Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entsalzung von Salzwasser mittels Elektrodialyse.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Seit langer Zeit werden zur Entsalzung von z.B. Meerwasser Separatoren eingesetzt, die zwischen zwei Elektroden einen Stapel aus einander abwechselnden Anionen- und Kationentauschermembranen aufweist. Jedes Paar lonentauschermembranen bildet eine separate "Zelle". Solche Stapel bestehen mitunter aus mehr als zweihundert Membranpaaren. Wird eine elektrische Gleichspannung an die Elektroden angelegt, so wandern die Anionen zur Anode. Die Anionen können dabei die positiv geladenen Anionentauschermembranen einfach passieren, werden aber jeweils an der nächstgelegenen negativ geladenen Kationentauschermembranen gestoppt. Da das- selbe mit umgekehrtem Vorzeichen auch mit den Kationen geschieht, besteht der Nettoeffekt der Elektrodialyse in einer Anreicherung der Salze in den Zellen mit ungerader Nummer (Anionentauschermembran/Kationentauschermembran), während Zellen mit gerader Nummer (Kationentauschermembran/Anionentauschermembran) an Salz verarmen. Die Lösungen mit erhöhter Salzkonzentration werden zu einem salzreichen Konzentrat vereint, während die salzarmen Lösungen das Diluat bilden. In Fig. 1 ist das Prinzip eines solchen herkömmlichen Separators schematisch dargestellt (Quelle: deutschsprachige Wikipedia zum Stichwort "Dialyse (Chemie)". Beispielsweise offenbart auch US 2002/167782 A1 einen solchen Separator. Die Nachteile solcher Sparatoren sind hohe Herstellungskosten, ein hohes Potenzial an den Membranen aufgrund ihres elektrischen Widerstands, eine geringe Lebensdauer durch Membranfouling, die Verwendung eines gegen Austrocknung empfindlichen Materials, eingeschränkte Reinigungsmöglichkeiten, hoher Energieverbrauch, insbesondere bei Verwendung zur Meerwasserentsalzung oder ähnlichen Anwen- düngen, sowie Verluste von Konzentrat bzw. Diluat bei der Umpolung.

Ziel der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit denen sich die obigen Nachteile zumindest teilweise ausmerzen lassen. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Entsalzung von Wasser mittels Elektrodialyse unter Verwendung von semipermeablen Membranen zwischen zumindest zwei Randelek- troden zum Aufbau eines elektrischen Felds, das dadurch gekennzeichnet, ist dass i) als Membranen elektrisch leitfähige, nicht-ionenselektive, für Wasser und Ionen durchlässige Membranen eingesetzt werden, die zum Potenzialausgleich paarweise elektrisch verbunden sind, um einen potenzialfreien Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars zu erzeugen; und

ii) an den Randelektroden eine Spannung angelegt wird, die zur Vermeidung der Bildung von Elektrolysegasen unterhalb der Elektrolysespannung gehalten wird; wodurch die Lösung im Raum zwischen den beiden Membranen eines Paars mit Salz angereichert und jene außerhalb der Membranpaare an Salz abgereichert wird. Durch ein solches Verfahren unter Verwendung von - im Gegensatz zum Stand der Technik - elektrisch leitfähigen und nicht-ionenselektiven, also für Wasser und Ionen durchlässigen Membranen kann die Effizienz einer Elektrodialyse erheblich gesteigert werden. Die paarweise miteinander verbundenen Membranen definieren dazwischen einen potenzialfreien Raum, ähnlich einem Faradaykäfig, in dem, trotz bipola- rer Anordnung zwischen den Randelektroden, kein elektrisch induzierter lonentrans- port erfolgt.

Die Salzionen wandern auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im elektrischen Feld zwischen den Randelektroden auf die Elektroden zu. Sobald sie jedoch in den potenzialfreien Raum zwischen den elektrisch leitend verbundenen Membranen eintreten, stoppt die Wanderung, da kein elektrisches Feld auf sie wirkt. Entgegengesetzt geladene Ionen treten dabei von gegenüberliegenden Seiten in den potenzialfreien Raum ein, der somit an Salz angereichert wird, während der Raum zwischen den elektrisch verbundenen Membranpaaren, die hierin auch als "Doppelmembra- nen" oder, in später näher erläuterten speziellen Ausführungsformen, auch als "Doppelmembranelemente" bezeichnet werden, stetig an Salz verarmt. Die salzreichen Lösungen werden vorzugsweise zu Konzentraten und die salzarmen zu Diluaten ver- einigt. Auf diese Weise können - in Abhängigkeit von der Anzahl und den Dimensionen der Membranen - mitunter hochreine Konzentrate und im Wesentlichen salzfreie Diluate erhalten werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden allerdings auch die Membranen deutlich weniger verunreinigt als nach dem Stand der Technik. Als Grund dafür wird - ohne sich auf eine bestimmte Theorie einschränken zu wollen - angenommen, dass es gemäß vorliegender Erfindung zu nahezu keinen pH-Wertverschiebungen an den Trennmembranen kommt. Bei Verwendung von ionenselektiven Membranen nach herkömmlichen Trennverfahren kann jeweils nur eine lonenart die Membran passieren. Deren Gegenion wird beim Passieren der Membran durch an und innerhalb der Membran fixierte Gegenionen ersetzt; erst nach dem vollständigen Durchtritt des Ions rekombiniert es wieder mit dem ursprünglichen Gegenion, also Na ⁺ bzw. CT, bzw. wird von diesem neutralisiert. Dieses ursprüngliche Gegenion bleibt bei Eintritt seines entgegengesetzt geladenen Partners in die Membran zunächst außerhalb derselben in der dort befindlichen Doppelschicht zurück und wandert im elektrischen Feld in die entgegengesetzte Richtung. Bevor es selbst jedoch die nächstliegende ionenselektive Membran passieren kann, muss zum Ladungsausgleich (zumindest intermediär) ein Wassermolekül zu OH ^" und H ⁺ ionisiert werden, wovon nur eine lonenart durch das Salzion neutralisiert wird und die zweite den pH-Wert der wässri- gen Lösung an den Membranoberflächen ändert. Ähnliches passiert in den Membranzwischenräumen, in denen das Salz angereichert wird: Die Ionen werden dort von den Membranen mit entgegengesetzter Selektivität in ihrer Wanderung im elektrischen Feld aufgehalten, sammeln sich aber in der Nähe der sie blockierenden Membranen an, wodurch es örtlich, d.h. nahe der Membranoberflächen, zu einem Mangel an zugehörigen Gegenionen kommt und erneut Wasser ionisiert werden muss, um die Ladungen auszugleichen.

Diese lokalen pH-Wertverschiebungen führen zu Ablagerungen an den Membranen, was auch als "Membranfouling" bezeichnet wird und deren Haltbarkeit verringert und die Effizienz des Trennprozesses mindert. Eine Senkung der Trenngeschwindigkeit führt zwar zu schwächeren pH-Gradienten und weniger Ablagerungen, der Bedarf an Membranfläche und damit die Kosten steigen jedoch an.

Generell setzen Membranen der gerichteten Bewegung der Ionen im elektrischen Feld einen Widerstand entgegen. Man spricht von Membranpotenzialen, die während der Trennvorgänge zu überwinden sind. Die Ursachen für die relativ hohen Membranpotenziale der ionenselektiven, nicht elektrisch leitfähigen Membranen liegen einerseits in ihrer Feinporigkeit (ionenselektive Membranen werden auch als "porenlose Membranen" bzw. Membranen mit "unechten Mikroporen" oder als Feststoff- elektrolyte bezeichnet): Die Kanäle müssen klein genug sein, dass nur die Ionen selbst, jedoch keine lonenpaare hindurchtreten können, und andererseits im Aufbau von Konzentrations- und pH-Gradienten infolge der oben beschriebenen Anreicherung der Gegenionen, die aufgrund der Selektivität der Membranen nicht durch die Membran transportiert werden können.

Bei Anordung der nicht ionenselektiven, aber elektrisch leitfähigen Doppelmembranen im Verfahren der vorliegenden Erfindung zwischen zwei mit Strom versorgten Elektroden in einer Salzlösung reichern sich an den der Anode zugewandten Außenflächen der Doppelmembranen Anionen und an den der Kathode zugewandten Außenflächen der Doppelmembranen Kationen an. Die zum Ladungsausgleich nach dem Stand der Technik erforderlichen, an den Membranoberflächen und in den Poren der Membranen fixierten Gegenionen werden im Verfahren der Erfindung durch Ladungen der an der Außenfläche leitfähigen Doppelmembranen ersetzt. Die Ladungstrennung, d.h. die Trennung der Anionen von den Kationen, erfolgt hier bereits in der Lösung, also vor dem Eintritt der Ionen in die Doppelschicht an der Membran, und nicht erst in den Poren. Es kommt daher zu keiner Anreicherung der ursprünglichen Gegenionen an der Oberfläche der Membranen, pH-Gradienten aufgrund der Wanderung der Ionen im elektrischen Feld entstehen außerhalb der Doppelschicht um die Membranen werden dadurch weniger verunreinigt.

Rekombinierende Ionen oder ungetrennte lonenpaare, die sich in der Nähe der Elektroden außerhalb der Doppelschicht anreichern, können im erfindungsgemäßen Ver- fahren, unterstützt von der Strömung, ungehindert die Membran passieren. Dadurch kommt es zu einer im Vergleich zur klassischen Elektrodialyse höheren Ausbeute und weniger Membranfouling. Weiters können gemäß vorliegender Erfindung anstelle von sich abwechselnden kat- ionen- und anionenselektiven Membranen durchwegs identische Membranen eingesetzt werden, was die Herstellungskosten eines entsprechend ausgestatteten Separators deutlich verringert. Zur Erhöhung der Trenneffizienz wird der Druck im Raum zwischen den Doppelmembranen geringer gehalten wird als jener außerhalb der Membranpaare, was die Wanderung der Ionen durch die Membranen beschleunigt. Das zu entsalzende Wasser wird dabei vorzugsweise mit einem leichten Überdruck in den Raum außerhalb der Membranpaare zugeführt.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird die Lösung im Raum zwischen den Membranen eines Paars, also innerhalb der Doppelmembranen, im Gegenstrom zur Lösung außerhalb der Membranpaare geführt, d.h. die Zuleitung des zu entsalzenden Wassers und die Ableitung des Konzentrats aus den Doppelmembranen erfol- gen an gegenüberliegenden Seiten einer entsprechenden Vorrichtung. Dies verringert die osmotischen Potenziale und erhöht die Trenneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alternativ dazu kann der feldfreie Raum innerhalb der Doppelmembranen in mehrere Abschnitte unterteilt sein, aus denen die jeweiligen Konzentrate getrennt voneinander abgeleitet werden können, was erneut die osmotischen Poten- ziale verringert.

Wenn große Mengen an zu entsalzendem Wasser zur Verfügung stehen, also z.B. Meerwasser, und weniger Augenmerk auf eine hohe Salz-Konzentrationen in den Konzentraten gelegt wird, d.h. wenn die bloße Entsalzung im Vordergrund steht, so kann der Innenraum der Doppelmembranen auch quer zur Fließrichtung des zu entsalzenden Wassers außerhalb der Doppelmembranen geführt werden. An den Randelektroden reichern sich während des Verfahrens Anionen bzw. Kationen an. Diese können beispielsweise durch Elektrolyse abgereichert, d.h. verbraucht werden. Durch die Verringerung der Salzkonzentration im Außenraum zwischen den Doppelmembranen und die Anreicherung von Säure bzw. Lauge an den beiden Randelektroden tritt an den Randelektroden eine Wasserzerlegung auf, während an den bipolaren Doppelmembranen noch keine Gasentwicklung zu beobachten ist

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Gasentwicklung allerdings auch an den Randelektroden gänzlich vermieden werden, indem als Randelektroden ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membranen eingesetzt werden, deren Außenseiten kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen mit Ionen mit jeweils entgegengesetzter Ladung in Kontakt gebracht werden. Diese können die als Elektroden dienenden Membranen passieren und mit den sich daran ansonsten anreichernden Gegenionen rekombinieren. Die für die Beschickung der Außenräume der Randelektroden erforderlichen Ionen, bei denen es sich vorzugsweise um Säuren oder Laugen handelt, können in bevorzugten Ausführungsformen vom Raum an der Innenseite der jeweiligen Gegenelektrode abgezogen werden. Das heißt, an den Innenseiten der Randelektroden entstehende saure bzw. basische Lösungen werden vorzugsweise - kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen - miteinander vermischt oder gegeneinander ausgetauscht. Dabei ist darauf zu achten, dass eine elektrische Trennung des Anoden- und Kathodenraums erhalten bleibt. Dies kann durch eine diskontinuierliche Betriebsweise, durch Bevorratung der Flüssigkeiten in Sammelbehältern, durch kurzfristige Stromunterbrechungen während der Nachlieferung der jeweiligen Elektrolyten oder durch den Einbau einer Tropfstrecke in der Verbindung zwischen Anoden- und Kathodenraum auf einfache Weise realisiert werden. Auf diese Weise können übermäßige pH-Verschiebungen an den Elektrodeninnenflächen vermieden werden, was die Lebensdauer der Elektroden erhöht und die Effzienz des Verfahrens steigert. Alternativ oder zusätzlich dazu kann zur Reinigung der Membranen und Elektroden das über die Randelektroden angelegte elektrische Feld in bestimmten Zeitabständen umgepolt und/oder die Spannung kurzfristig über die Elektrolysespannung ange- hoben werden, wie dies auch aus dem Stand der Technik bekannt ist. Aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit der Doppelmembranen kann jedoch gemäß vorliegender Erfindung bei einer solchen Spannungserhöhung eine Gasentwicklung nicht nur an den Randelektroden, sondern auf allen Außenflächen der leitfähigen Membranen hervorgerufen werden. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber den klassischen ionenselektiven Membranen dar, und wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt in regelmäßigen Abständen als Reinigungsschritt durchgeführt, vorzugsweise in Ergänzung zu regelmäßigen Umpolungen. In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines oben beschriebenen Entsalzungsverfahrens bereit, die - in weitgehender Analogie zum Verfahren des ersten Aspekts - Folgendes umfasst:

eine Abfolge einer Vielzahl von im Wesentlichen geschlossenen Kammern, deren Trennwände von elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven, für Wasser, Ionen und Salze durchlässigen Membranen gebildet werden, wobei die Trennwände streng alternierend paarweise elektrisch leitend miteinander verbunden sind;

jeweils zumindest eine Elektrode an der seitlichen Außenfläche der ersten Kammer und der seitlichen Außenfläche der letzten Kammer zur Erzeugung eines die Abfolge von Kammern durchdringenden elektrischen Felds, wobei die Elektroden mit jeweiligen elektrischen Anschlüssen versehen sind,

wobei die Paare miteinander elektrisch leitend verbundener Trennwände dazwischen jeweils potenzialfreie Kammern definieren, die sich mit Potenzialkammern, d.h. Kammern, die vom elektrischen Feld durchdrungen werden, abwechseln; und

Einlässe für zu entsalzendes Wasser, Auslässe für entsalztes Wasser und Auslässe für mit Salz angereichertes Wasser, sowie Zuleitungen und Ableitunge in die bzw. aus der ersten und letzten Kammer.

Jede Potenzialkammer weist dabei vorzugsweise zumindest einen Einlass für zu entsalzendes Wasser und zumindest einen Auslass für entsalztes Wasser auf und jede potenzialfreie Kammer zumindest einen Auslass für mit Salz angereichertes Wasser, wobei die durch diese Auslässe abgezogenen Lösungen vorzugsweise wiederum zu Konzentrat- und Diluatströmen vereinigt werden. Die Vorteile einer solchen erfindungsgemäßen Vorrichtung, die auch als "Separator" bezeichnet wird, sind natürlich dieselben wie für das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt: Es sind höhere Reinheiten der Konzentrate und Diluate erzielbar, die Membranen werden in Betrieb deutlich weniger stark verunreinigt, d.h. "Membranfouling" wird unterdrückt, und die Membranflächen können gegenüber herkömmlichen Separatoren bei gleich bleibender Leistungsfähigkeit verkleinert werden.

Die Einlässe für zu entsalzendes Wasser und die Auslässe für entsalztes Wasser sind vorzugsweise an oder nahe gegenüberliegenden Rändern und/oder in gegen- überliegenden Seitenflächen der Potenzialkammern vorgesehen, damit das Salzwasser die Kammern zur Gänze durchströmen muss, um die vorhandene Membranfläche optimal auszunutzen.

Weiters sind die Auslässe für mit Salz angereichertes Wasser aus den potenzialfrei- en Kammern und die Auslässe für entsalztes Wasser aus den Potenzialkammern vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der Kammern vorgesehen, was eine bereits zuvor besprochene Gegenstromführung der Lösungen an den beiden Seiten einer Trennmembran und damit einhergehend eine Senkung der osmotischen Potenziale und eine Erhöhung der Trenneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens be- wirkt.

In bevorzugten Ausführungsformen sind die beiden Randelektroden ebenfalls leitfähige, ionendurchlässige Membranen, an deren Außenflächen jeweils eine zusätzliche Kammer mit zumindest einer Zuleitung und gegebenenfalls zumindest einer Ablei- tung vorgesehen sind. Dies ermöglicht wiederum die Beschickung der Elektrodeninnenflächen mit Ionen mit entgegengesetzter Ladung zu den sich dort aufgrund der Wanderung im elektrischen Feld anreichernden Ionen, und zwar durch die Elektroden-Membranen hindurch, sowie den gegenseitigen Austausch der mit Säure bzw. Lauge angereicherten Lösungen in den zu den Elektroden benachbarten Potenzial- kammern. Zwischen den beiden als Trennwände einer potenzialfreien Kammer dienenden, elektrisch leitend miteinander verbundenen Membranen, d.h. den Doppelmembranen, sind vorzugsweise ein oder mehrere Abstandhalter vorgesehen, um den Raum dazwischen zuverlässiger zu definieren und auch beispielsweise dünne Folien als Material für die Membranen einsetzen zu können, selbst wenn, wie in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, der Außendruck höher als der Druck innerhalb der Doppelmembranen ist. Bei ausreichender Festigkeit der Membranen sind jedoch keine Abstandhalter erforderlich. Die Abstandhalter können dabei gleichzeitig als elektrisch leitende Verbindungen der Membranpaare dienen, wenn sie auch einem leitfähigen, z.B. leitfähig beschichteten, Material, bestehen, können jedoch auch elektrische Isolatoren sein. Die in Frage kommenden Materialien sind nicht speziell eingeschränkt, und es sind z.B. verschiedene Kunststoffe, Metalle, Keramiken und Verbundmaterialien geeignet.

Die Form der Abstandhalter ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt, solange sie in der Lage sind, ihren Zweck zu erfüllen. Vorzugsweise sind sie aus Stäben, Gittern, Geweben, porösen Platten, festen, offenporigen Schäumen und Gemischen davon ausgewählt.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen Strukturen in der Oberfläche der Membranen selbst als Abstandhalter, so dass die beiden Membranen zu einem hierin als "Doppelmembranelement" bezeichneten Bauteil verbunden sind. Solche Doppelmembranelemente können auch noch zusätzliche Abstand- halter zwischen den beiden Membranen umfassen, vorzugsweise fehlen solche jedoch. Dies ermöglicht eine kostengünstigere Fertigung der Doppelmembranen.

Die Oberflächenstrukturen werden besonders bevorzugt von in die Membranen eingebetteten, mehr oder weniger grobkörnigen Partikeln gebildet, die - wie auch die sonstigen Abstandhalter - elektrisch leitfähig sein können oder auch nicht. In erste- rem Fall braucht keine zusätzliche elektrische Verbindung zwischen den beiden Membranen vorgesehen zu sein. Durch die Partikelgröße können die Abstände - zu- mindest punktuelle Abstände - zwischen den beiden Membranen und damit das Volumen der potenzialfreien Kammern gesteuert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Partikelgrößen im Bereich von wenigen Dutzend Mikrometern bis etwa 4 mm, z.B. von etwa 100 pm bis 2 mm oder von etwa 500 pm bis 1 mm.

Für die Dimensionen der Kammern gilt generell, dass die Abstände zwischen den potenzialfreien Kammern, d.h. den Doppelmembranen, gering sein sollten, da die Stärke des elektrischen Felds mit der Entfernung und die Migrationsgeschwindigkeit der Ionen mit der elektrischen Feldstärke abnimmt. Bei zu geringem Abstand kann jedoch das Volumen der Potenzialkammern zu klein werden, um ausreichenden Durchsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu gewährleisten, so dass eine Optimierung zwischen der Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen und dem Kammervolumen erfolgen muss. Dies kann ein durchschnittlicher Fachmann für eine gewünschte Anzahl und Länge von Kammern ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen. Derzeit wird ein Abstand zwischen den potenzialfreien Kammern von < 2 mm bevorzugt, noch bevorzugter wird ein Abstand < 1 mm, insbesondere ein Abstand < 100 pm.

Wenn dieselbe Menge an Wasser die Potenzialkammern und potenzialfreien Kam- mern passieren soll und der Druck in den potenzialfreien Kammern in bevorzugten Ausführungsformen etwas niedriger eingestellt wird als in den Potenzialkammern, sollte das Volumen der potenzialfreien Kammern höher sein als jenes der Potenzialkammern. Wenn identische Membranen mit gleicher Länge eingesetzt werden, folgt daraus, dass vorzugsweise ein größerer Abstand zwischen den paarweise miteinan- der elektrisch verbundenen Membranen zu wählen ist als zwischen den Doppelmembranen. Derzeit wird ein Abstand zwischen den paarweise miteinander elektrisch verbundenen Membranen von < 4 mm bevorzugt. Noch bevorzugter ist ein Abstand von < 2 mm oder auch < 1 mm. Die Membranen sind vorzugsweise zwei elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien, die über die eingebetteten Partikel miteinander zu einem Doppelmembranelement verbunden sind, was die Herstellungskosten für eine erfindungsgemäße Vorrichtung senkt. In diesem Fall liegen die Partikel zwischen den beiden Membranen und stehen mit beiden in direktem Kontakt. Handelt es sich um elektrisch leitfähige Partikel, wie z.B. Körner oder Kugeln (oder Kügelchen) aus Metall, leitfähiger oder oder leitfähig beschichteter Keramik oder leitfähigem oder leitfähig beschichtetem Kunststoff, können sie erneut gleichzeitig als Abstandhalter und als elektrische Verbindung zwischen den Membranen dienen.

Besonders bevorzugt sind die Membranen jedoch elektrisch leitfähige oder leitfähig beschichtete Folien, wovon eine Folie eingebettete Partikel umfasst, die in Mulden in der Folie eingebettet sind, wobei die Mulden auf der gegenüberliegenden Seite der Folie, also an ihrer Unterseite, Ausbuchtungen bilden, die strukturelle Abstandhalter darstellen, mit denen die zweite Folie verklebt oder verschweißt ist, um das Doppelmembranelement zu bilden. In diesem Fall stehen die Partikel nur mit einer der beiden Membranen in Kontakt und brauchen daher nicht elektrisch leitend zu sein. Die Verbindung zwischen den beiden Membranen ist in diesen Ausführungsformen jedoch tendenziell fester als bei einem Kontakt über die Partikel, da beispielsweise zwei Metallfolien oder zwei leitfähige oder leitfähig beschichtete Kunststofffolien direkt miteinander verschweißt oder verklebt werden können. Im Falle von Klebeverbindungen wird natürlich vorzugsweise ein elektrisch leitfähiger Kleber eingesetzt, um keine zusätzlichen elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Folien vorsehen zu müssen, wobei der Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage ist, aus einer breiten Palette einen geeigneten Kleber auszuwählen.

Die obige Angabe, dass die Oberflächenstrukturen vorzugsweise von in die Membra- nen eingebetteten Partikeln gebildet werden, trifft auch in jenen zuletzt genannten Fällen zu, wo die Partikel in Mulden einer ersten Folie eingebettet sind und eine zweite Folie auf die Unterseite der Mulden aufgeklebt oder damit verschweißt wird, nämlich wenn die Mulden durch das Eindrücken der Partikel in die erste Folie erzeugt werden, wie dies gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt wird und aus dem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für Doppelmembranelemente hervorgeht. Zur Erhöhung der Durchtrittsgeschwindigkeiten bestehen die elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven Membranen vorzugsweise aus einem porösen und/oder perforierten Material. Dieses Material ist zwar nicht speziell eingeschränkt, ist aber vorzugsweise aus elektrisch leitfähigem Kunststoff, elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff, Graphit, Kohle, Kohlefasergewebe, elektrisch leitfähiger Keramik, elektrisch leitfähig beschichteter Keramik, porösen Metallfolien und Gemischen davon ausgewählt.

Wie bereits zuvor erwähnt, sind die beiden elektrisch leitend miteinander verbunde- nen Membranen eines Paares vorzugsweise Folien, deren Ränder miteinander verklebt oder verschweißt sind, z.B. Metallfolien oder Folien aus leitfähigem oder leitfähig beschichtetem Kunststoff. Dies gewährleistet einen dauerhaften Kontakt zwischen den beiden Membranen und damit eine lange Haltbarkeit eines solchen Doppelmembranelements.

Wie oben angedeutet betrifft die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmembranelementen, wie oben definiert, zur Verwendung in einem Verfahren oder einer Vorrichtung der Erfindung, wie oben beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in eine erste elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie Partikel eingebettet werden und/oder Partikel auf die Folie aufgeklebt werden, wonach eine zweite elektrisch leitfähige oder elektrisch leitfähig beschichtete Folie mit der ersten Folie verschweißt oder verklebt wird. Die zweite Folie wird dabei entweder direkt auf die in der ersten Folie eingebetten und/oder auf die erste Folie aufgeklebten Partikel aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt, oder es werden vor oder während des Einbettens oder Aufklebens der Partikel auf die erste Folie Mulden in der ersten Folie erzeugt, die auf der gegenüberliegenden Seite Ausbuchtungen bilden, auf die die zweite Folie aufgebracht und damit verklebt oder verschweißt wird. Zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens werden die Mulden in situ durch Eindrücken der Partikel in die erste Folie erzeugt. Zu diesem Zweck sollte die Folie aus einem verformbaren Material, z.B. Metall oder elektrisch leitfähigem oder elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff, bestehen, das gegebenenfalls vor oder während des Aufbringens der Partikel auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um durch die Partikel verformbar zu sein, und danach wieder abgekühlt wird. Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise erst nach dem Verkleben oder Verschweißen mit der zweiten Folie, so dass nur ein einziger Erhitzungsschritt sowohl für die Ausbildung der Mulden in der ersten Folie als auch zur Verbindung derselben mit der zweiten Folie durchzuführen ist.

Wenn die Partikel gleichzeitig als Abstandhalter dienen sollen, sind sie wiederum vorzugsweise elektrisch leitfähig oder elektrisch leitfähig beschichtet, können ansonsten aber auch aus einem elektrischen Isolator bestehen. Im Falle einer Klebeverbindung zwischen den beiden Folien eines Doppelmembranelements wird vorzugsweise wiederum ein elektrisch leitfähiger Kleber verwendet, um den elektrischen Kontakt zwischen den Folien zu verbessern. Das Material der Folien ist dabei vor- zugsweise aus elektrisch leitfähigem oder elektrisch leitfähig beschichtetem Kunststoff und Metall ausgewählt.

Während oder nach dem Verkleben oder Verschweißen der beiden Folien über die Partikel oder die Unterseiten der Mulden werden vorzugsweise auch die Ränder der beiden Folien miteinander verklebt oder verschweißt, um den Raum zwischen den Folien, d.h. das Volumen des Doppelmembranelements, der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen potenzialfreien Raum bilden soll, zu definieren.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand konkreter Ausführungsbeispiele näher beschrieben, die als Illustration und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Dabei wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, die Folgendes darstellen:

Fig. 1 zeigt schematisch die Betriebsweise eines Elektrodialyse-Separators nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 zeigt schematisch die Betriebsweise eines erfindungsgemäßen Elektrodialyse- Separators; Fig. 3 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung; und

Fig. 4 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für ein Doppelmembranelement gemäß vorliegender Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Fig. 1 ist die Betriebsweise eines Elektrodialyse-Separators nach dem Stand der Technik schematisch dargestellt. Zwischen zwei Randelektroden befindet sich eine abwechselnde Abfolge von kationenselektiven und anionenslektiven Membranen. Kationenselektive Membranen sind hier dünkler dargestellt und mit den negativ geladenen, an der Membran fixierten Gegen-Anionen (-) gekennzeichnet, anionenselekti- ve Membranen hingegen heller dargestellt und mit fixierten Gegen-Kationen (+) gekennzeichnet. Wie durch Pfeile angedeutet ist, wandern die Ionen einer zwischen den Membranen eingespeisten wässrigen Salzlösung ("Feed-Lösung") im elektri- sehen Feld entsprechend ihrer Ladung, d.h. zur jeweils entgegengesetzt geladenen Elektrode. Da sämtliche Membranen nur für eine lonenart durchlässig sind, können die Ionen jeweils nur maximal eine Membran passieren und werden spätestens dann von einer Membran mit entgegengesetzter Selektivität aufgehalten. Auf diese Art und Weise reichern sich die Zwischenräume zwischen den Membranen abwechselnd mit Salz an und ab. Die salzreichen Lösungen werden zum Konzentrat vereinigt, während salzarme als Diluat(e) abgezogen werden.

In dieser Zeichnung nicht dargestellt sind die Doppelschichten an den Membranen, die sich im feldfreien Raum aufgrund der elektrostatischen Anziehung der in den Membranen enthaltenen Ionen, in einem hier dargestellten Separator aber vor allem aufgrund der Wirkung des angelegten elektrischen Felds ausbilden. Speziell in jenen Membranzwischenräumen, die mit Salz angereichert werden, werden die Ionen zur Oberfläche der Membran mit jeweils entgegengesetzter Selektivität hingezogen, können diese aber nicht passieren und verweilen daher in deren nahen Umgebung. Die zugehörigen Gegenionen halten sich jedoch aus demselben Grund in der Nähe der Oberfläche der nächsten Membran auf. Aufgrund des örtlichen Mangels an Gegenionen kommt es an den Membranen somit laufend zu pH-Verschiebungen, da Was- sermoleküle zu H ⁺ und OH ^" ionisiert werden müssen, um diesen Mangel auszugleichen.

Gemäß vorliegender Erfindung, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, wird dies durch die Verwendung nicht-ionenselektiver, aber dafür elektrisch leitender Membranen, die paarweise miteinander elektrisch leitend zu so genannten Doppelmembranen verbunden sind, die sozusagen eine Abfolge von Faraday-Käfigen im elektrischen Feld zwischen den Randelektroden bilden, wirkungsvoll vermieden. Sobald die Ionen im Zuge ihrer Wanderung im elektrischen Feld außerhalb der Doppelmembranen in den feldlosen Raum im Inneren derselben eingetreten sind, unterliegen sie nicht mehr der Anziehungskraft der Randelektroden und können mit einem aus der Gegenrichtung ankommenden Gegenion rekombinieren bzw. von diesem in ihrer Ladung neutralisiert werden. Die Ansammlung an den Membranoberflächen er- folgt hier nur aufgrund elektrostatischer Anziehung der an den Membranoberflächen fixierten Ionen, die um ein Vielfaches geringer ist als die Wirkung des angelegten elektrischen Felds. Auf diese Weise kann Membranfouling gemäß vorliegender Erfindung großteils unterdrückt werden. In Fig. 3 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Diese umfasst eine Abfolge einer Vielzahl von im Wesentlichen geschlossenen Kammern 8 und 10, deren Trennwände von elektrisch leitfähigen, nicht-ionenselektiven, für Wasser, Ionen und Salze durchlässigen Membranen gebildet werden, wobei die Trennwände streng alternierend paarweise elektrisch leitend zu so genannten Dop- pelmembranen miteinander verbunden sind. An der seitlichen Außenfläche der ersten Kammer 10a und der seitlichen Außenfläche der letzten Kammer 10b ist zur Erzeugung des elektrischen Felds jeweils eine Elektrode 9 vorgesehen, die mit elektrischen Anschlüssen 1 bzw. 2 versehen sind. Die Paare miteinander elektrisch leitend verbundener Trennwände definieren dazwischen jeweils potenzialfreie Kammern 8, die sich mit Potenzialkammern 10, d.h. Kammern, die vom elektrischen Feld durchdrungen werden, abwechseln. An den Kammern sind Einlasse 4 für zu entsalzendes Wasser, Auslässe 6 für entsalztes Wasser und Auslässe 7 für mit Salz angereichertes Wasser, sowie Zuleitungen 3 und Ableitungen 5 in die bzw. aus der ersten und letzten Kammer 10a bzw. 10b vorgesehen, wobei jede Potenzialkammer 10 vorzugsweise zumindest einen Einlass 4 für zu entsalzendes Wasser und zumindest einen Auslass 6 für entsalztes Wasser aufweist und jede potenzialfreie Kammer 8 zumindest einen Auslass 7 für mit Salz angereichertes Wasser aufweist. Wie oben erwähnt, können für jede Kammer 8 bzw. 10 auch mehrere Ein- und/oder Auslässe vorgesehen sein. Wie in Fig. 3 zu erkennen, sind die Einlässe 4 für zu entsalzendes Wasser und die Auslässe 6 für entsalztes Wasser nahe den gegenüberliegenden Rändern der Potenzialkammern 10 vorgesehen, um die zu entsalzende Lösung an im Wesentlichen der gesamten Membranoberfläche vorbei zu transportieren und den Salzionen ausreichend Möglichkeit zum Passieren der Membrane zu geben.

Die Auslässe 7 für mit Salz angereichertes Wasser aus den potenzialfreien Kammern 8 und die Auslässe 6 für entsalztes Wasser aus den Potenzialkammern 10 sind hier in bevorzugter Weise auf gegenüberliegenden Seiten der Kammern vorgesehen, was einen Gegenstrom der beiden Lösungen inner- und außerhalb der Doppelmembra- nen, d.h. der Kammern 8, bewirkt und die Trenneffizienz erhöht.

In Fig. 4 ist schließlich eine einfache Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Membranen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt. Die einzusetzenden Mem- branen sind, wie oben erwähnt, vorzugsweise zu Doppelmembranelementen verbunden, in denen Strukturen in der Oberfläche der Membranen als Abstandhalter dienen, um den Raum innerhalb der Doppelmembran und damit das Volumen der Kammern 8 zu definieren. Diese Strukturen werden gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung durch ein Herstellungsverfahren erzeugt, dessen Ablauf in den Fig. 4a bis 4c schematisch abgebildet ist. In Fig. 4a sind eine erste Folie F1 , die vorzugsweise aus Metall oder elektrisch leitendem oder leitend beschichtetem Kunststoff besteht, sowie eine Anzahl an Partikeln P zu sehen, die miteinander verbunden werden sollen, vorzugsweise durch Erwärmen oder Erhitzen der Folie, um diese leichter verformbar zu machen. Die Partikel werden dann vorzugsweise in die verformbare oder veformbar gemachte Folie hineingedrückt, was an deren gegenüberliegender Seite Mulden M erzeugt, wie in Fig. 4b gezeigt wird. Die Fixierung der Partikel in den Mulden kann dabei entweder dadurch erfolgen, dass die Folie durch Erhitzen angeschmolzen wird und sich beim Erkalten wieder verfestigt und so die Partikel festhält, oder unter Verwendung eines Klebers, der ein elektrisch leitender Kleber sein sollte, wenn die Partikel selbst auch elektrisch leitend sind, um eine einheitliche, elektrisch leitende Oberfläche von F1 zu erzeugen.

Fig. 4c zeigt schließlich, wie eine zweite Folie F2 mit der Unterseite der Mulden M verbunden wird, um zusammen mit Folie F1 das Doppelmembranelement zu erge- ben. Diese Verbindung der beiden Folien kann vorzugsweise wiederum durch Verkleben oder Verschmelzen erfolgen. Werden sie verklebt, sollte wiederum ein elektrisch leitender Kleber eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgen das Einbetten der Partikel in Folie F1 , die Erzeugung der Mulden mittels Eindrücken der Partikel in F1 und das Verbinden der Mulden-Unterseiten mit Folie F2 durch Verschmelzen bzw. Verschweißen im Zuge eines einzigen Erhitzungsschritts.

In Abhängigkeit vom Muster, in dem die Partikel auf die Folie F1 aufgebracht werden, kann die Stabilität des Doppelmembranelements gesteuert werden. Vorzugsweise werden die Partikel in einem regelmäßigen Muster auf der gesamten Folienoberflä- che verteilt, um den Abstand zwischen den Folien im Wesentlichen konstant zu halten.

Die in Fig. 4 nicht dargestellten abschließenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in einer Verbindung der Ränder der Folien F1 und F2 miteinan- der, um dazwischen eine geschlossene Kammer zu definieren, sowie im Anbringen von Auslässen 7 für mit Salz angereichertes Wasser. Die Verbindung der Ränder erfolgt vorzugsweise erneut mittels Verkleben oder Verschweißen bzw. Verschmelzen, und auch ein Rohr oder Schlauch, das/der als Auslass 7 dienen soll, kann durch eine an entsprechender Stelle angebrachte Öffnung eingeführt und durch Verkleben oder Verschweißen im Doppelmembranelement fixiert werden. Das Rohr bzw. der Schlauch ist dabei vorzugsweise natürlich nicht elektrisch leitend, um ein gefahrloses Hantieren mit der Vorrichtung bei laufendem Betrieb zu gewährleisten.