1 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vo Ozon mit einer oder mehreren Anoden aus Bleidioxid oder mit einer oder mehreren mit Bleidioxid beschichteten An aus einem Salzelektrolyten mittels Gleichstromelektroly

5 und Trennung von Kathoden-und Anodengas. Die Erfindung betriff ferner eine .Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit einem Behälter, mit einer oder mehreren Anoden aus Bleidioxid oder mit einer oder mehreren mit Bleidioxid beschichteten Anoden und mit einer oder mehr 0 Kathoden, wobei die Kathoden- uiid Anodenräume im Bereic der Gassammeiräume voneinander getrennt sind und wobei Anodengassammelraum von einer von einem Deckel des Be¬ hälters zur Bodenfläche des Behälters hin vorstehenden Wandung abgegrenzt ist. 5

Ferner betrifft die Erfindung ein Mittel insbesondere z Durchführung des Verfahrens in Form einer Verbundelektr bestehend aus einem Ventilmetall als Träger und einer darauf aufgebrachten, elektrisch leitenden elektrokata- o lytisch aktiven und korrosionsbeständigen Beschichtung.

Das bisher nahezu ausschließlich verwendete Verfahren zur Produktion von Ozon ist das Siemensverfahrβn, bei dem Ozon durch Einwirkung stiller elektrischer 5 Entladungen aus 0 ₂ gebildet wird.

Dabei entsteht Ozon in einer Konzentration von maximal ca 7 Gew.J im Endgas, wo es nur durch sehr aufwendige und zum Teil auch höchst gefährliche Verfahren weiter 0 angereichert .werden kann.

Dazu sind bei einem der modernsten Verfahren mindestens zwei gro ^ß e Abscrberbehälter mit Silicagel üllung not _¬ wendig, die im ständigen Wechsel be- und entladen werde 3 ₅ Zusätzlich werden auch noch aufwendige Pump- und Regel¬ einrichtungen benötigt.

Diese Anlagen sind zur Erzeugung großer Ozon engen,

wie sie in Wasserwerken benötigt werden, interessant, während für Geräte mit einer Ozonleistung unter ca.logC l ^" dar apparative Aufwand ein immer ungünstigeres Verhält¬ nis zur erzeugten Ozonmenge bekommt und diese Geräte somit immer unwirtschaftlicher macht, je kleiner die Leistung ist. In diesem Leistungsbereich sind Anlagen nach dem Siemensverfahren unverhältnismäßig groß und schwer, haben einen schlechten Wirkungsgrad, sind schlecht regelbar, erreichen nur eine relativ geringe Ozonkonzentration und sind im Verhältnis zu ihrer Leis- zung sehr teuer und damit unwirtschaftlich.

Sin elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung von Ozon wurde bereits 184.o von Schönbeiπ angegeben (Ann. Phys- Che bei dem durch Elektrolyse von Schwefelsäure mit Platin¬ anoden Ozon in sehr geringer Menge als Nebenprodukt an der Anode entstand.

Die bisherigen elektrσlytischen Verfahren hatten erheb¬ liche Nachteile, sσdaß bisher keines Einzug in die Technik gefunden hat. Mehrere Verfahren arbeiten unter hohem Kühlaufwand bei sehr tiefen Temperaturen (-4.0 bis - 60 C) mit Edelmetallelektroden und sehr hohen Strσm- dichten, da nur unter diesen Bedingungen in den als

Elektrolyten verwendeten konzentrierten Säuren nennens¬ werte Ozσnausbeutβn erzielt werden konnten.

Mit einer anderen Methode (EP 004.1 365 A1 ) werden zwar bei Raum- oder Kühlwassertemperatur sehr hohe Ozoπaus- beuten erreicht, doch der verwendete Elektrolyt ist derart aggressiv (HPF ₆ ), daß sich gravierende Material- Probleme sowohl bei den Elektroden als auch beim Zelleπ- material ergeben, abgesehen von der Gefährdung der Anwender dieses Verfahrens.

Au ^ß erdem bildet das an der Anode entwickelte 0-/0, Gemisc mit dem Elektrolyten einen schwer trennbaren zähen Schaum.

Ein weiteres bisher bekanntes Verfahren, welches mit einer speziellen Titan - Bleidioxid - Verbundelektrode arbeitet und als Elektrolyten verdünnte, leicht saure bis leicht alkalische Perchloratlösungen bzw. leicht alkalische Hydrogenphosphatlösungen verwendet, weist die vorher genannten Materialprobleme nicht auf, hat aber auch Nachteile:

1. Für .die Herstellung der Elektroden ist ein kom¬ pliziertes, zeitaufwendiges Verfahren notwendig 2. Dia Ozonausbβute erreicht nicht einen wirtschaft¬ lich verwertbaren Bereich. 3. Die verdünnten Elektrolyten haben einen hohen Elektrolytwiderstand ^' , und damit ist eine hohe Zellspannung verbunden, die wiederum einen 5 erhöhten Stromverbrauch und eine vermehrte

Kühlung nach sich zieht, sodaß höhere Strom- dichten große Probleme aufwerfen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren φUπd eine Vorrichtung zu entwickeln, mit denen Ozon in hoher Konzentration und hoher, wirtschaftlich verwert¬ barer Ausbeute und gut regelbarer Menge elektrolytisch hergestellt werden kann.

5 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Salzelektrolyten hoher Viskosität gearbeitet wird und Kathoden- und Anodenraum nur im Bereich der Gas- sammelräume vollständig voneinander getrennt sind, jedoch im Bereich der aktiven Elektrodenfläche durch einen teil- 0 durchlässigen Separator getrennt sind, so daß eine Ionen¬ wanderung und eine gleichmäßige Stromverteilung gewähr¬ leistet ist.

Bevorzugt wird die Viskosität des Elektrolyten durch 5 primäres und sekundäres Kaliumphosphat eingestellt und der Salzelektrolyt ist ein Salzpufferelektrolyt und seine Konzentration liegt 10 bis 50% unterhalb seiner Sättigungs konzentration.

1 Es ist wichtig, daß die Salzkonzentration eines K-HPO./KH_ Pufferelektrolyten nur so hoch gewählt wird, daß sich durc die anodische Ansäuerung keine Kristallisation auf der Ano bzw. im Ξlektrolytgefäß ergibt. Weiterhin vorteilhaft ist

5 ein Zusatz von F-Anionen in Form von KF in einer Menge von mindestens 200 mg F . ι~ Lösung, da dadurch eine weitere erhebliche Steigerung der Ozonausbeute erreicht wird, die ab der angegebenen Fluoridmenge einen konstant 'hohen Wert erreicht. Von ebenfalls großer Bedeutung für die Ozonaus- 0 beute ist eine hohe Phosphatkonzentration in der Lösung.

Ein weiterer Vorteil der hohen Salzkonzentration ist die hohe dynamische Viskosität des Elektrolyten, welche die

Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch strömungs- _^ 5 beruhigte Zonen mit Hilfe statischer Einbauten begünstigt.

Die Einbauten behindern durch Grenzflächeneffekte gleichzeitig die Gasblasenrührung. .

Die Konzentration an primärem und sekundärem Kalium¬ phosphat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Molor/1 bis zur Sättigungsgrenze. Florid liegt insbesondere in einer Menge von 200 bis 3000mg/l vor und die Arbeits- 0 temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 5°C bis 50°C. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen pH 4 und pH 10.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird als teildurchlässiger Separator 5 eine Kühlschlange eingesetzt, deren einzelne Windungen solche Abstände voneinander haben, daß bei der gewählten Viskosität des Elektrolyten praktisch die Trennung von kathodisch und anodisch erzeugtem Gas bewirkt wird.

_Q Eine als Separator verwendete Kühlschlange erbringt den

Vorteil, daß sie gleichzeitig noch den Elektrolyten in ein für die Ozonausbeute besonders günstigen Temperaturbereich hält.

₅ Ein Auskristallisieren des primären Phosphats im Anodenrau verursacht durch dessen schlechtere Löslichkeit im Verglei zum sek. Phosphat und die anodische Ansäuerung wird durch die nicht vollständige Trennung von Katholyt und Anolyt ve hindert.

1 Katholyt und Anolyt vermischen sich teilweise durch die strömungsberuhigten Zonen des Separators hindurch im unteren Bereich der Zelle , ohne daß sich Anoden- und Kathodengas gleichzeitig ebenfalls mischen .

5

Auf Grund der geringen Aggressivität dβ3 Elektro¬ lyten sowie seiner Ungiftigkeit werden an das Zell¬ material hinsichtlich chemischer Resistenz keine hohen Ansprüche gestellt. So können Materialien wie _0 Glas oder Keramik problemlos verwendet werden und auch Kunststoffe wie PVC oder Polypropylen werden vo Ozon unter diesen Bedingungen nur oberflächlich angegriffen und damit gleichzeitig paasiviert.

5 Als Kathodenmaterialien eignen sich Kupfer, Graphit, Nickel, Titan oder bestimmte Edelstahle.

Als Anodenmaterial wird Bleidioxid verwendet, welches vor zugsweise elektrochemisch in bekannter Weise in seiner _Q ß -Modifikation abgeschieden wird. Besonders gut eignen sich grobkristallin abgeschiedene- PbO-,-Schichten mit eine durchschnittlichen Kristallitgröße zwischen 5 und 100 μm. Eine PbO_- Beschichtung auf Edelmetall wie Pt oder plati- niertem Titan hat den Vorteil, daß die Neubeschichtung

25 nur mit sehr geringem Aufwand verbunden ist.

Ebenso verwendbar sind massive Bleidioxidelektroden, die je nach Abnutzung einfach nachgeschoben werden können. Alle verwendeten Elektroden sind leicht auswechselbar. 0

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode, bestehend aus einem Trägermetall und eine 5 darauf aufgebrachten elektrokatalytisch aktiven Beschicht insbesondere zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, bei der die Bildung einer schlecht leitenden Zwischenschi auch über sehr lange Einsatzzeiten und bei höheren Strom-

dichten verhindert wird und gleichzeitig eine gute Haftun der aktiven Schicht auf dem Träger gewährleistet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen Trägermetall und Beschichtung elektrochemisch ab¬ geschiedene Keime eines Metalles, das elektropositiver ist als das Trägermetall und das ein elektrisch leitendes Oxid oder Mischoxid bildet, vorgesehen ist.

Die erfindungsgemäße Elektrode zeigt im Vergleich zu herkö liehen Verbundanoden keine oder nur eine sehr geringe, pa vierende Zwischenschicht und eine solche entsteht auch Einsatz der Elektrode über lange Zeiträume hinweg nicht. aktive 3eschichtung haftet sehr gut auf dem Trägermetall. Verfahren zur Aufbringung der Keine ist einfach, kostengün und muß nicht auf das Verfahren zur Aufbringung der akt 3eschichtung abgestimmt werden. Das Aufbringen der akt Beschichtung wird nicht beeinflußt und die Art der akt Beschichtung kann einfach auf den gewünschten Elektrolyse zess abgestimmt werden.

Als Trägermaterial für die erfindungsgemäße Elektrode ko Ventilmetalle, insbesondere Titan zum Einsatz. Obwohl sich Erfindung vorwiegend auf Ventil e-alle bezieht, die aufg ihrer selbstheilenden Eigenschaf en bevorzugt verwe werden, können für die er indungsgemäßen Elektroden andere Träger wie Stahl oder Kupfer eingesetzt werden. makroskopische Struktur des Trägermaterials der erfindung mäßen Elektrode ist nicht von Bedeutung; es können belie Formen und Konstruktionen, wie sie für die Anwendung in E trolysezelien notwendig sind, verwendet werden.

Als Keime können auf das Trägermetall beliebige Metalle au bracht werden, die elektropositiver sind als das Trä material und gleichzeitig einen guten elektrischen Kon zwischen Träger und aktiver Beschichtung herstellen (K wirken als elektrisch leitende "Brücken"). Die Keime we elektrochemisch - stromlos oder kathodisch - auf dem Tr

abgeschieden. Dadurch haften die Keime sehr gut auf dem Tr und zwischen den beiden Metallen besteht ein guter e trischer Kontakt (metallische Leitung). Der Keim muß gle zeitig aus einem Metall bestehen das ein elektrisch leite Oxid oder zusammen mit der aktiven Beschichtung ein elektr leitendes Mischoxid bildet. Dadurch wird ein guter e trischer Kontakt zwischen Keim und aktiver Beschichtung währleistet. Als Keime geeignete Materialien sind Metalle Pt-Gruppe. Vor allem Pd eignet sich u.a. aus Kostengrü Aber auch andere Metalle wie Co, Ni, Tl, Pb, Mn

Au eignen sich sehr gut.

Dadurch, daß nur sehr kleine Keime, die nur einen Teil Trägermetalloberfläche bedecken, notwendig sind, ist Kostenfaktor für das Material aus dem die Keime bestehen gering. Gleichzeitig bleibt die geätzte, rauhe Oberfläche Trägermetalls erhalten und eine gute Haftung der aktiven schichtung ist gewährleistet.

«

Die Art der aktiven Beschichtung der erfindungsgemäßen S trode kann problemlos in einem weiten 3ereich variiert wer d.h. auf den jeweiligen elektrolytischen Prozeß und das an Elektrode zu erzeugende Produkt abgestimmt werden. Die bringung des Überzuges geschieht nach bekannten Methoden braucht nicht auf die erfindungsgemäße Vorbehandlung des germaterials abgestimmt zu werden. Auch ist eine Zwisc lagerung des erfindungsgemäß mit den Keimen versehenen Trä materials möglich, bevor die aktive Beschichtung aufgebr wird, ohne daß sich die Eigenschaf en der Elektrode schlechtern. Hat die erfindungsgemäße Elektrode eine elektrolytisch galvanisch aufgebrachte Schicht aus 31eidioxid, so wird wesentlich besseres Korrosionsverhalten der Anode im Ein beobachtet als im Vergleich zu nach bisher bekannten Verfa hergestellten Bleidioxid-Anoden. Es entsteht auch nach la Sinsatszeiten keine schlecht leitende Zwischenschicht, durch verschiedene elektrochemische Meßmethoden gezeigt we kann. 31eidioxid ist ein sehr billiges Anodenmaterial. Seine Ei

schaf en können durch Dotierung mit Fremdionen bzw. durch der Herstellungsbedingungen in einem weiten Bereich varii werden. Durch den Einbau von F~—lαnen in die Pbθ2~3eSchicht erhält man ein Anodenmaterial- das für die elektrochemis Ozonsynthese und die elektrochemische Abwasserreinigung bes ders gut geeignet ist. Die eingebauten F ^{^} -Iσnen bewirken e Steigerung der Ozonausbeute und verbessern die Korrosions ständigkeit.

Der Einbau von F -Ionen in die PbO -Beschichtung führt einer Anode mit einem sehr niedrigen O _^ -Abscheidungspotent Damit erhält man eine Anode, die als Gegenelektrode für schiedene kathodische Prozesse besonders gut geeignet ist.

Wird als aktive Beschichtung elektrolytisch Mangandiαxid gebracht, so erhält man nicht nur eine für organische thesen geeignete, ^" sondern die erfindungsgemäße Elektrode auch zur elektrochemischen Produktion von Mangandioxid ver det weden. Beim herkömmlichen Verfahren wird MnQ, direkt Titan abgeschieden. Durch die Wechselwirkung der entstehe Titanoxid-Schicht mit der Mangandioxid-Schicht wird zwar völlige Passivierung der Anode verhindert, jedoch läuft Abscheidung bei sehr hohen Ξlektrodenpotentialen ab. Wird Titan dagegen vor der Mangandioxid-Abscheidung mit Pd- Co- ei en versehen, so läuft die Abscheidung bei einem um als 1.000 mV niedri "g3erem Potential ab.

Besteht die elektrokatalytisch aktive Beschichtung der findungsgemäßen Elektrode aus einem auf thermischem Weg au brachten Oxid oder Mischoxid, so können Anoden mit _. niedriger SauerStoffüberSpannung hergestellt werden. Ver dung finden z.B. Titan-/Ξdel etall-Mischoxide, wie sie zahlreichen Varianten bekannt sind. Die Keime auf dem Trä metall der erfindungsgemäßen Elektrode sorgen für eine elektrische Leitfähigkeit zwischen der aktiven Schicht und Träger, so daß auch beim Langzeiteinsatz der Elektrode Spannungsabfall in der Zwischenschicht auftritt.

Das mit Keimen dotierte Trägermetall kann auch in Batterie als Träger für die aktive Masse eingesetzt werden. Auf dem mit Pd-Keimen bedeckten Titan läßt sich reversibel PbO_ ab scheiden und wiederauflösen, und das über eine größere Anz von Cyclen. Dies ist von großer Bedeutung für sog. Lösungs akkumulatoren, bei denen die durch die Entladung entstande Salze löslich sind und nicht als feste Phase auf der Elek¬ trodenoberflache ausfallen.

Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode der Erfindung beruht auf

(a) Reinigen und Entfetten des Trägermetalls und Entfernen von Oxidschichten von der Oberfläche,

(b) Aufrauhen der Trägermetalloberfläche durch Ätzen oder Sandstrahlen und

(c) Aufbringen einer elektrokatalytisch aktiven Schicht

und ist ^' dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt (b) auf dem Trägermetall Keime eines Metalls, das edler ist als da Trägermetall, aus einer Lösung, die Ionen dieser Metalle enthält, elektrochemisch - stromlos oder kathodisch - abge schieden werden.

Die stromlose Abscheidung erfolgt durch Eintauchen des Trä metalls in eine Lösung, die Kationen des entsprechenden Me les enthält (oder durch Besprühen, Einstreichen etc. mit Lösung) . Durch Redoxreaktion zwischen dem unedlen Trägerme (z.B. Ti) und den Kationen des edleren Metalles ( Pd ²⁺ ,Go ²⁺ ) scheidet sich das edlere Metall in Form von Ke auf dem Trägermetall ab. Die Zusammensetzung und Temper der Lösung wird so gewählt, daß auf dem Trägermetall k schlecht oder nicht leitenden Oxide entstehen bzw. entsteh wieder in Lösung gehen. Für die Behandlung von Titanträ eignen sich z.B. konzentriertere, heiße HCl-Lösungen sehr Durch den Zusatz von Substanzen wie z.B. F~-Ionen, die d ihre komplexbildenden Eigenschaften die Entstehung von sivierenden Oxiden verhindern, kann die Arbeitstemper gesenkt werden. Auch der Zusatz von schwach reduzierenden bindungen, wie z.B. Ameisensäure, wirkt der 3iidung der u

1 wünschten Oxide entgegen und verbessert somit die Eigenscha ten der er indungsgemäßen Elektrode.

Die 3ehandiungsdauer, während der das Trägermetail mit d Lösung in Kontakt ist, richtet sich nach Temperatur und Zusa mensetzung der Lösung sowie nach der Geometrie des Träger Sie beträgt zwischen 0,5 und 20 min.

Die Keime können auch durch einen kathodischen Strompuls b einer Stromdichte von i = 1 - 50 mA-cm ^" und einer Dauer vo

- 30 s aufgebracht werden. Wichtig für eine lange Einsatzzeit der erfindungsgemäflen El trode ohne Bildung einer passiviereπden Zwischenschicht i da _ß die Keime in metallischer Form - stromlos oder kathodi

- auf dem Trägermetall abgeschieden werden und nicht als O

(z.B. anodisch). 5

Das Aufbringen der aktiven Beschichtung erfolgt dann nach gutem Abspülen des mit den Keimem versehenen Trägers mit Wasser, nach bekannten Verfahren.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vor richtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, die insbesondere geeignet ist zur Herstellung kleiner, gut dosie barer Ozonmengen.

5 Diese Aufgabe wrird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Anodenkammer von einem zu einer Schlange gewendelten Stab oder Rohr gegen die Kathodenkammer abgegrenzt ist, und da _ß der Abstand der Windungen der Schlange untereinander derart bemessen ist, daß eine Ionenwanderung möglich ist, da _ß aber ₀ praktisch kein Durchgang von Gas erfolgt.

Vorzugsweise wird der Anodengassammelraum von einem Zylinder ge ^b il ^d et, und die Schlange wird als Kühlschlange ausgebildet und spiralförmig um den Anodengassammelraum und die Ano _d en- g kammer angeordnet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet der Träger der aktiven Änodenbeschichtung gleichzeitig eine oder

die Behälterinnenwand.

In weiterer Ausführungsform dienen als teildurchlässige Separatoren zwischen Kathoden- und Anodenraum eine ge- schlitzte oder gelochte Platte bzw. Rohr, ein Kunststoff¬ gitter, ein zu einer Schlange gebogener Stab oder ein Ionen¬ austauschermembran. Eine weitere Möglichkeit zur Trennung von kathodisch oder anodisch erzeugtem Gas im Bereich der aktiven Elektrodenflächen besteht durch die Verwendung einer nicht bzw. gering turbulenten Elektrolytströmungs¬ führung. Hierbei kann auf mechanische Einbauten zwischen den aktiven Elektrodenflächen weitgehend verzichtet werden.

Die laminare Grenzschicht zwischen beiden Elektrolyt- Strömungen (Katholyt- und Anolytströmung) sorgt bei den erfindungsgemäß verwendeten, viskosen Elektrolyten für eine ausreichende Trennung der anodisch bzw. kathodisch er¬ zeugten Gase im Bereich der aktiven Anodenbeschichtungen. In den zuletzt genannten Ausführungsformen erfolgt die Kühlung der Elektrolyten über die Gefäßaußenwand oder über eine eingebaute Kühlschlange. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Kathode aus einem zu einer Schlange geformten Rohr, das gleichzeitig als Kühlschlange und Kathode wirkt. Auch die Anode kann gekühlt werden, und z.B. in Form einer Kühlschlange ausgebildet sein.

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Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit Anodenstrσm- dichten von ca. 10 bis 1000 mA . cm _2,d.h. mit Strömen bis über 30 A problemlos betrieben werden und man kann die erzeugte Ozonmenge von nahezu 0 bis über 2gO_.h durch Regelung der Stromzufuhr auf jeden beliebigen Wert ein¬ stellen.

Für noch größere Mengen müssen lediglich das Zellvolumen, die Anode und die Kühlspirale vergrößert werden. Einzig notwendiges Zubehör ist ein Gleichspannungs-Netzgerät wie zum Beispiel ein einfaches Batterieladegerät für Blei¬ akkumulatoren, bei dem ggf. je nach Verwendungszweck evtl. Strom oder Spannung regelbar sind.

Eine Glättung des Gleichstroms ist nicht erforderlich, so daß sich das Gerät im einfachsten Fall auf einen Trans¬ formator und einen Gleichrichten beschränkt. Zur Kühlung des Elektrolyten reicht Leitungswasser in jedem Falle aus.

Ozonkonzentrationen über 20 Gew.-% werden bereits bei

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Stromdichten von größer 50 mA . cm erreicht.

Werden sehr geringe Ozonmengen in hoher Konzentration be- nötigt, so kann die Anode einfach gegen eine kleinere aus¬ getauscht werden.

Die Zelle kann sowohl drucklos als auch mit einem durch eine geeignete Sperrflüssigkeit bzw. einem regulierbaren Ventil im Kathodenraum erzeugten Überdruck betrieben werde Ebenso kann das erzeugte Ozon mit Hilfe eines geeigneten Trägergases in verdünnter Form entnommen werden.

Das Gerät eignet sich damit vor allem für Anwender, die sehr hohe Ozonkonzentrationen benötigen, ohne den außer¬ ordentlich kostenintensiven Weg über die Ozonanreicherung gehen zu wollen. Das Gerät eignet sich auch für die Pro¬ duktion von Ozon an nahezu jedem beliebigen Ort, da es auc

mit Batterien oder Akkumulatoren betrieben werden kann. Selbst der Betrieb mit einem Fahrraddynamo oder beispiels weise Kraftfahrzeug-Bordnetzen ist möglich.

Weiterhin ist es sehr gut geeignet zur Herstellung kleine gut dosierbarer Ozonmengen z.B. für die Ozonolyse in der analytischen organischen Chemie, oder der präparativen im Labormaßstab. Weitere mögliche Verwendungszwecke sind für Demonstrationszwecke, für Versuchs- oder Kleinanlagen in der Abluft- und der Wasserreinigung oder für trans¬ portable Desinfektionsanlagen, sowie für Desinfektion, En keimung und Behandlung in medizinisch und mikrobiologisch Sektor.

Damit eignet es sich auch für Felddesinfektionen von Trin wasser oder für den Einsatz in Katastrσphengebieten und Entwicklungsländern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungs- beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher er¬ läutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Her¬ stellung von Ozon,

Fig. 2 einen schematischen Aufbau einer Elektrode im

Querschnitt, Fig. 3 eine rasterelektromikroskopische Aufnahme einer in Oxalsäure gebeizten Titanoberfläche mit Pd-Ke

Fig. 4 und 5 CyclovoItagramme«

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung besteht aus einem Be¬ hälter 10, der über einen gasdicht anbringbaren Deckel 12 verschlossen ist. Der Behälter 10 kann aus Glas oder PVC bestehen. Der Deckel 12 ist vorzugsweise auf dem Behälter 10 aufgeschraubt. Durch den Deckel ist ein Sammelzylinder 14 zum Sammeln des Anodengases geführt. Der Zylinder 14 ist über einen Deckel 16 gasdicht abgeschlossen. Durch de Deckel 16 ist der Zylinder 14 mit Leitungen 18 bzw. 20 ve bunden, die über Hähne 22 bzw. 24 verschließbar sind. Die

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Leitungen 18 und 20 dienen zur Entnahme des Anodengases und ^" evtl. zur Abführung des Anodengases über ein Trägergas.

Durch den Deckel 16 des Sammelzylinders 14 ist eine Anode 26 geführt, deren wirksame Fläche 28 unterhalb des Sammel¬ zylinders 14 angeordnet ist. Durch den Deckel 12 sind Kathoden 30 geführt, die aus Stäben oder aus einem ge¬ schlossenen Ring bestehen können. Zur Ableitung des Kathode gases ist eine Leitung 32 vorgesehen, die gasdicht in dem Deckel 12 angeordnet ist.

Um den Saiπmelzylinder 14 und über den Sammelzylinder 14 hinaus, die Anode 28 umschließend, ist eine Kühlschlange 34 angeordnet, deren Zuleitung 36 und deren Ableitung 38 abgedichtet durch den Deckel 12 geführt sind. Der Abstand der Windungen der Kühlschlange untereinander ist dabei derart bemessen, daß eine Ionenwanderung zwischen Anode und Kathode möglich ist, daß aber praktisch kein Durchgang von Gas erfolgen kann, so daß keine Vermischung zwischen Anoden- und Kathodengas eintritt. Das an der Anode 28 ent¬ stehende Gas steigt auf und in' den Sammelzylinder 14 hinein in welchem es gesammelt bzw. über die Leitung 18 abgezogen wird.

Anstelle einer spiralförmigen Kühlschlange könnte eine Küh schlange ausgebildet werden, deren Windungen in einer

Ebene liegen,, so daß die Kühlschlange dann, als, Trenn and insbesondere in einem rechteckigen Elektrolysebenalter

/ zwischen einem Kathoden- und einem Anoden¬ raum angeordnet werden könnte. Ebenfalls ist es möglich, die Innenwandung des Behälters zu beschichten, so daß dies gleichzeitig als Elektrode dienen könnte.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der erfindungs- gemäßen Vorrichtung und Ausführungsbeispiele des erfindung gemäßen Verfahrens angegeben.

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Arbeitselektroden' 1.a Blattelektrσden aus Titan mit (Anoden) Elektrodenblatt der Abmessungen 3o'4.ό»1 mm (s. Fig.1), nach einem bekannten Verfahren direkt mit PbO- beschichtet. b. mit platiniertem Titanblatt und PbO- Beschichtung. c. mit platiniertem Titan-Streckmeta blatt gleicher Größe. d. aus Platinblech der Größe 3o-_5.o ^• o

2. Korbelektrode aus Titan-Streck- raetall, mit Pb0_ beschichtet, mit unten offenem Korb der Größe: Durchmesser 3σmm, Höhe Λα m mit angeschweißtem im dicken Titan¬ stab, der im oberen Teil zur Er¬ höhung der Leitfähigkeit mit eine Kupfergeflech ^' t und als Isolierung mit einem Schrumpfschlauch über¬ zogen wurde.

2 Elektrodεnflache: ca. 5o cm

Elektrolyte: 1.a. Phosphatpufferlösungen mit:

3 Hol ₂ K?0 , 1,5 Mol KH ₂ ^? °

2g KF pro Liter Lösung. b. 2 Mol K ₂ HP0, , 1 Mol KH ₂ P0 _Λ

2g KF pro Liter Lösung. Natriumsul tl sung mit 1 Mol Na ₂ S0, und 2g KF pro Liter Lösung

Stromdichten; Die variablen Anodenstro dichten bewegten sich im Eereich von 5σ bis 1ώoα mA cm , entsprechend einem Gesamtstrom von 1,25 bis 5o A

Ozonkonzetration: Die in diesem Strαradichtebereich mit flouridhaltigen Phosphatelektro¬ lyten erzielten Ozonkonzentrationen lagen zwischen 2o und 25 Gew.*.

Im folgenden werden einige spezielle Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel 1 : Elektrolyse mit Blattelektroden La bis d ,

»2 bei einer Stromdichte von 5o bis 2αomA.cιιι

(1,25 bis 5A), Elektrolyt 1.a , Temperatur

16 C , Ozonkonzentration im Anodengas über den angegebenen Stromdichtebereich gleichbleibend 24. Gew. % .

Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1, jedoch mit Elektrolyt 1.b Ozonkonzentration im Anodengas über den angegebenen Stromdichtebereich gleichbleiben 21 Gew.? .

Beispiel 3 : Elektrolyse mit Blattelektroden 1.a bis d in 1M Na-SO. Lösung (Elektrolyt 2) .

Stromdichte 1σo mA*cm -2 , Temperatur 16oC .

Ozσnkonzentration: 6 Gew.* .

Beispiel 4. : Elektrolyse mit Elektrode 2 in Elektrolyt 1

a. Anodenstrom 5 A (Temperatur 16°C) Ozonkonzentratiαn 21 Gew.* , (Ausbeute: o,315g O h" ¹ ) b. Anodenstrom 15 A (Temperatur 2o ^σ C) Ozαnkoπzentration 2o Gew.* (Ausbeute: o,9og 0-*h ^" )

c. Anodεnstrom 3o A (Temperatur 28°C)

Ozonkonzeπtratiσn 17 Ge . % (Ausbeute: 1,52g 0^- h ^"1 )

d. Anodenstrom 5o A (Temperatur 32 C)

Ozonkonzentration 15,5 Gew.

(Ausbeute: 2,3g 0,' - ^" 1 )

In Fig. 2 ist der schematische Aufbau einer Elektrode skizziert, die insbesondere zur Durchführung des erfindu ge äßen Verfahrens in einer erfindungsgemäßen Vorrichtun geeignet ist. Zwischen einzelnen Keimen 40 kann sich auf einem Trägermetall 42 eine schlecht oder nicht leitende Oxidschicht 44 ausbilden, z.B. durch Diffusion von Saue stoff durch eine poröse, aktive Beschichtung 46 hindurch oder durch Redoxreaktion zwischen Trägermaterial und aktiver Beschichtung, ohne daß sich die Eigenschaften de Elektrode verändern. Die Metallkeime gewährleisten eine ständig gute Leitung des elektrischen Stromes zwischen aktiven Beschichtung und Trägermetall (in Fig. 2 durch P

4 gekennzeichnet) . Eine Sperrung der Stromleitung

(Fig. 24-ηY- ) durch eine sich möglicherweise ausbilden den elektrischen Strom schlecht oder nichtleitende Schic 44 führt damit nicht zu einer Passivierung der Elektrod

Die Metallkeime 40 fungieren als den elektrischen Strom leitende "Brücke" und gewährleisten somit einen guten elektrischen Kontakt zwischen aktiver Beschichtung 46 u Trägermetall 42. Entsteht auf dem Trägermetall zwischen den Keimem eine schlecht oder nicht leitende Oxidschich 44, so werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen E trode nicht beeinträchtigt.

Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnah einer in Oxalsäure gebeizten Titanoberfläche auf der, w im nachstehenden Beispiel 5 beschrieben, Pd-Keime abge¬ schieden wurden. Die Größe der Keime beträgt etwa 0,1 bi 1 μm. Wie stark die aufgebrachten Keime die Eigenschafte des Ventil etalles ändern, läßt sich anhand von Cyclo- vol agrammen gut zeigen.

¹ In Fig. 4 sind die Cyclαvσltagramme (Spannungsvorschu schwindigkeit v = 50 mV-s~ , Elektrolyt: 1 iJ allQ , Temper

__?

T = 25°C) von einer nur in Oxalsäure geätzten Titaneiek

( ) zu sehen und von einer erfindungsgemäßen Titane

5 trσde ( ), auf der nach dem ätzen, wie in Beispiel5 , Keime aufgebracht wurden. Bei der reinen Ti-Slektrode ( wird nur beim ersten Cylus ein anodischer Strom beobach der bis zum anodischen Umkehrpunkt im Grenzstrombereich fl und beim Rücklauf sofort auf Null absinkt. Beim zweiten 0 den folgenden Cyclen wird kein anodischer Strαmfluß mehr f gestellt; d.h. die Elektrode ist mit einer den anodis Strom sperrenden Oxidschicht bedeckt. Die mit den Pd-Ke versehene Ti-Ξlektrode ( ) verhält sich dagegen vö anders. Hier tritt ein anodischer Stro peak kurz nach 5 kathodischen ü kehrpunkt (H^-Entwicklung) auf, der der Ox tion von Ε.~ zuzuordnen ist. Bei 1.700 mV zeigt ein anodis Stroaanstieg die beginnende Sauerstoffentwicklung an. scheidend ist, daß dieses Cyclovoltagramm über viele Cy gleich bleibt. An der mit Pd-ieimen bedeckten Ti-Ξlekt 0 kann sogar einige Minuten lang mit höheren Stromdichten Sa stoff entwickelt werden, bevor die Pd-Keime anodisch in Lö gehen und eins Passivierung des Titans ei -ritt. Die Cyclovoltagram e in Fig. 5 γ = 50 mV-s ^"" '), die mit e ?b ²⁺ -haltigen Elektrolyten (0,2 ?b(2rθ_,) ₂ , 1 I HN0,,

2525°C) erhalten werden, zeigen ebenfalls sehr deutliche Un schiede. Während reines Titan ( ) wiederum wie beschrieben passiviert und keine Pb0~-Abscheidung erfo treten an der mit Pd-Seimen dotierten Titanelektrode ( die Peaks für die PbO^-Abscheidung und Wiederauflösung

30 Das Verhalten der mit Pd-Seimen versehenen Ti-Slektrode bl über viele Cyclen gleich. Dies macht die erfindungsge Elektrode u.a. auch sehr interessant für eine Anwendung Lösungsakkumulatoren.

35

Ξeispiei 5

Sin 3 mm dicker und 100 mm langer Titanstab wird mit entfettet. Durch 3ehandeln mit einer Lösung aus 10 Vol. und 10 Vol.« HCOOI bei 90°C werden Titanoxide von der fläche entfernt. Anschließend wird das Titan 30 min i Gew. Oxalsäure (95°C) geätzt. Das so gereinigte und a rauhte Titan wird 5 min in eine 10 Vol." HCl-Lösung, die (M = mol'l ^"1 ) PdCl ₂ enthält, eingebracht (T = 90°C). Nach dem Abspülen des so behandelten Titans mit Wasser aus einem Bad, das 0,2 M Pb(H0,) ₂ und 0,1 M HNO-, ent elektrolytisch PbO-, abgeschieden. Die Elektrolyse wird 70°C, mit i s 4.0 mA-cm -2 und 20 min lang durchgeführt.

Mehrere so hergestellte Anoden werden in einer Dauervers

_2 seile bei 20°C in 1 II H ₂ S0, mit i = 100 mA-cm als A eingesetzt. Alle Anoden arbeiten durchgehend seit mehr

Monaten, ohne daß ein Anstieg des Anodsnpotentials die Bi einer., schlecht leitende Zwischenschicht anzeigt.

Impedanzmessungen zeigten keine 3ildung von schlecht leit Zwischenschichten an.

Die Herstellung der Elektroden ist wesentlich einfa schneller und billiger als nach bisher bekannten Meth

Gleichzeitig erhöht sich die Lebensdauer der er indungs hergestellten Anoden deutlich.

Beispiel β

2

Ein 1 mm dickes Titanblech mit einer Fläche von 25 cm wie in Beispiel 5 entfettet und geätzt. Anschließend wir Titanblech 15 min in eine 10 Völli HCl-Lösung, die H ₂ ?tCl ₆ und 3 m Sa? enthält, eingebracht (T = 20°C). Elektrode wird nach dem Abspülen wie in Seispiel 5 beschr mit einer PbO,-Schicht überzogen. Die Elektrode wird zur Erzeugung von hochkonzentriertem ⁽ bis zu 25 Gew.- ) durch Wasserelektrolyse über einen seh langen Zeitraum eingesetzt.

Beispiel 7

2

Ein Titanstreckmetall mit einer Oberfläche von 100 cm w wie in Beispiel 5 entfettet und geätzt. Anschließend wird Streckmetall 5 min mit einer Lösung von 0,02 M CoGl ₂ in Vol.* HC1 bei 90°C behandelt. Nach dem Abspülen wird aus ei Elektrolyten, der 0,2 M ?b(II0.-) ₂ , 0,1 M und 5 g _' l ^"1 enthält, bei 70°C mit i * 4.0 mA«cm~ ² elektrolytisch eine haltige Pb0 ₂ -Schicht aufgebracht. Die Anode wird über einen langen Zeitraum zur Reinig phenolhaltiger Abwässer mit Hilfe anodisch erzeugter Radikale mit großem Erfolg eingesetzt.

Beispiel 8

Sin Titanblech mit einer Fläche von 25 cm 2 wird sandgestra und anschließend mit einer Lösung aus 0,01 CoCl ₂ , 0,01

Ha? und 0,1 M KC00H in 10 Vol.% HC1 (T = 20°C) besprüht. läßt die Lösung 5 min einwirken und spült dann das Titanbl mit Wasser ab. Anschließend wird aus einem Elektrolyten, 0,2 M ?b(U0, , 0,1 M Fe(2T0,), und 0,1 M HrϊO« enthält, 70°C mit i = 4-0 A cm eins J ^ -haltige PbO--Schient ab schieden. Die Elektrode wird als Anode in 1 M Phosphat-Puffer eingesetzt und weist ein sehr niedriges Sauerstαffabsch dungspotential auf.

3eismiel 9

Ein Titanstab wird wie in Beispiel 5 entfettet, geätzt und der PdCi-p/HCl-Lösung vorbehandelt. Anschließend wird Titanstab zur Abscheidung von Mn0 aus einer Lösung von 1 r.SC, in 2 II H 50. bei einer Anodenstro dichte von i = 5 s ^" verwendet. Die Abscheidung erfolgt bei einem um 1.00 niedrigerem Anodenpotential im Vergleich zu einer nicht mi vorτ» ⁿ α :n:ia„ü:ilten Titananod.

3eisρiel > 0

Ein Titanblech mit einer Fläche von 25 cm 2 wird in e

Lösung, die 3 M KC1 und 3 mM PdCl ₉ enthält, 10 s lang einer Stromdichte von i = - 20 mA-cm —2 geschaltet. Ilach

Abspülen wird aus 0,05 M 31ei(II)acetat, 0,2 M A moniumac und 0,1 M Ammoniumperoxodisulfat auf dem Titanblech chem

PbO-, abgeschieden.

Die so hergestellte Elektrode wird zur elektrochemischen duktion von licotinsäure aus p-Picolin verwendet.

Beispiel 11

2 Ein Titanblech mit einer Fläche von 25 cm wird wie in spiel 5 gereinigt, geätzt und mit Pd-Xeiaen verse Anschließend wird eine Lösung, die aus 10 g 6 Butanol, 30 ml Titansäύrebutylester und 5 ml HC1 zusamme setzt ist, au estrichen und die Elektrode 5 min an Luft 500°C erhitzt.- Das Aufstreichen der Lösung und das schließende Erhitzen wird 10 mal wiederholt.

Die so hergestellte Elektrode wird als Anode mit sehr nie ger Überspannung über einen langen Zeitraum eingesetzt, daß eine schlecht leitende Zwischenschicht entsteht.

Beispiel 12

Eine Titanstreck etall-Ξlektrode mit einer Fläche von 200 wird wie in Beispiel 5 entfettet und geätzt und anschlie

10 min in eine 95°C heiße 0,1 M H O^- ösung, die 0, Pd(_I0„) enthält, gestellt. Mach dem Absmülen mit Wasser die Elektrode wie in Beispiel 1 mit PbO- beschichtet. Die Elektrode wird zum Abbau organischer Verunreini ^g unge verschiedenen Abwässern mit Erfαl;

Beispiel 13

Ein Titanblech mit einer Fläche von 25 cm 2 wird sandgestra

Anschließend werden aus einer Lösung von 0,1 M MiCl- in

-2 CH COOH kathodisch mit i = - 10 mA cm 10 s Hickelk abgeschieden. Mach dem Absnülen wird aus 0,2 M PbCϊIO-,)- in

-2 ^J

HaOH mit i = 5 mA cm auf dem Titanblech< -Pb0 ₂ abgesc den.

Die so hergestellte Elektrode wird zur Erzeugung von Ozon Lösung für Desinfektionszwecke verwendet.

Beispiel 14

Sine Titanstrsck etallelektrode mit einer Fläche von 50 wird sandgestrahlt und anschließend wie in Beispiel 5 mit ei en versehen. Auf die so vorbehanάeite Elektrode wird 0,5 M UiSO^ in 1 M aAcetat mit i = 2 mA*cm~ ² ϊli-Oxid a schieden. Die so erhaltene Elektrode wird als Anode zur Wasserelek lyse in 1 M IlaOH verwendet.