der Erdölverarbeitungs¬ rückstand in eine sehr fein verteilte Form gebracht, aerosol- för ig in der Reaktionskammer verteilt und mit dem Erdgas vermischt. In einem Aerosolstrom findet eine besonders inten¬ sive Verwirbelung und innige Vermischung statt, und- die ange¬ strebte Reaktion verläuft sehr rasch und mit hoher Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den besonderen Vorteil auf, daß die nicht zur Reaktion gelangten Bestandteile der Erdölverarbeitungsrückstände und des Erdgases von den Reak¬ tionsprodukten abgeschieden und erneut dem Reaktionsprozeß zugeführt werden können. Dadurch ist eine fast vollständige Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände möglich.

Setzt man größere Erdgasmengen ein, als zur einfachen Reaktion mit den Erdölverarbeitungsrückständen erforderlich "sind, z.B. Erdölverarbeitungsrückstände zu Erdgas im Mengenverhältnis von 1:3, so steht eine Erdgasüberschußmenge zur Reaktion mit den Erdölrückständen zur Verfügung, wodurch ein größerer Anteil der Rückstände zur Reaktion gelangt. Ein Überangebot an Erdgas wird man immer dann wählen, wenn Erdgas kostengünstig zur Verfügung steht. Das nicht zur Reaktion gelangte Erdgas kann von den erzeugten höherwertigen Ölprodukten abgeschieden und

zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet wer¬ den.

Neben den angestrebten Reaktionsprodukten bilden sich auch nicht weiter reaktionsfähige, schwere Reaktionsprodukte. Da diese brennbar sind, können sie ebenfalls zur Deckung des Energiebedarfs des Verfahrens verwendet werden.

Die Temperaturführung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich dann als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Erdgas zunächst bei ca. 1000-1200°C reaktiv gemacht wird, und die Erdölverarbeitungsrückstände auf ca. 300°C erhitzt werden. Die Reaktion findet bei ca. 400-600°C statt, wobei die Temperatur sich aus der hohen Temperatur des hocherhitzten Erdgases, der niedrigen Temperatur des verteilten Erdölverarbeitungsrück¬ standes und der bei den radikalischen Reaktionen (An-, Umlage- rungs-, Spalt-, Abbruchreaktionen und Hydriervorgängen) frei¬ werdenden bzw. verbrauchten Energien ergibt.

In Weiterbildung des Verfahrens kann in einer nachgeschalteten Hydrierstufe eine Nachreaktion bei einer Temperatur von ca. 350°C durchgeführt werden.

Die gewonnenen Reaktionsprodukte werden in bekannten Luft¬ oder Wasserkühlern kondensiert und in Abscheidern aufgefan¬ gen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Umwandlung der Erdölver¬ arbeitungsrückstände zu höherwertigen Ölprodukten zeichnet sich dadurch aus, daß eine das Erdgas thermisch aktivierende Ofenkammer direkt in eine Reaktionskammer mündet und daß we¬ nigstens eine Zuführungsleitung für Erdölverarbeitungsrück¬ stände im Mündungsbereich oder in der Reaktionskammer in einer Verteilerdüsenanordnung endet, die so ausgebildet ist, daß sie

die über die Zuführungsleitung zuströmenden Erdölverarbei¬ tungsrückstände fein verteilt in das thermisch aktivierte Erdgas versprüht. Durch die unmittelbare Nebeneinanderanord¬ nung von Ofenkammer und Reaktionskammer und die intensive Verwirbelung des Erdölverarbeitungsrückstandes mit dem Erdgas sofort nach dessen thermischer Aktivierung werden eine vor- zeitige Rekombination der radikalischen Bruchstücke des Erd¬ gases und die Bildung unerwünschter Produkte des aktivierten Erdgases verhindert und der Wirkungsgrad des Umwandlungs¬ prozesses optimiert.

Der die Verteilerdüsenanordnung tragende Endabschnitt der Zuführungsleitung für Erdölrückstände ist vorzugsweise in der Ofenkammer derart angeordnet, daß er von thermisch aktiviertem Erdgas umspült ist. Die beim thermischen Reaktionsprozeß ge¬ bildeten Wasserstoffradikale, die eine besonders kurze Lebens¬ dauer haben, sollten mit dem Erdölrückstand bereits _t möglichst früh zur Reaktion gebracht werden. Dies gelingt in Weiterbil¬ dung der Erfindung dadurch, daß der von thermisch aktiviertem Erdgas umspülte Endabschnitt aus einem für Wasserstoffradikale durchlässigen Material, z.B. einer Palladiumlegierung wie einer Palladium-Silber-Legierung, besteht'.

Die Ofenkammer kann ein von außen beheiztes, thermisch akti¬ viertes Erdgas zum Mündungsbereich führendes Mantelrohr auf¬ weisen. Dabei ist der die Verteilerdüse tragende Endabschnitt der Zuführungsleitung für Erdölrückstände ein konzentrisch im Mantelrohr eingebautes Innnenrohr. Zwischen Mantelrohr und Innenrohr kann ein weiteres konzentrisches Rohr angeordnet sein, das mit einer Recyclinggasleitung verbunden ist und das Recyclinggas dem Mündungsbereich der Ofenkammer in die Reak¬ tionskammer zuführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher

erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm, das den prinzipiellen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände veranschau¬ licht; und

Fig. 2 schematisch die wesentlichen Komponenten eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zur Durch¬ führung dieses Umwandlungsverfahrens.

Zunächst wird auf Fig. 1 Bezug genommen. In einem Vorwärmer 1 werden die Erdölrückstände auf eine Temperatur von etwa 300 ^β C vorgewärmt und dann mittels einer Druckpumpe 2 in die Reak¬ tionskammer 3 gepumpt. Die Erdölrückstände werden möglichst fein verteilt in die Reaktionskammer eingeführt. In einem Ofen 4 wird Erdgas auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200°C erhitzt. Bei.diesen Temperaturen zerfallen das Methan und andere Kohlenwasserstoffe des Erdgases ^" in radikalische Bruch¬ stücke, wie Methyl- oder Methylenradikale und Wasserstoff¬ atome, die als Radikale mit kurzer Lebensdauer schnell weiter¬ reagieren. Um eine Rekombination dieser Radikale und die Bil¬ dung unerwünschter Produkte, wie u.a. Ruß, zu verhindern, wird das Erdgas unmittelbar nach seiner Reaktivitätserhöhung der Reaktionskammer 3 zugeführt. Es bildet zusammen mit den in der Reaktionskammer fein verteilten Erdölrückständen einen Aero- solstrom, der durch die Reaktionskammer in Richtung des Hy¬ drierreaktors 5 fließt. Die innige Vermischung im Aerosolstrom erhöht die Reaktionsfähigkeit zwischen den beiden Reaktionsbe¬ standteilen. In der Reaktionskammer stellt sich eine Tempera¬ tur von ca. 400-600°C ein, die sich aus der hohen Temperatur des Erdgases und der niedrigen Temperatur der fein verteilten Erdölrückstände und der bei den radikalischen Reaktionen frei¬ werdenden bzw. verbrauchten Energien ergibt. Hier wird deut-

lieh, daß eine thermodynamisch ungünstige Aufheizung des Erd¬ ölrückstandes überflüssig wird und daß sich auch der Einsatz von üblichen Katalysatoren erübrigt.

In einem Hydrierreaktor 5 wird eine Nachreaktion durchgeführt, wobei hier die Temperatur auf ca. 350"C gehalten wird. In einem nachfolgenden Destillationsturm 6 werden die Reaktions¬ produkte zu Leichtoldestillaten fraktioniert und als Rohbenzin abgeführt. Bestandteile der Erdölverarbeitungsrückstände und des Erdgases, die nicht zur Reaktion gelangt sind, werden in die Reaktionskammer 3 zurückgeführt. Aus der Reaktionskammer können Anteile unerwünschter Reaktionsprodukte oder überschüs¬ siges Gas als Brennstoff zum Heizen des Ofens abgezweigt und dem Ofen 4 zugeführt werden.

Um Kohlenstoffablagerungen im Erdgasofen zu verhindern oder zu beseitigen, kann dem Erdgasstrom Wasserdampf beigegeben wer¬ den. ' "

Im folgenden werden als Beispiele zwei Modellversuche be¬ schrieben.

Erster Modellversuch:

Erdgas- und Erdölverarbeitungsrückstände wurden zur Herstel¬ lung von Leichtoldestillaten in zwei Reaktionsgefäßen erhitzt. Die Reaktionstemperatur für Methan wurde auf 1145°C und für Heizöl S auf 410°C eingestellt. Nach dem Zusammenführen der Produkte im Wasserdampfström wurde das Gemisch zur Nachreak¬ tion durch ein temperiertes Reaktionsgefäß geleitet. Im Reak¬ tionsgefäß herrschte eine Temperatur von ca. 370°C. Die Kon¬ densation der Produkte erfolgte in nachgeschalteten Luft- und Wasserkühlern. Die Produkte wurden in Abscheidern aufgefan¬ gen.

Ausgangsmenge Endprodukte Methan 76,8 g Gas 0,0 g Heizöl S 111 ,2 g Rohprodukt 251 ,3 g

Summe 188,0 g Summe 251 ,3 g

Das verarbeitete Heizöl S enthielt 33,6 % = 37,4 g Leichtöl

Das Rohprodukt enthielt 52 = 130,7 g Leichtöl (davon 6,0 g siedend bis 210 ^β C) .

Bilanz der chemischen Umsetzung:

Betrachtet werden die nicht siedenden Rückstände und die

Leichtöle.

Ausgangmenge Endprodukte Rückstand: 73,8 g 120.6 g Leichtöl: 37,4 g 130.7 g Methan: 76,8 g o q

188,0 g 251 ,3 g

Da die Gasmasse abgenommen und die Leichtölmasse zugenommen hat, und zwar ohne daß eine Crackreaktion stattgefunden haben kann, muß die gewünschte Reaktion eingetreten sein.

Als mögliche Erklärung für die Massenzunahme des Rückstandes bietet sich der Einbau und die Anlagerung von Wassermolekülen im Reaktor an.

Zweiter Modellversuch:

Es wurde wie im ersten Modellversuch vorgegangen, jedoch das Erdgas auf 1133°C und die Erdölverarbeitungsrückstände auf 330°C erhitzt.

Ausgangsmenge Endprodukte

Methan 293,6 g Gas 123,7 g

Visbreakerrückstände 81,0 g Rohprodukt 129,6 g enthaltend:

Rückstand 78,0 g Rückstand 97.6 g

Leichtöl ,0 g Leichtöl 31.7 q

Bilanz der chemischen Umsetzung:

Rückstand 78,0 g 97.6 g Leichtöl 3,0 g 31.7 g Gas 293,6 g 123,7 q

374,6 g 253,3 g

Die bei diesem Versuch fehlende Masse kann dadurch erklärt werden, daß Gas durch die thermisch hochbeanspruchte Stahlwan¬ dung des Ofenrohres entwichen ist.

Das Gaschromatogramm zeigt die typischen Benzinkomponenten, aber in geringem Maße auch Leichtölanteile.

Die Ausbeute an Rohbenzin, bezogen auf den Erdölverarbeitungs¬ rückstand, liegt bei ca. 35%, bezogen auf das flüssige Endpro¬ dukt bei ca. 20%.

Aus den oben angeführten Kriterien und Mengenbilanzen ergibt sich, daß Leichtöl, in einem Falle im wesentlichen Benzin, aus der Reaktion von Erdgas mit Erdölverarbeitungsrückständen gewonnen werden kann. Es ist nach allen Erfahrungen auszu¬ schließen, daß sich Leichtöl direkt aus Erdgas bzw. Methan gebildet hat. Daß sich Leichtöl aus Crackreaktionen des Erdöl-

Verarbeitungsrückstandes gebildet hat, ist nach den Erfahrun¬ gen der thermischen Crackung, wonach der Rückstand 20 Minuten einer Temperatur von mindestens 420°C ausgesetzt werden muß, und aus der Mengenbilanz auszuschließen. Auch das chemische Verhalten der Reaktionsprodukte, nämlich die Neigung zur Poly¬ merisation und das sehr auffällige Wasserbindungsvermögen, sprechen für radikalische Reaktionen.

Fig. 2 zeigt schematisch die wesentlichen Komponenten, nämlich die Reaktionskammer 3 und eine Ofenkammer 4 eines besonderen Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zur Umwandlung von Erdöl¬ verarbeitungsrückständen.

Eine außen von einem zylindrischen Mantelrohr 40 begrenzte Ofenkammer 41 mündet im Bereich 42 unmittelbar in die Reak¬ tionskammer 3. An dem dem Mündungsbereich 42 gegenüberliegen¬ den Ende der Ofenkammer 41 wird gegebenenfalls vorgeheiztes Erdgas über eine Erdgaszuführleitung 10 zugeführt. Der Erdöl¬ rückstand gelangt über die Druckpumpe 2 in eine Zuführleitung 20, die in einem zum Mantelrohr 40 konzentrisch angeordneten Rohrstutzen 2t endet. Am freien Ende des Rohrstutzens 21 ist eine Pralldüse 22 angeordnet, die den Erdölverarbeitungsrück¬ stand in feiner Verteilung etwa radial in den im Ofen 4 zuvor thermisch aktivierten Erdgasstrom eindüst. Die versprühten Teile der Erdölverarbeitungsrückstände werden in der Reak¬ tionskammer 3 mit dem im Mantelrohr 40 zuvor von außen auf die Reaktionstemperatur gebrachten Erdgas kräftig verwirbelt und vermischt, so daß die gewünschte Reaktion, d.h. die Umwandlung der Erdölverarbeitungsrückstände entsprechend dem zuvor er¬ läuterten Verfahren ablaufen kann. Durch einen Dämpfeabzug 30 werden die dampfförmigen Reaktionsprodukte aus der Reaktions¬ kammer 3 abgeführt, und beispielsweise dem in Fig. 1 darge¬ stellten Hydrierreaktor 5 zur Nachreaktion zugeführt. Über einen Flüssigkeitsabzug werden die flüssigen und nicht zur

Reaktion gelangten Bestandteile der Erdölverarbeitungsrück¬ stände und des Erdgases abgeschieden. Sie können entweder erneut dem Reaktionsprozeß unterworfen oder entsprechend der Darstellung in Fig. 1 zur Deckung des Energiebedarfs des Pro¬ zesses im Ofen 4 verfeuert werden.

Zwischen dem Mantelrohr 40 und dem Innenrohr 21 ist ein wei¬ teres konzentrisches Rohr 50 angeordnet, das mit einer Recycl¬ inggasleitung 51 verbunden ist. Das Recyclinggas wird etwa im Mündungsbereich 42 zunächst dem Erdgasstrom und danach dem aerosolartigen Gemisch aus Erdölrückständen und thermisch reagiertem Erdgas beigemischt.

Der Rohrs-tutzen 21 besteht im Bereich des Ofens 4 aus einem Material, durch das Wasserstoffradikale, die nach Aufspaltung der Erdgasmoleküle entstehen, eindiffundieren können. Dadurch werden vor allem die extrem kurzlebigen Radikale bereits vor der Verwirbelungsstelle (Mündungsbereich 42) in den Strom von Erdölverarbeitungsrückständen eingeleitet und können mit letz¬ terem reagieren. Das Material des Mantelrohrs 40 ist dagegen aus einem bis wenigstens 1100°C temperaturbeständigen, für Wasserstoffatome undurchlässigen Werkstoff.

Die als Ofen 4 dargestellte Kammer 41 kann auch die letzte Stufe eines Mehrkammerofens sein; alternativ kann auch der von außen erhitzten Ofenkammer 41 ein bereits geeignet vorerhitz¬ ter Erdgasstrom zugeführt werden. Gegebenenfalls ist das In¬ nenrohr 21 aus einem geeignet wärmedämmendem Material oder mit wärmedämmendem Material umgeben, um den Wärmeübergang zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Wärmegradienten zwischen Erdgas und Erdölrückstand zu verringern.