VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR PRäZISIONSBEARBEITUNG VON SUBSTRATEN MITTELS EINES IN EINEN FLüSSIGKEITSSTRAHL EINGEKOPPELTEN LASER UND DESSEN VERWENDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präzisions- bearbeitung von Substraten, bei dem ein auf eine Substratoberfläche gerichteter und ein Bearbeitungsreagenz enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu bearbeitenden Bereiche des Substrats geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl einge- koppelt wird. Ebenso wird eine zur Durchführung des

Verfahrens geeignete Vorrichtung beschrieben. Verwendung findet das Verfahren für unterschiedliche Prozessschritte bei der Herstellung von Solarzellen.

Die Herstellung von Solarzellen ist mit einer Vielzahl von Prozessschritten zur Präzisionsbearbeitung von Wafern verbunden. Hierzu zählen u.a. die Emitterdiffusion, die Aufbringung einer dielektrischen Schicht sowie deren Mikrostrukturierung, die Dotie- rung des Wafers, die Kontaktierung, die Aufbringung

einer Keimschicht sowie deren Verdickung.

Hinsichtlich der Mikrostrukturierung für die Vorder- seitenkontaktierung ist die Mikrostrukturierung von dünnen Siliciumnitrid-Schichten (SiN _x ) die derzeit gängige Anwendung. Solche Schichten bilden gegenwärtig die Standard-Antireflexbeschichtung bei kommerziellen Solarzellen. Da diese Antireflexbeschichtung, die auch teilweise als Vorderseitenpassi- vierung der Solarzelle dient, vor der Vorderseitenmetallisierung aufgebracht wird, muss diese nicht leitende Schicht durch entsprechende Mikrostrukturierung lokal zum Auftragen der Metallkontakte direkt am Si- licium-Substrat geöffnet werden.

Stand der Technik ist hierbei das Bedrucken von SiN _x - Schichten mit einer Glasfritte-haltigen Metallpaste. Diese wird zunächst getrocknet, wobei das organische Lösemittel ausgetrieben und dann bei hohen Temperatu- ren (etwa 900 ⁰ C) gefeuert wird. Dabei greift die Glasfritte die SiN _x -Schicht an, löst sie lokal auf und ermöglicht dadurch die Ausbildung eines Silizium- Metall-Kontaktes. Nachteilig an diesem Verfahren sind der hohe Kontaktwiderstand, der durch die Glasfritte verursacht wird (> 10 ^"3 ωcm ² ) und die erforderlichen hohen Prozesstemperaturen, welche sowohl die Qualität der Passivierungsschichten, als auch die des Siliziumsubstrats reduzieren können.

Eine vorbekannte schonende Möglichkeit, die SiN _x -

Schicht lokal zu öffnen, besteht in der Anwendung der Photolithographie kombiniert mit nasschemischen ätzverfahren. Dabei wird zunächst eine Photolackschicht auf den Wafer aufgebracht und diese über UV- Belichtung und Entwickeln strukturiert. Es folgt ein nasschemischer ätzschritt in einem flusssäurehaltigen

oder phosphorsäurehaltigen Chetnikaliensystem, der das SiN _x an den Stellen entfernt, an denen der Photolack geöffnet wurde. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens sind der enorme Aufwand und die damit verbundenen Kosten. Zudem kann mit diesem Verfahren kein für die Solarzellenproduktion ausreichender Durchsatz erreicht werden. Bei einigen Nitriden kann zudem das hier beschriebene Verfahren nicht angewandt werden, da die ätzraten zu gering sind.

Aus dem Stand der Technik ist es überdies bekannt, eine Passivierungsschicht aus SiN _x mit Hilfe eines Laserstrahls durch rein thermische Ablation abzutragen (trockene Laserablation) .

Hinsichtlich der Dotierung der Wafer ist in der Mikroelektronik eine lokale Dotierung durch photolitho- grafisches Strukturieren einer aufgewachsenen SiO ₂ - Maske mit nachfolgender ganzflächiger Diffusion in einem Diffusionsofen Stand der Technik. Die Metallisierung wird durch Aufdampfen auf eine photolithogra- fisch definierte Lackmaske mit nachfolgender Lösung des Lacks in organischen Lösemitteln erreicht. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines sehr großen Aufwan- des, des hohen Zeit- und Kostenbedarfs sowie der ganzflächigen Erhitzung des Bauteils, die eventuell weitere vorhandene Diffusionsschichten verändern sowie die elektronische Qualität des Substrats verschlechtern kann.

Eine lokale Dotierung kann auch über Siebdruck einer selbstdotierenden (z.B. aluminiumhaltigen) Metallpaste mit nachfolgendem Trocknen und Feuern bei Temperaturen um 900 ⁰ C erfolgen. Der Nachteil dieses Verfah- rens ist die hohe mechanische Belastung des Bauteils, die teuren Verbrauchsmaterialien sowie die hohen Tem-

peraturen, denen das gesamte Bauteil ausgesetzt wird. Weiterhin sind hiermit nur Strukturbreiten > 100 μm möglich.

Ein weiteres Verfahren („vergrabene Basiskontakte") nutzt eine ganzflächige SiN _x -Schicht , öffnet diese lokal mittels Laserstrahlung und diffundiert dann die Dotierschicht im Diffusionsofen. Durch die SiN _x -MaS- kierung bildet sich nur in den lasergeöffneten Berei- chen eine hoch dotierte Zone. Die Metallisierung wird nach dem Rückätzen des entstehenden Phosphorsilikatglases (PSG) durch stromlose Abscheidung in einer metallhaltigen Flüssigkeit gebildet. Nachteil dieses Verfahrens ist die durch den Laser eingebrachte Schä- digung sowie der notwendige ätzschritt, um das PSG zu entfernen. Zudem besteht das Verfahren aus einigen Einzelschritten, die viele Handling-Schritte erforderlich machen.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die prozesstechnische Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte zur Präzisionsbearbeitung von Substraten, insbesondere Wafern, zu vereinfachen und gleichzeitig eine höhere Präzision dieser Pro- zessschritte zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 51 gelöst. Die weiteren ab- hängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 54 bis 57 sind erfindungsgemäße Verwendungen aufgeführt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Präzisionsbe- arbeitung von Substraten bereitgestellt, bei dem ein auf eine Substratoberfläche gerichteter und ein Bear-

beitungsreagenz enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu bearbeitenden Bereiche des Substrates geführt wird. Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei, dass in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines technischen Systems, bei dem ein Flüssigkeitsstrahl, der mit verschiedenen Chemikaliensystemen bestückt sein kann, als flüssiger Lichtleiter für einen Laserstrahl dient. Der Laserstrahl wird über eine spezielle Einkopplungsvorrichtung in den Flüssigkeitsstrahl eingekoppelt und durch interne Totalreflexion geführt. Auf diese Weise wird eine zeit- und ortgleiche Zufuhr von Chemikalien und Laserstrahl zum Prozessherd garantiert. Das Laserlicht nimmt dabei verschiedene Aufgaben wahr: Zum einen ist es in der Lage, an der Auftreffstelle auf der Substratoberfläche diese lokal aufzuheizen, optional dabei zu schmelzen und im Extremfall zu verdampfen. Durch das zeitgleiche Auftreffen von Chemikalien auf die beheizte Substratoberfläche können chemische Prozesse aktiviert werden, die unter Standardbedingungen nicht ablaufen, weil sie kinetisch gehemmt oder thermodynamisch un- günstig sind. Neben der thermischen Wirkung des Laserlichts ist auch eine photochemische Aktivierung möglich, dahingehend, dass das Laserlicht an der Oberfläche des Substrats beispielsweise Elektronen- Lochpaare generiert, die den Ablauf von Redoxreaktio- nen in diesem Bereich fördern oder gar erst ermöglichen können .

Der Flüssigkeitsstrahl sorgt neben der Fokussierung des Laserstrahls und der Chemikalienzufuhr auch für eine Kühlung der randständigen Bereiche des Prozessherds und für einen schnellen Abtransport der Reakti-

onsprodukte. Letztgenannter Aspekt ist eine wichtige Voraussetzung für die Förderung und Beschleunigung schnell ablaufender chemischer (Gleichgewichts- ) Prozesse. Die Kühlung der randständigen Bereiche, welche nicht in die Reaktion involviert und vor allem dem Materialabtrag nicht unterworfen sind, können durch den Kühleffekt des Strahls vor thermischen Spannungen und daraus resultierenden kristallinen Schädigungen geschützt werden, was ein schädigungsarmes oder schä- digungsfreies Strukturieren der Solarzellen ermöglicht. Darüber hinaus verleiht der Flüssigkeitsstrahl den zugeführten Stoffen durch seine hohe Fließgeschwindigkeit einen erheblichen mechanischen Impuls, der besonders dann wirksam wird, wenn der Strahl auf eine geschmolzene Substratoberfläche trifft.

Laserstrahl und Flüssigkeitsstrahl bilden zusammen ein neues Prozesswerkzeug, das in seiner Kombination prinzipiell den Einzelsystemen, aus denen es besteht, überlegen ist.

Sämtliche chemischen Prozesse, die bei der Mikro- strukturierung, Dotierung oder Metallisierung von Siliziumsolarzellen ablaufen, finden unter erhöhten Temperaturen statt. Das bedeutet im Gegenzug, dass die dazu erforderlichen Chemikalien unter Standardbedingungen nicht oder nur sehr schlecht reagieren.

SiN _x , das vorwiegend als Antireflexschicht auf SiIi- ziumsolarzellen eingesetzt wird, kann selbst unter für Flüssigkeiten sehr hohen Temperaturen (über 150 ⁰ C) nur mit sehr geringen ätzraten von nur einigen 100 nm bis wenige μm pro Stunde geätzt werden. Angreifendes ätzteilchen ist in der Regel das Proton, das verschiedenen Säuren entstammen kann; allerdings wird aufgrund der zum ätzprozess erforderlichen, ho-

hen Temperaturen vorwiegend konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt, deren Siedepunkt bei ca. 180 ⁰ C liegt, womit sie unter allen gängigen, kommerziell günstig erhältlichen, technischen Säuren den höchsten Siedepunkt besitzt. Die ätzreaktion verläuft nach dem Schema :

3 Si ₃ N ₄ + 27 H ₂ O + 4 H ₃ PO ₄ → 4 (NH ₄ J ₃ PO ₄ + H ₂ SiO ₃

Klassische Nickel-Galvanisierbäder arbeiten ab Temperaturen von mindestens 70°C, meistens jedoch - je nach Zusammensetzung - erst ab 90 - 100 ⁰ C effektiv.

Die Bildung des Phosphorsilicatglases aus Phospho- rylchlorid POCl ₃ oder Phosphorsäure mit anschließender Phosphordiffusion erfolgt bei Temperaturen über 800 ⁰ C.

Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, Metall, Keramik, Kunststoff und deren Verbundstoffen. Das Substrat kann dabei vorzugsweise an der zu behandelnden Oberfläche auch eine oder mehrere Beschichtungen aufweisen. Hierzu zählen Beschichtungen aus SiN _x , SiO ₂ , SiO _x , MgF ₂ , TiO ₂ oder SiC _x .

Vorzugsweise wird ein möglichst laminarer Flüssigkeitsstrahl zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Der Laserstrahl kann dann in besonders effekti- ver Weise durch Totalreflexion in dem Flüssigkeitsstrahl geführt werden, so dass letzterer die Funktion eines Lichtleiters erfüllt. Das Einkoppeln des Laserstrahls kann z.B. durch ein zu einer Strahlrichtung des Flüssigkeitsstrahls senkrecht orientiertes Fens- ter in einer Düseneinheit erfolgen. Das Fenster kann dabei auch als Linse zum Fokussieren des Laserstrahls

ausgeführt sein. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine von dem Fenster unabhängige Linse zum Fokussieren oder Formen des Laserstrahls verwendet werden. Die Düseneinheit kann dabei bei einer besonders ein- fachen Ausführung der Erfindung so ausgelegt sein, dass die Flüssigkeit von einer Seite oder von mehreren Seiten in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird.

Als verwendbare Lasertypen sind bevorzugt:

Verschiedene Festkörperlaser, insbesondere die kommerziell häufig eingesetzten Nd-YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm und 213 nm, Di- odenlaser mit Wellenlängen < 1000 nm, Argon- Ionen- Laser der Wellenlänge 514 bis 458 nm und Excimer- Laser (Wellenlängen: 157 bis 351 nm) .

Tendenziell steigt die Qualität der Mikrostrukturie- rung mit sinkender Wellenlänge an, weil dabei zunehmend die durch den Laser induzierte Energie in der Oberflächenschicht immer besser an der Oberfläche konzentriert wird, was tendenziell zur Verringerung der Wärmeeinflusszone und damit verbunden zur Verrin- gerung der kristallinen Schädigung im Material, vor allem im phosphordotierten Silizium unterhalb der Passivierungsschicht führt.

Als besonders effektiv erweisen sich in diesem Zusam- menhang blaue Laser und Laser im nahen UV-Bereich (z.B. 355 nm) mit Pulslängen im Femtosekunden- bis Nanosekundenbereich. Durch den Einsatz insbesondere kurzwelligen Laserlichts besteht darüber hinaus die Option einer direkten Generation von Elektronen/Loch- Paaren im Silizium, die für den elektrochemischen

Prozess bei der Nickelabscheidung genutzt werden kön-

nen (photochemische Aktivierung) . So können beispielsweise durch Laserlicht generierte freie Elektronen im Silizium zusätzlich zum oben bereits beschriebenen Redoxprozess der Nickel-Ionen mit phos- phoriger Säure direkt zur Reduktion von Nickel an der Oberfläche beitragen. Diese Elektronen/Loch- Generation kann durch permanente Beleuchtung der Probe mit definierten Wellenlängen (insbesondere im nahen UV mit λ≤355 nm) während des Strukturierungspro- zesses permanent aufrechterhalten werden und den Me- tallkeimbildungsprozess nachhaltig fördern.

Hierzu kann die Solarzelleneigenschaft ausgenutzt werden, um über den p-n-übergang die überschlussla- dungsträger zu trennen und damit die n-leitende Oberfläche negativ aufzuladen.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Laserstrahl in zeitlicher und/oder räumlicher Pulsform aktiv eingestellt wird. Hierzu zählt die Flattop-Form, ein M-Profil oder ein Rechteckpuls.

Die erfindungsgemäße Präzisionsbearbeitung kann in einer ersten bevorzugten Variante eine Emitterdiffusion eines Dotierstoffs in einem Silicium-Wafer als Substrat umfassen.

Durch die lokale Erhitzung des Substrats durch den Laserstrahl können innerhalb dieses begrenzten Bereiches die für die Diffusion im Substrat notwendigen Temperaturen erzeugt und der Dotierstoff eingetrieben werden. Da die Diffusion bei geringen Temperaturen nur extrem langsam erfolgt, wird somit nur im Bereich der auftreffenden Laserstrahlung eine Dotierung des Substrats erreicht, während in den angrenzenden Be-

reichen des Substrats keine Veränderung erzeugt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Kristallschädigung bei lokaler Dotierung vermieden, da durch die Laserstrahlung die Oberflächentemperatur unterhalb des Schmelzpunktes gehalten werden kann. Weiterhin wird eine Temperaturbelastung des gesamten Substrats vermieden.

Hinsichtlich der im Flüssigkeitsstrahl enthaltenen

Dotierstoffe sind alle aus dem Stand der Technik bekannten Dotierstoffe einsetzbar. Besonders bevorzugt sind hier Dotierstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Indium, Gallium und Mi- schungen hiervon.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass vor oder nach einem der Schritte zur Präzisionsbearbeitung des Substrates eine dielektrische Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Diese Schicht dient der Passivierung der Oberfläche des Substrats.

Die dielektrische Schicht ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiN _x , SiO ₂ , SiO _x , MgF ₂ , TiO ₂ und SiC _x .

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass bei der Präzisionsbearbeitung eine Mikrostrukturierung der zuvor be- schriebenen dielektrischen Schicht erfolgt.

Die Mikrostrukturierung beruht auf einer öffnung der dielektrischen Schicht, die vorzugsweise durch Behandlung mit einem trockenen Laser oder einem wasser- strahlgeführten Laser oder einem ein ätzmittel enthaltenden flüssigkeitsstrahlgeführten Laser geöffnet

wird .

Es ist dabei bevorzugt, dass die dielektrische Schicht durch Behandlung mit dem das Bearbeitungsrea- genz enthaltenden flüssigkeitsstrahlgeführten Laser geöffnet wird und das Bearbeitungsreagenz ein ätzmittel ist, das auf die dielektrische Schicht eine stärker ätzende Wirkung als auf das Substrat besitzt. Als Bearbeitungsreagenz wird dabei bevorzugt ein ätzmit- tel ausgewählt, mit dem auch Schäden im Substrat nachgeätzt werden können. Bevorzugte ätzmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phosphorhal- tigen Säuren, z.B. H ₃ PO ₄ und H ₃ PO ₃ , KOH, HF/HNO ₃ , Chlorverbindungen und Schwefelsäure.

Der Flüssigkeitsstrahl kann besonders bevorzugt aus reiner oder hoch konzentrierter Phosphorsäure oder auch verdünnter Phosphorsäure gebildet werden. Die Phosphorsäure kann z.B. in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel verdünnt und in unterschiedlicher Konzentration verwendet werden. Auch können Zusätze zur Veränderung von pH-Wert (Säuren oder Laugen) , Benetzungsverhalten (z.B. Tenside) oder Viskosität (z.B. Alkohole) zugesetzt werden. Besonders gu- te Ergebnisse werden bei Verwendung einer Flüssigkeit erzielt, die Phosphorsäure mit einem Anteil von 50 bis 85 Gew.-% enthält. Damit lässt sich insbesondere eine zügige Bearbeitung der Oberflächenschicht ohne Beschädigung des Substrats und umliegender Bereiche realisieren.

Durch die erfindungsgemäße Mikrostrukturierung wird mit sehr geringem Aufwand zweierlei erreicht.

Einerseits kann die Oberflächenschicht in den genannten Bereichen vollständig abgetragen werden, ohne

dass das Substrat dabei beschädigt wird, weil die Flüssigkeit auf letzteres eine weniger (vorzugsweise gar keine) ätzende Wirkung hat. Zugleich wird durch das lokale Aufheizen der Oberflächenschicht in den abzutragenden Bereichen, wodurch vorzugsweise ausschließlich diese Bereiche aufgeheizt werden, ein gut lokalisiertes, auf diese Bereiche beschränktes Abtragen der Oberflächenschicht ermöglicht. Das ergibt sich aus der Tatsache, dass die ätzende Wirkung der Flüssigkeit typischerweise mit zunehmender Temperatur zunimmt, so dass eine Beschädigung der Oberflächenschicht in benachbarten, nicht aufgeheizten Bereichen durch evtl. dorthin gelangende Teile der ätzenden Flüssigkeit weitgehend vermieden wird.

Um eine möglichst vorteilhafte Metallkontaktierung mit möglichst geringem Kontaktwiderstand zu realisieren, weist in der vorliegenden Erfindung bei der Mik- rostrukturierung der Flüssigkeitsstrahl zusätzlich zur ätzenden Flüssigkeit in flüssiger Form ein Reduktionsmittel und optional desweiteren ein Metallsalz auf. Vorteilhafterweise weisen dabei das ätzmittel und das Reduktionsmittel ein und dasselbe chemische Element, z.B. Phosphor in unterschiedlichen Oxidati- onsstufen auf. In besonders vorteilhaften Ausführungsformen werden somit die folgenden Paare im Komponentensystem eingesetzt: Als ätzende Flüssigkeit H ₃ PO ₄ und als Reduktionsmittel H ₃ PO ₃ ; als ätzende Flüssigkeit H ₂ SO ₄ und als Reduktionsmittel H ₂ SO ₃ ; als ätzende Flüssigkeit HNO ₃ und als Reduktionsmittel HNO ₂ . Vorteilhafterweise sorgen Zusätze von KF für eine definierte Menge freier Flusssäure, welche die ätzrate auf das SiN noch steigert. Als Metallsalz lassen sich besonders vorteilhaft Salze des Silbers, des Nickel, des Zinn, des Pb, des Aluminium oder des Chrom einsetzen. Mit Hilfe des Reduktionsmittels ist

eine hinsichtlich der Dotierstoffkonzentration höhere Dotierung der Emitterschicht bzw. Substratschicht möglich, was eine spätere, beispielsweise galvanische, Metallabscheidung verbessert und den Kontaktwi- derstand reduziert. Bei Zusetzung eines Metallsalzes ist mit Hilfe des Reduktionsmittels an den erwärmten lokalen Oberflächenbereichen eine Reduktion der Metallionen zu elementarem Metall möglich, was zur Ausbildung von effektiven Abscheidekeimen für einen spä- teren Galvanisierungsprozess führt. Eine solche Deposition von Metallpartikeln führt somit ebenfalls dazu, dass ein Metallkontakt mit geringem Kontaktwiderstand ausgebildet werden kann.

Durch die solchermaßen verbesserten Metall-Kontaktierungen wird die Leitungsfähigkeit von auf diese Weise hergestellten Solarzellen verbessert, ohne dass sich ein erhöhter Bearbeitungsaufwand ergibt.

Bei typischen Anwendungen der erfindungsgemäßen Mik- rostrukturierung wird die Oberflächenschicht eine Dicke von zwischen 1 nm und 300 nm haben. Das Substrat kann bei typischen Anwendungen des Verfahrens eine Schichtdicke von zwischen 25 μm und 800 μm haben. Da- mit ergäbe sich ein z.B. zur Herstellung von Solarzellen geeigneter Aufbau.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mikrostrukturierungsprozessen können folgende Aspekte der vorliegenden Erfindung als vorteilhafte Weiterentwicklungen angesehen werden:

1) Das flüssigkeitsstrahlgeführte Laserverfahren ist maskenlos, d.h. es wird kein Aufbringen und Entfernen eine Maskierungsschicht benötigt.

2) Der Abtrag von Beschichtungen bzw. Substratmaterial erfolgt schädigungsfrei, d.h. es ist kein anschließendes Reinigen bzw. Nachätzen notwendig.

Gegenüber der reinen, trockenen Laserablation des Standes der Technik im Bereich der Mikrostrukturie- rung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile :

• Der Materialabtrag von der Oberflächenschicht erfolgt hier sauberer als bei der trockenen, rein thermischen Ablation, weil dort verdampftes oder geschmolzenes Material, das einen sehr hohen Schmelz- und Siedepunkt besitzt, in gewissem Umfang an den kälteren Rändern des bearbeiteten Bereichs wieder abgeschieden wird. Der Einsatz von ätzchemikalien vermindert oder verhindert vollständig diese unerwünschte Redepostion, indem das abgetragene Material in eine leicht vom Abtrags- herd abtransportierbare Form, z.B. gasförmige oder gut lösliche Produkte, überführt wird.

• Der flüssigkeitsstrahl-geführte Laser nutzt den Kühleffekt des Flüssigkeitsstrahls, um die Wärmeeinflusszone um den Bearbeitungsbereich herum zu minimieren und damit thermische Schädigungen im Substrat zu reduzieren.

• Flüssigkeitsstrahl geführte Laser verfügen bezüglich des Abstands zwischen Laserquelle und Substrat über einen größeren Arbeitsbereich. Dies beruht im Wesentlichen auf folgendem Aspekt: Konventionelle Laserstrahlen sind konisch, d.h. die be- sitzen einen Fokuspunkt. Der Arbeitsabstand ist auf strenge Grenzen um diesen Fokuspunkt be-

schränkt, da in ihm der Laserstrahl die höchste Intensität und den kleinsten Spot aufweist. Flüs- sigkeitsstrahl-geführte Laserstrahlen sind hingegen so lange fokussiert, solange der flüssige Lichtleiter bzw. Flüssigkeitsstrahl seine Lamina- rität beibehält. Dies ist üblicherweise über Strecken von mehreren Zentimetern der Fall. Ein Nach- fokussieren, wie es bei konventionellen, trockenen Lasern nötig ist, vor allem wenn tiefere Gräben erzeugt werden sollen, erübrigt sich hier.

Gegenüber photo-galvanischen Verfahren mit konventionellen, trockenen Lasersystemen und stehender ätzlösung besitzt die erfindungsgemäße Mikrostrukturierung mit einem flüssigkeitsstrahl-geführten Laser folgende Vorteile :

• Wird ein „trockener" Laserstrahl durch eine auf dem Substrat stehende, dieses bedeckende Flüssig- keitsschicht fokussiert, so werden bedeutende Mengen des Laserlichts in der Flüssigkeitsschicht gestreut, was einerseits einen deutlichen Leistungsverlust darstellt, andererseits die Fokussierbar- keit des Laserspots erheblich einschränkt. Eine solche Streuung wird bei einem flüssigkeitsstrahl- geführten Laser vermieden. Zwar bildet sich nach Aufstrahlen der Flüssigkeit auch hier über der Substratoberfläche ein Flüssigkeitsfilm aus (bedingt durch die abfließende Flüssigkeit vom ätz- herd) , doch wird dieser durch den hohen Impuls des

Flüssigkeitsstrahls praktisch vollständig verdrängt und spielt daher als Streumedium für das Laserlicht keine Rolle.

• Durch die hohen Strömungsgeschwindigkeiten an der Reaktionsstelle werden die sich bildenden ätzpro-

dukte schnell abtransportiert. Dieser Sachverhalt ist bei vielen chemischen Prozessen, deren Reaktionsgeschwindigkeiten einer Diffusionskontrolle unterliegen, von erheblicher Bedeutung, da er deren Reaktionsrate dadurch erhöht. Bei konventionellen Lasersystemen werden hingegen allein durch den Temperaturgradienten zwischen aufgeheizter Substratoberfläche und der darüber stehenden, kälteren Lösung Konvektionsströme erzeugt („micro- stirring"), die wesentlich schwächere Durchmischungen der Lösung erzeugen als der Flüssigkeitsstrahl .

• Darüber hinaus ermöglicht der Flüssigkeitsstrahl zusätzlich eine Reinigung der Substratoberfläche von Verunreinigungen durch Fremdstoffe, z.B. Schwebstoffe aus der Luft, die an der Oberfläche physisorbiert sind.

Eine besonders bevorzugte Variante sieht vor, dass

Mikrostrukturierung und Dotierung simultan durchgeführt werden. Eine weitere erfindungsgemäße Variante umfasst, dass bei der Präzisionsbearbeitung im An- schluss an die Mikrostrukturierung eine Dotierung des mikrostrukturierten Silicium-Wafers erfolgt und das Bearbeitungsreagenz einen Dotierstoff enthält.

Dies lässt sich dadurch realisieren, dass anstelle der den mindestens einen Dotierstoff enthaltenden Flüssigkeit eine mindestens eine das Festkörpermaterial ätzende Verbindung enthaltende Flüssigkeit verwendet wird. Diese Variante ist besonders bevorzugt, da in der gleichen Vorrichtung zunächst die Mikrostrukturierung und durch den Austausch der Flüssig- keiten anschließend die Dotierung durchgeführt werden kann. Alternativ kann die Mikrostrukturierung auch

mittels eines Aerosol-Strahls durchgeführt werden, wobei bei dieser Variante nicht zwingend Laserstrahlung erforderlich ist, da vergleichbare Ergebnisse dadurch erreicht werden können, dass das Aerosol bzw. dessen Komponenten vorgeheizt werden.

Ebenso umfasst das erfindungsgemäße Verfahren als weitere Variante, dass bei der Präzisionsbearbeitung nur bereichsweise eine Dotierung im Substrat erzeugt wird, anschließend auf der Substratoberfläche befindliche Flüssigkeit eingetrocknet und das Substrat thermisch behandelt wird, so dass das Substrat eine schwache Flächendotierung und eine eingetriebene hohe Lokaldotierung aufweist.

Der verwendete Dotierstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphorige Säure, POCl ₃ , PCl ₃ , PCl ₅ , Borverbindungen, Galliumverbindungen und Mischungen hiervon.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dotierprozessen können folgende Aspekte der vorliegenden Erfindung als vorteilhafte Weiterentwicklungen angesehen werden:

1) Das hier zu patentierende Verfahren erfordert kein Aufbringen der Phosphorquelle auf die zu dotierende Oberfläche vor dem eigentlichen Dotierschritt etwa durch vorherige Beschichtung der Substratoberfläche mit einem Phosphorglas.

Phosphorquellenzufuhr und Diffusion können gleichzeitig in einem Einschritt-Prozess vorgenommen werden.

2) Beim Dotieren mit dem neuen Verfahren ist kein weiterer Temperierschritt zwingend erforderlich.

3) Es werden mit relativ geringem technischem Aufwand im Vergleich zu bisherigen Verfahren sehr hohe Dotierkonzentrationen (ca. 10 ²¹ P-Atome/ cm ³ ) und damit verbunden geringe Kontaktwider- stände erreicht.

Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Präzisionsbearbeitung eine zumindest bereichsweise Aufbringung einer Keimschicht auf einem Silicium-Wafer . Hierbei handelt es sich somit um einen Metallisierungsschritt.

Bevorzugt ist es dabei, dass im Anschluss an die Dotierung eine Metallisierung der dotierten Oberflä- chenbereiche durch Austausch der den Dotierstoff enthaltenden Flüssigkeit durch eine mindestens eine Metall-Verbindung enthaltende Flüssigkeit durchgeführt. Auch hier ist es wieder besonders einfach, durch Wechsel der entsprechenden Flüssigkeiten die Verfah- rensschritte der Dotierung und Metallisierung sequentiell in der gleichen Vorrichtung durchzuführen.

Die Aufbringung kann dabei durch Nickel-Galvanisierung, Nickel-Laser-Verfahren, InkJet-Verfahren, Aerosol-Verfahren, Aufdampfen, Lasermikrosintern, Siebdruck und/oder Tampondruck erfolgen. Besonders bevorzugt ist es hierbei, dass die Aufbringung der Keimschicht mit dem das Bearbeitungsreagenz enthaltenden flüssigkeitsstrahlgeführten Laser durchgeführt wird, wobei das Bearbeitungsreagenz mindestens eine Metallverbindung enthält.

Vorzugsweise wird bei der Metallisierung als Metall- Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Silber, Aluminium, Nickel, Titan, Molybdän, Wolfram und Chrom eingesetzt. Besonders be-

vorzugt wird als Metall-Verbindung Silbercyanid oder Silberacetat und deren Lösungen verwendet.

Wird bei der Aufbringung der Keimschicht ein Laser- strahl eingesetzt, so kann dieser die Metallisierung im Bereich des Auftreffpunkts des Flüssigkeitsstrahls auf der Oberfläche katalysieren. Die Metallisierung kann dabei so lange fortgeführt werden, bis die gewünschte Gesamtstärke erreicht ist oder aber nach dem Aufwachsen einer wenige Nanometer dünnen Schicht gestoppt und im Anschluss galvanisch verdickt werden.

Die zuletzt beschriebene Variante ermöglicht ein Gesamtverfahren, bei dem z.B. ein Silicium-Wafer in einer einzigen Bearbeitungsstation nur unter Austausch der eingesetzten Flüssigkeiten strukturiert, dotiert und metallisiert werden kann.

Vorzugsweise wird die Keimschicht auf den dotierten Bereichen des Silicium-Wafers aufgebracht.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Metallisierungsverfahren können vor allem folgende Aspekte als vorteilhafte Weiterentwicklungen bisheriger Prozesse betrachtet werden:

1) Mit dem neuen Verfahren können sowohl öffnung der Nitridschichten, Dotierung und Bekeimung o- der Beschichtung der hoch dotierten Bereiche gleichzeitig in einem einzigen Prozessschritt vollzogen werden. Vor allem die gleichzeitig zur Strukturierung des Nitrids ablaufende Dotierung mit ein und derselben apparativen Vorrichtung stellt eine vorteilhafte Weiterentwicklung ge- genüber dem bisherigen BC-Solarzellen-

Kontaktierungsprozess dar.

2) Durch geschickte Wahl der Dotier/Metallisierlösung kann sogar eine dem Dotieren/Metallisieren parallel verlaufende Schadensätze der gefertigten Gräben vorgenommen werden. Wie von Bau- mann et al . (2006) bereits gezeigt wurde, ermöglicht das LCE-Verfahren den schädigungsfreien Abtrag von Siliziummaterial in einem Schritt ohne weitere nachfolgende Schadensätze. Von diesem Vorteil wird beim vorliegenden Verfahren Gebrauch gemacht.

3) Durch den speziellen Mechanismus bei der Kontak- tierung können die Kontaktqualitäten verbessert werden, die sich zum einen in einer besseren Haftung äußern, zum anderen in einer Verringe- rung des Kontaktwiderstands, bedingt durch Ni- ckelsilicid-Bildung an den Kontaktflächen, wodurch ein weiterer Sintervorgang auch an dieser Stelle des Prozesses nicht mehr zwingend erforderlich ist. 4) Ebenso erspart die verwendete Apparatur ein zusätzliches Aufheizen der Dotier-/Metallisierlö- sungen .

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Schritte zur Präzisionsbearbeitung des Substrates die Mikrostrukturierung, die Dotierung und die Aufbringung der Keimschicht umfassen, wobei diese einzelnen Schritte nacheinander oder parallel durchgeführt werden können.

Die bei diesen Prozessschritten verwendeten Reagenzien weisen deutliche chemische Parallelen auf: In allen drei Prozessschritten werden phosphorhaltige Substanzen eingesetzt, jedoch mit zum Teil unter- schiedlichen Oxidationsstufen des Phosphors. Dieser besitzt in der Phosphorsäure die Oxidationsstufe +V

während er im Hypophosphit die Oxidationszahl +1 aufweist und dort entsprechend ein starkes Reduktionsmittel ist, während das Hydrogenphosphat-Ion weder eine starke Reduktions- noch Oxidationsneigung zeigt. Die Reduktionsneigung des Hypophosphits ist vom pH- Wert der Lösung abhängig; in basischen Lösungen ist sie höher als im neutralen oder sauren Milieu. Hingegen kommt die ätzwirkung der Phosphorsäure auf das Siliziumnitrid nur in sauren Lösungen zur Geltung. Bei der Phosphorsilicatglasbildung ist der pH-Wert der verwendeten phosphorhaltigen Substanz weniger von Bedeutung als die Absättigung der Valenzen des Phosphors mit Sauerstoffatomen. Diese werden zur Netzwerkbildung im Phosphorsilicatglas benötigt, wo sie die Bindungsbrücken zwischen den Silizium- und den

Phosphoratomen bilden. Entsprechend ist Phosphorsäure ein besserer Glasbildner als beispielsweise phosphorige Säure oder Hypophosphit. Die Verglasung des sauerstoffarmen Phosphorylchlorids erfolgt aus diesem Grund nur in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre .

Die Zusammensetzung der einzelnen Reaktionsmedien, die Chemie des Phosphors und seiner Sauerstoffverbin- düngen sowie die Tatsache, dass bei allen drei Prozessschritten erhöhte bis zum Teil sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, ermöglicht eine Zusammenfassung der drei Prozessschritte: Nitridstrukturierung, Phosphordotierung und Metallisierung von Siliziumso- larzellen in einen einzigen Hochtemperaturschritt.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Aufbringung der Keimschicht eine Rückseitenkontaktierung aufgebracht. Dies kann besonders bevorzugt durch Aufdampfen oder Sputtern einer oder mehrerer Metallschichten (z.B.

Aluminium, Silber oder Nickel) erfolgen. Ebenso ist es möglich, dass nach der Aufbringung der Keimschicht eine zusätzliche Rückseitenkontaktierung durch lasergefeuerte Rückseitenkontaktierung (LFC) aufgebracht wird.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass nach der Aufbringung der Keimschicht eine thermische Behandlung, insbesondere bei Temperaturen von 100 ⁰ C bis 900 ⁰ C für 0,5 bis 30 min, erfolgt. Diese thermische Behandlung kann z.B. durch Laser-Annealing mit Punkt- oder Linienfokus erfolgen.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Präzisionsbear- beitung kann im Anschluss an das Aufbringen der Keimschicht eine Verdickung der Keimschicht erfolgen. Diese Verdickung erfolgt vorzugsweise durch galvanische Abscheidung, z.B. von Ag, oder durch stromlose Abscheidung, z.B. von Cu.

Besonders bevorzugt ist es, einen Gesamtprozess zur Herstellung von Solarzellen bereitzustellen, bei dem mehrere oder alle der zuvor genannten Verfahrens- schritte nacheinander oder parallel durchgeführt wer- den. Somit ist ein Gesamtprozess möglich, bei dem eine Mikrostrukturierung, eine Dotierung, die Aufbringung einer Keimschicht und die Verdickung der Keimschicht erfolgen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens beschriebener Art kann so ausgeführt sein, dass es eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, einer Flüssigkeitszufuhr und einer Düsenöffnung umfasst, wobei die Düseneinheit gehalten ist von einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten, vorzugsweise automatisierten, Führen der

Düseneinheit über die zu strukturierende Oberflächenschicht. Zusätzlich umfasst die Vorrichtung typischerweise auch eine Laserstrahlquelle mit einer dem Fenster korrespondierend angeordneten Lichtaustritts- fläche, die beispielsweise durch ein Ende eines

Lichtleiters gegeben sein kann. Alternativ oder zusätzlich kann eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eine Düse zum Erzeugen des Flüssigkeitsstrahls und eine Laserlichtquelle um- fassen, wobei die Düse und die Laserlichtquelle von jeweils einer Führungsvorrichtung oder von einer gemeinsamen Führungsvorrichtung gehalten ist zum Führen der Düse und der Laserlichtquelle über dieselben Bereiche der zu strukturierenden Oberflächenschicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für verschiedene Verfahrensschritte in der Prozesskette zur Herstellung von Solarzellen. Hierzu gehört die Emitterdiffusion von Silicium-Wafern, ebenso wie die Mikrostrukturierung von Substraten, deren Dotierung und die Aufbringung von Keimschichten auf Silicium-Wafern.

Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Die Figur zeigt eine Darstellung eines erfindungsge- mäßen Verfahrens mit einem Schnitt durch ein mit einer Oberflächenschicht versehenes Substrat und eine erfindungsgemäße Vorrichtung.

In der Figur ist eine Düseneinheit 1 dargestellt, die ein Fenster 2 zum Einkoppeln eines Laserstrahls 3 sowie eine Flüssigkeitszufuhr 4 und eine Düsenöffnung 5

umfasst. Diese Düseneinheit dient zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls 6, in dem der eingekoppelte Laserstrahl 3 durch Totalreflexion geführt wird. Das Fenster 2 ist zu einer Strahlrichtung des Flüssig- keitsstrahls 6 senkrecht orientiert. Eine oberhalb des Fensters 2 angeordnete, genauso orientierte Linse 7 dient zum Fokussieren des Laserstrahls 3. Das den Flüssigkeitsstrahl 6 bildende Komponentensystem (das nachfolgend näher beschrieben wird) wird in zur Strahlrichtung des Strahls 6 radialer Richtung mit einem Druck von 20 bar bis 500 bar durch die Flüssigkeitszufuhr 4 der Düseneinheit 1 zugeführt. Das Komponentensystem oder einzelne Bestandteile desselben werden der Flüssigkeitszufuhr 4 aus mindestens einem Vorratsbehälter (nicht gezeigt) zugeführt. Der oder die Vorratsbehälter sind dabei heizbar, so dass das Komponentensystem bzw. dessen Bestandteile vor der Zufuhr zur Flüssigkeitszufuhr 4 vorheizbar sind. Der erzeugte Flüssigkeitsstrahl 6 hat einen Durchmesser von etwa 25 bis 80 μm.

Ebenfalls dargestellt ist ein Substrat 8 aus Silicium mit einer Schichtdicke von 270 μm auf dem eine Oberflächenschicht 9 aus Siliciumnitrid (SiN _x ) angeordnet ist, welche eine Schichtdicke von 70 nm hat. Bei dem in der Figur dargestellten Verfahren wird die Oberflächenschicht 9 dadurch mikrostrukturiert, dass der Flüssigkeitsstrahl 6 mit dem in diesem Flüssigkeitsstrahl 6 geführten Laserstrahl 3 über abzutragende Bereiche der Oberflächenschicht geführt wird. Dazu wird die Düseneinheit 1 von einer in der Figur nicht abgebildeten Führungsvorrichtung gehalten, welche die Düseneinheit gesteuert über die zu strukturierende Oberflächenschicht 9 führt. Dadurch, dass die hier im Flüssigkeitsstrahl 6 enthaltene Phosphorsäure und phosphorige Säure auf Siliciumnitrid eine wesentlich

stärker ätzende Wirkung haben als auf Silicium (wobei ein ätzen wiederum nahezu ausschließlich dort stattfindet, wo die Oberflächenschicht 9 aufgeheizt wird) wird die Oberflächenschicht 9 sehr sauber genau dort abgetragen, wo der Flüssigkeitsstrahl 6 entlanggeführt wird, während das Substrat 8 praktisch unbeschädigt bleibt. Ein lokales Aufheizen abzutragender Bereiche der Oberflächenschicht 9 erfolgt dabei durch den im Flüssigkeitsstrahl 6 geführten Laserstrahl 3. Wenn die Säuren beispielsweise beim Abtransport auch benachbarte Bereiche der Oberflächenschicht 9 berühren, hinterlassen sie dort nahezu keine Schäden, weil jene Bereiche nicht aufgeheizt werden. Um ein präzises Strukturieren der Oberflächenschicht 9 zu erlau- ben, ist die Düseneinheit 1 so ausgelegt, dass der

Flüssigkeitsstrahl 6 laminar ist. In einem nicht dargestellten abschließenden Arbeitsschritt (spätere Galvanisierung, hier Ni-Galvanik) wird schließlich eine Metallschicht auf der Oberflächenschicht aufge- bracht, nachdem die Oberflächenschicht 9 in geschilderter Weise lokal geöffnet worden ist. Durch das geschilderte Verfahren wird im vorliegenden Fall eine Solarzelle hergestellt.

Der Laserstrahl 3 wird in dem Flüssigkeitsstrahl 6, der einen Durchmesser von ≤ 100 μm hat, durch interne Totalreflexion geführt. Am Auftreffpunkt des Säurestrahls trifft ebenso der Laserstrahl 3 auf und erhitzt das SiN _x der Schicht 9 lokal . Damit können an dieser Stelle die für das nasschemische ätzen notwendigen Temperaturen erzeugt und das SiN _x abgetragen werden. Da H ₃ PO ₄ und H ₃ PO ₃ im kalten Zustand SiN _x nur extrem langsam ätzen, wird nur im Bereich der Laserstrahlung ein wesentlicher Abtrag erreicht und in den angrenzenden Bereichen der SiN _x -Schicht keine Veränderung erzeugt. Da die Säuren zudem Silicium erheb-

lieh langsamer als SiN _x ätzen, kann einfach sichergestellt werden, dass nur die SiN _x -Schicht und nicht das darunterliegende Silicium abgetragen wird. Damit wird die üblicherweise an das SiN _x angrenzende, nur wenige Hundert Nanometer dünne Emitterschicht geschützt .

Die Verwendung eines 3 -Komponenten-Systems mit ätzender Flüssigkeit, Reduktionsmittel und Metallsalz in der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht unbedingt notwendig. So kann in einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß der Figur auch lediglich ein 2- Komponenten-System ohne Metallsalz (hier ohne Nickelsalz) eingesetzt werden. Es wird somit eine Mischung aus Phosphorsäure und phosphoriger Säure eingesetzt . Hierbei wird das besagte Säuregemisch oder zumindest eine der beiden Säuren (Phosphorsäure und phosphorige Säure) in einem nicht gezeigten Vorratstank vorgeheizt und dann als Flüssigkeitsstrahl 6 zusammen mit dem Laserstrahl 3 in heißer Form auf die nitridbeschichtete Oberfläche 9 geschossen. Die Nitridschicht 9 wird hierbei in einem kombinierten Prozess aus Ablation und ätzen abgetragen. Die durch das Vorheizen erhitzte Phosphorsäure ist in der Lage, das SiIi- ziumnitrid 9 zu ätzen (nicht jedoch die kalte Säure) . Die Gefahr eines unerwünschten Seitenätzens ist trotz des zusätzlichen Vorheizens jedoch auch hier nicht gegeben, da der Flüssigkeitsstrahl 6 aufgrund der geringen aufgebrachten Flüssigkeitsmengen relativ zur großen kalten Oberfläche der Nitridschicht 9 über die der Flüssigkeitsstrahl 6 nach seinem Auftreffen vernebelt wird, an dieser Oberfläche sehr schnell abkühlt .

In einem dritten (nicht in der Figur gezeigten) Ausführungsbeispiel wird bei der vorliegenden Erfindung

vollständig auf den Einsatz des Lasers als Abtragsinstrument verzichtet. Bei einer dergestaltigen Ausgestaltungsform kann alleine das Zwei- oder Drei- Komponenten-Säuregemisch in dem laminaren Flüssig- keitsstrahl 6 auf die Nitridoberfläche 9 geschossen werden. Hierbei wird das Komponentengemisch im Vorfeld in mindestens einem Vorratstank bis auf etwa 20 ⁰ C unterhalb des Siedepunkts des Komponentenge- mischs erhitzt. Eine solche begrenzte Erhitzung ver- meidet das Ausbilden von Siedebläschen im Flüssigkeitsstrahl 6. In diesem Ausführungsbeispiel ist dann der Nitridabtrag in der Schicht 9 alleine auf den ätzabtrag beschränkt. Hierbei kann dann unterstützend auch der Siliziumwafer selbst auf mehrere 100 ⁰ C ge- heizt werden, um den ätzprozess zu beschleunigen.

In allen vorbeschriebenen Fällen kommt es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Komponentensystems zur Ausbildung einer nur wenige Monolagen dicken Phosphorglasschicht auf den freigelegten Oberflächenabschnitten der Substratschicht 8. Diese Phosphorglasschicht hat den Vorteil, dass dadurch die ohnehin mit Phosphor dotierte Emitterschicht 8 punktuell höher mit Phosphor dotiert wird, was die spätere galva- nische Nickelabscheidung verbessert und den Kontaktwiderstand erfindungsgemäß verringert. In diesem Zusammenhang erweist sich die phosphorige Säure als besserer Phosphor-Dotierstoff als die Phosphorsäure, da im PO ₃ ^3" -Ion der Phosphor bereits eine geringere positive Oxidationsstufe aufweist, als im P0 ₄ ^3" -Ion, während er als Dotierstoff im Siliziumkristall eine negative Oxidationszahl aufweist. Der an der Oberfläche 8 deponierte Phosphor wird vorteilhafterweise nach der beschriebenen Bearbeitung der Oberflächen- Schicht 9 durch einen kurzzeitigen Hochtemperatur- schritt in den Emitter hineingetrieben.

Vorteilhafterweise können in der vorliegenden Erfindung das Benetzungsverhalten und die Viskosität des Komponentengemischs durch Zugabe von Tensiden und/oder Alkoholen, vor allem durch Zugabe von höher- wertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glykol oder Glycerin, beeinflusst werden. Dadurch ist die ätzkerbenform im Nitrid 9 beeinflussbar.

Mit der in der Figur dargestellten Vorrichtung ist eine weitere erfindungsgemäße Variante realisierbar. Diese basiert auf einer Düseneinheit 1, die ein Fenster 2 zum Einkoppeln eines Laserstrahls 3 sowie eine Flüssigkeitszufuhr 4 und eine Düsenöffnung 5 umfasst. Diese Düseneinheit dient zur Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls 6, in den der eingekoppelte Laserstrahl 3 durch Totalreflexion geführt wird. Das Fenster 2 ist zu einer Strahlrichtung des Flüssigkeitsstrahls 6 senkrecht orientiert. Eine oberhalb des Fensters 2 angeordnete, genauso orientierte Linse 7 dient zum Fokussieren des Laserstrahls. Als den Flüssigkeitsstrahl 6 bildende Flüssigkeit wird eine einen Dotierstoff enthaltende Flüssigkeit eingesetzt, z.B. Phosphorsäure. Diese wird in zur Strahlrichtung radialer Richtung mit einem Druck von 20 bis 500 bar durch die Flüssigkeitszufuhr 4 der Düseneinheit 1 zugeführt. Diese Düseneinheit ist auf eine Substratoberfläche eines Silicium-Substrates 8 gerichtet. Am Auftreff- punkt des Flüssigkeitsstrahls 9 kommt es zur Dotie- rung des Oberflächenbereichs.

Ergänzend kann dann in einem weiteren Verfahrens- schritt eine Metallisierung durchgeführt werden, indem die Phosphorsäure gegen eine Silbercyanid- oder Silberacetat-Lösung ausgetauscht wird und so eine wenige Nanometer dünne Silberschicht auf dem dotierten

Bereich aufgewachsen wird.

Es werden zwei Bearbeitungsköpfe nacheinander zum Strukturieren + Dotieren bzw. Metallisieren einge- setzt. Im ersten Bearbeitungsschritt wird Phosphorsäure als Flüssigkeit zusammen mit einem frequenzverdoppelten Nd: YAG-Laser eingesetzt, um eine lokale Hochdotierung mit Phosphor zu erreichen. Nachfolgend enthält der zweite Bearbeitungskopf eine übliche SiI- bergalvanik-Lösung (z.B. Silbercyanid-haltig) mit einem frequenzverdoppelten Nd: YAG-Laser . Mit diesem Bearbeitungsschritt kann eine wenige Nanometer dünne Silberschicht auf dem zuvor hochdotierten Bereich aufgewachsen werden, die in einem folgenden Galva- nikschritt auf einige Mikrometer verdickt wird.

Beispiel 1

Nitridstrukturierung/Dotierung und Bekeimung mit einer Lösung aus Hypophosphit, Phosphorsäure und einem Metallsalz

In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung werden alle drei Chemikaliensysteme aus den drei Einzel- schritten vereint und deren Konzentrationen dem neuen System angepasst. Dem Konzept entgegen kommt die Tatsache, dass die Wechselwirkungen der nicht Phosphor enthaltenden Reagenzien aus den einzelnen Prozessschritten untereinander gering sind. So z. B. behin- dem Metall-Ionen keineswegs die Phosphorglasbildung und auch nicht die ätzwirkung der Phosphorsäure auf das Siliziumnitrid. Hydrogenphosphate und Hypophosphit- Ionen bilden zusammen ein effektives Redoxpaar, das Metall- Ionen zu reduzieren in der Lage ist. Der niedrige pH-Wert der Lösung und die Anwesenheit der Hydrogenphosphat- Ionen verringert das Reduktionspo-

tential des Hypophosphits, was zunächst einmal nicht unerwünscht ist, weil dadurch die Gefahr einer spontanen Zersetzung des Reaktionsbades, wie sie bei Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel gegeben ist, deutlich reduziert wird.

Allerdings handelt es sich bei der hypophosphorigen Säure nur um eine sehr schwache Säure mit einem sehr niedrigen Siedepunkt. Die geringe Säurestärke der hy- pophosphorigen Säure sorgt allerdings dafür, dass die Protonenkonzentration nunmehr fast ausschließlich durch die Phosphorsäurekonzentration in der Lösung bestimmt wird, die ihrerseits nicht zu hoch ausfallen darf, weil damit das Reduktionspotential des Hy- pophosphits zu sehr absinkt, um noch Metall-Ionen reduzieren zu können. Der Konzentrationsspielraum der einzelnen Komponenten ist demnach in solch einem System nicht unbegrenzt. Der niedrige Siedepunkt der hypophosphorigen Säure erschwert darüber hinaus ihre Handhabbarkeit und erhöht die Gefahr einer allmählichen Konzentrationsverringerung im System durch Verflüchtigung dieser für das Gesamtsystem wichtigen Komponente. Sehr hohe Konzentrationen an Hypophosphit in Lösung verringern die Haltbarkeit des flüssigen Mediums, was für den technischen Einsatz ein erhebliches Problem darstellt. Das Chemikaliensystem erweist sich mit Hypophosphit als Reduktionsmittel demnach als äußerst labil, jedoch durchaus sehr effektiv, wenn keine lange Haltbarkeit der Lösung erforderlich ist.

Im vorgestellten Beispiel können unter anderem die folgenden Komponentensysteme zum Einsatz kommen:

[NiCl ₂ • 6 H ₂ O] = 0,1 - 1 mol/L [NaH ₂ PO ₂ ^• H ₂ O] = 0,1 - 5 mol/L [H ₃ PO ₄ ] = 0,5 - 5 mol/L

Komplexbildner für Ni ²⁺ -Ionen und Puffer, z. B.:

Hydroxyessigsäure mit: [HOCH ₂ COOH] = 0,5 - 2 mol/L

Beispiel 2

Nitridstrukturierung/Dotierung und Bekeimung mit einer Lösung aus phosphoriger Säure, Phosphorsäure und einem Metallsalz

Stabiler gegen spontane Zersetzung sind Systeme aus Phosphorsäure und phosphoriger Säure mit wasserlöslichen Nickelsalzen als Metallquellen, z.B.: Nickelchloriden NiCl ₂ ■ x H ₂ O, Nickelsulfaten NiSO ₄ • x H ₂ O oder Nickelnitraten Ni (NO ₃ ) ₂ • x H ₂ O. Der pH-Wert solcher Systeme wird mit Hilfe von Kaliumhydroxid-Lösung oder besser noch Ammoniumhydroxid-Lösung eingestellt. Er liegt in der Regel im leicht sauren Bereich.

HPO ₃ ^2" -Ionen aus der phosphorigen Säure und HPO ₄ ^2" - Ionen aus der Phosphorsäure bilden zusammen ein Re- doxpaar . Das zweite Redoxpaar wird durch das Nickel in der Form Ni ²⁺ /Ni° gebildet:

HPO ₃ ^2' + 3 OH ^" _< _ ^→ HPO ₄ ^2" + 2H ₂ O + 2e ^~ E° = - 1 , 12 V

Ni _< _ ^→ Ni ²⁺ + 2e ^" E° = - 0 , 25 V

In basischen Medien ist das HPO ₃ ^2" -Ion genau wie das Hypophosphit ein starkes Reduktionsmittel, d. h. es ist dann auch in der Lage, Ionen einiger unedlerer Metalle zum elementaren Metall zu reduzieren, was je- doch nicht so spontan wie beim Hypophosophit erfolgt, aufgrund des geringeren Reduktionspotentials des

Phosphit-Ions, in dem der Phosphor die Oxidationsstu- fe +III aufweist, gegenüber dem Hypophosphit , wo sie +1 beträgt. Eine spontane Reduktion von Ni ²⁺ - Ionen mit phosphoriger Säure wird in wässrigen Lösungen kaum beobachtet. An heißen, katalytisch wirkenden O- berflächen ist eine Oxidation des Phosphit-Ions zu Phosphat unter Reduktion von Metall- Ionen, auch denen des Nickels, hingegen ohne weiters möglich.

Phosphorige Säure hat gegenüber hypophosphoriger Säure darüber hinaus zwei weitere wesentliche Vorteile:

1) Sie besitzt einen deutlich höheren Siedepunkt als die hypophosphorige Säure und verflüchtigt sich daher weit weniger schnell.

2) Sie ist eine wesentlich stärkere Säure und somit ähnlich der Phosphorsäure ein effektiveres ätz- medium für das Siliziumnitrid als die hypophosphorige Säure .

Thermodynamische Förderung des Redoxprozesses zur Me- tallabscheidung :

Das Reduktionsvermögen (die elektromotorische Kraft des HPO ₃ ^2" / HPO ₄ ^2" -Systems) einer HPO ₃ ^2" -Ionen enthaltenden Lösung ist abhängig von den Aktivitäten der besagten Ionen in der Lösung und vom pH-Wert der Lösung, genauer gesagt, der Hydroxid- Ionen- Konzentration. Dies wird aus der Nernstschen Glei- chung für das System HPO ₃ ^2" / HPO ₄ ^3" ersichtlich:

_A E _(HPO ^ _/ HP _O4 ² - ₎ =- _l , ₁₂ F ₊ M ⁵⁹ . _log ^« ^D y

In verdünnten Lösungen ist die Aktivität a der ein- zelnen Spezies gleichzusetzen mit deren Konzentration c der jeweiligen Spezies in der Lösung. Je höher die

HPO ₃ ^2" -Ionen-Konzentration und/oder je höher der pH- Wert, desto negativer wird AE(HPO ₃ ^2" / HPO ₄ ^2" ), also desto mehr steigt das Reduktionsvermögen der Halbzelle an.

Die EMK einer Halbzelle ist jedoch auch über die Temperatur beeinflussbar, ersichtlich aus der der allgemeinen Form der Nernstschen Gleichung:

AE = E° + — - \g ^{aox ZF °Re</ mit: δE = elektromotorische Kraft (EMK); E° = Normalpotential (EMK unter Standardbedingungen) ; R = ideale Gaskonstante = 8,31451 JIC 1 InOl '1 ; T = absolute Tempe- ratur in Kelvin; z = Ladungsäquivalent (Anzahl ausgetauschter Elektronen pro Formeleinheit) ; F = Faraday- Konstante = 96485 A x s; a _Ox und a _Re d = Konzentrationen der oxidierten und der reduzierten Spezies.}

Mit steigender Temperatur steigt demnach auch das Reduktionsvermögen der Halbzelle an. Der Nenner des logarithmischen Terms der NERNST' sehen Gleichung wird dann relativ zum Zähler größer, weil die Aktivität der Hydroxid- Ionen in der dreifachen Potenz in den Nenner einfließt.

Kinetische Förderung des Redoxprozesses zur Metallab- scheidung:

Die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion, darunter auch der hier betrachteten Redoxreaktion wird aus der Arrhenius-Beziehung ersichtlich, welche die Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion als eine Funktion der Temperatur be- schreibt:

k = A - e ^RT

mit: k = Geschwindigkeitskonstante, A = reaktionsspezifischer präexponentieller Faktor, E _A = Aktivierungs- 5 energie, R = allgemeine Gaskonstante, T = absolute Temperatur in Kelvin

Im flüssigen Lichtleiter werden beim Prozess die Konzentrationen der einzelnen Spezies so aufeinander ab-

10 gestimmt, dass sie unter Standardbedingungen im gegebenen Zeitfenster von der Ansetzung der Lösung bis hin zur Bearbeitung der Oberfläche nicht miteinander reagieren. Hierzu muss die Spannung zwischen den Re- dox-Systemen Ni ²⁺ /Ni° und HPO ₃ ² VHPO ₄ ^2" ausreichend ge-

15 ring gehalten werden, was über die Einstellung des pH-Wertes bzw. der Konzentrationen der beteiligten Spezies in Lösung erfolgen kann.

Wird nun die Lösung auf die vom Laserstrahl beheizte 20 und geschmolzene Siliziumnitridoberfläche geschossen, so laufen dabei nacheinander verschiedene Prozesse ab:

1) Zunächst wird ein Teil der Schmelze durch den 25. hohen mechanischen Impuls des Flüssigkeitsstrahls aus der Schmelze entfernt, indem er von diesem weggespült wird. Die auf diese Weise entfernte Schmelze ist über eine große aktive Oberfläche dem ätzmedium Phosphorsäure/ phosphorige 30 Säure ausgesetzt und wird von diesem gelöst, so dass es sich nicht wie beim trockenen Siliziumnitridabtrag mit Lasern randständig der Schnittkerbe ablagert . Dadurch entstehen sehr saubere Schnittgruben .

35 2) So lange eine Siliziumschmelze vorliegt, können die im Flüssigkeitsstrahl vorhandenen Phosphor-

quellen durch rein thermische Zersetzung den darin enthaltenen Phosphor an das Silizium abgeben; dieser wird gewissermaßen in das Silizium eingeschmolzen, ebenso ein Teil der mit dem Flüssigkeitsstrahl mitgeführten Metall-Ionen, im vorliegenden Fall, der Nickel-Ionen. Im geschmolzenen Silizium ist die Diffusionsrate des Phosphors darüber hinaus sehr hoch. Der Einbau von Phosphor erfolgt hier umso besser, je gerin- ger dessen Oxidationsstufe ist, weil dann je weniger Elektronen vom System auf den Phosphor ü- bertragen werden müssen, der als Dotierstoff im Siliziumkristall elektronegativerer Bindungspartner gegenüber dem Silizium ist. Durch den mechanischen Impuls des Flüssigkeitsstrahls kann die Dotier- und Metallisiermischung in die Siliziumschmelze regelrecht implantiert werden, wo sie zusammen mit der Schmelze erstarrt, dadurch eingeschlossen und schließlich in den Silizium- kristall zum Teil direkt eingebaut wird. Auf diese Weise können optional selbst bei einmaligem überfahren der Schnittkerbe sehr hohe Dotiertiefen von mehreren μm erreicht werden, abhängig von der Schmelztiefe an der Schnittstel- Ie. Ein weiterer Teil der Chemikalienmischung bleibt als Phosphorsilicatglasinseln unterhalb der Oberfläche eingeschlossen und kann im Rahmen eines Temperierschrittes als weitere Dotierquelle für das Silizium dienen. Das in sehr großer Menge ebenfalls lokal eingeschlossene Nickel legiert dabei lokal mit dem Silizium zu Ni ₂ Si, wodurch es zur Verringerung des Kontaktwiderstands beiträgt . 3) Aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit des SiIi- ziums, vor allem im flüssigen Zustand, in dem es metallische Eigenschaften aufweist, klingt die

Temperatur des Siliziums relativ schnell ab. Dabei bildet sich auch an der Siliziumoberfläche ein Phosphorsilicatglas aus, dessen Netzwerkbildner ein dreidimensionales Netz aus Silizium- und Phosphoratomen ist, die über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Ein statistischer Teil der Sauerstoffatome besitzt nur einen Bindungspartner und eine frei liegende Valenz mit einer negativen Ladung. Den Ladungsausgleich hierzu bilden Ni ²⁺ - Ionen aus der Lösung, die dadurch elektrostatisch an die Oberfläche gebunden werden. Sie können bei einem weiteren überfahrschritt aus dem Phosphorsilicatglas in die o- berste Siliziumschicht diffundieren und dort Ab- scheidkeime für weitere Nickel-Atome bilden. Bei der Dotierung des Siliziums mit Hilfe von Phosphorsilicatglas erweist sich hingegen Phosphorsäure gegenüber phosphoriger Säure als die günstigere Phosphorquelle, weil darin alle Valenzen des Phosphors mit Sauerstoffatomen abgesättigt sind, die zur Netzwerkbildung im Glas benötigt werden . 4) Im Zuge der Abklingens der hohen Temperaturen an der Siliziumoberfläche wird auch jener Tempera- turbereich durchschritten, bei dem nur noch eine thermische Aktivierung des oben genannten Re- doxprozesses zwischen der phosphorigen Säure und den Nickel-Ionen in Lösung erfolgt, nicht aber ein direktes Einschmelzen der Komponenten wie zu Beginn der Prozesses. Jetzt kann durch die in der Schnittkerbe stehende Lösung eine Verdickung der Metallkeimschicht an der Oberfläche stattfinden, indem oben geschilderte Redoxreaktion lokal an der bekeimten und hoch dotierten SiIi- ziumoberflache abläuft.

Das Phosphorsilicatglas an den Wänden der Schnittkerbe wirkt sich als Isolator nachteilig auf den Kontaktwiderstand der Solarzelle aus, daher muss es im Zuge des Gesamtprozesses wieder entfernt werden, nachdem die Dotierung erfolgt ist. Dies kann parallel zum Dotierungs- und Bekeimungsprozess dadurch geschehen, dass der Reaktionsmischung geringe Mengen an Flusssäure beigemengt werden. In solchen Fällen kann dann jedoch die Verdickung der Keime nicht mit ein und derselben Lösung vorgenommen werden, die für die vorhergehenden Prozessschritte (Nitridabtrag, Dotierung, Bekeimung) eingesetzt wurde, weil in Anwesenheit von Flusssäure eine ausgeprägte Tendenz einer erneuten Auflösung bereits abgeschiedenen, elementa- ren Metalls gegeben ist. Die Verdickung der Kontakte kann in solchen Fällen im Rahmen eines nachfolgenden Schrittes vollzogen werden, bei dem mit Hilfe des LCE-Verfahrens klassische Nickellösungen zur stromlosen Abscheidung von Nickel in die Schnittkerben ein- gebracht und die Schnittkerben dabei lokal mit Hilfe des Lasers erwärmt werden. Die lokale Abscheidung des Metalls wird dabei durch zwei Faktoren beeinflusst: 1. die hohe Dotierung und bereits vorhandene Bekeimung der Grabenwände, die damit katalytisch wirken und 2. die thermische oder photochemische Aktivierung des Abscheidvorgangs durch den Laser.

Im vorgestellten Beispiel können unter anderem die folgenden Komponentensysteme zum Einsatz kommen:

1 ) pH = 6 , 5 => [OH ^" ] = 3 , 16 x 10 ^{" 7} mol/L [HPO ₄ ^{2 "} ] = 5 mol/L [HPO ₃ ^{2 "} ] = 10 ^{" 3} mol/L [Ni ²⁺ ] = 5 - 7 mol/L

Die Spannung U zwischen Halbzellen Ni ⁰ HNi ²⁺ ) und (HPO ₃ ^2' HHPO ₄ ^2" ) beträgt dann +0,205 V

2) pH = 4 => [OH ^" ] = 10 ^"10 mol/L [HPO ₄ ^2" ] = 10 ^"3 mol/L

[HPO ₃ ^2" ] = 6 mol/L [Ni ²⁺ ] = 5 mol/L

Die Spannung U zwischen den Halbzellen (Ni ⁰ HNi ²⁺ ) und (HPO ₃ ^2" HHPO ₄ ^2" ) beträgt hier + 0,12 V

3) pH = 6 => [OH ^" ] = 10 ^"8 mol/L

[HPO ₄ ^2" ] = 1 mol/L [HPO ₃ ^2" ] = 5 x 10 ^"2 mol/L [Ni ²⁺ ] = 1 - 5 mol/L

Die Spannung U zwischen den Halbzellen (Ni ⁰ HNi ²⁺ ) und (HPO ₃ ^2" HHPO ₄ ^2" ) beträgt in diesem Fall + 0,10 bis +0, 12 V

4) pH = 5 => [OH ^" ] = 10 ^"9 mol/L

[HPO ₄ ^2" ] = 1 mol/L

[HPO ₃ ^2' ] = 10 ^"1 mol/L

[Ni ²⁺ ] = 1 - 3 mol/L

Die Spannung U zwischen den Halbzellen (Ni ⁰ HNi ²⁺ ) und (HPO ₃ ^2" HHPO ₄ ^2" ) liegt hier bei +0,04 V

Beispiel 3

Nitridstrukturierung / Dotierung / Bekeimung und Schadensätze mit einem Chemikaliensystem bestehend aus KOH-Lösung, Hydrogenphosphatsalz und Metallsalz

Je nach Wahl der Laserwellenlänge können beim Prozessieren der Kontaktgräben Schäden im kristallinen Ge-

füge mit unterschiedlicher Eindringtiefe entstehen, die aufgrund ihres Qualität mindernden Faktors auf die elektrischen Eigenschaften der Solarzellen unerwünscht sind. Bei den BC-Solarzellen werden diese Schäden nach dem Anfertigen der Gräben durch einen zusätzlichen Schadensätzschritt wieder entfernt, bevor der Metallisierungsschritt durchgeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann diese Schadensät- ze parallel zu den drei Teilprozessen: Nitridöff- nung/Dotierung/Bekeimung erfolgen, indem das dafür verwendete Chemikaliensystem angepasst wird. An dieser Stelle sei noch einmal auf die Arbeiten von Baumann et al 2006 hingewiesen, in denen gezeigt wurde, dass mit dem LCE-Verfahren auf der Basis von KOH- Lösungen ein schädigungsfreier Abtrag von Silizium möglich ist.

Ausgehend von der Annahme, dass der Nitridabtrag auch weitgehend durch eine rein thermische Ablation des

Nitrids durchführbar und eine Metallbekeimung der dotierten Siliziumoberfläche auch ohne Reduktion der Metall- Ionen mit Hilfe einer Phosphorverbindung denkbar ist ^' , lassen sich die in den Ausführungsbeispielen 1 - 2 vorgestellten Chemikaliensysteme dahingehend modifizieren, dass die phosphorhaltigen Verbindungen ausschließlich zur Phosphordotierung eingesetzt werden. Als Phosphorquelle dient in diesem Zusammenhang ein Hydrogenphosphatsalz, z. B. Lithiumhydrogenphos- phat, das in einer Kaliumhydroxid-Lösung gelöst ist. Metallquelle ist ein Nickelsalz, z. B. Nickelchlorid. Aufgrund der Tatsache, dass im basischen Bereich Ni(OH) ₂ ausfällt, muss der Lösung noch ein Komplexbildner für die Nickel-Ionen zugefügt werden, z. B. Ammoniak, mit dem diese den in basischen Medien beständigen [Ni (NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ <aq) -Komplex bilden.

Dotierung und Bekeimung erfolgen hier wie in Ausführungsbeispiel 2 in den Punkten 1) - 3) beschrieben. Die Schadensätze wird durch Kaliumhydroxid- Ionen vor- genommen, die sich in der überstehenden Lösung in den Schnittgräben während des Prozesses befinden, während Flüssigkeitsstrahl und Laserstrahl weiter gefahren sind. Lithium-Ionen, die beim Schmelz- und Erstarrungsvorgang in den Siliziumkristall ebenfalls lokal an den Kontaktstellen eingebaut werden, reduzieren den Kontaktwiderstand der Solarzelle zusätzlich.

Die Metallkeimschicht kann in einem weiteren Prozessschritt entweder durch klassische stromlose Nickelab- Scheidung oder durch andere Verfahren verdickt werden, etwa mit Hilfe des Optomec ^® -Verfahrens .

Im vorgestellten Beispiel können unter anderem die folgenden Komponentensysteme zum Einsatz kommen:

Gehalt der KOH-Lösung: 2 - 20 Gew.-%

[Li ₂ HPO ₄ ] = 0,1 - 5 mol/L

[Ni ²⁺ ] = 1 mol/L ca. 20 mL konz . NH ₃ -Lsg/L Lösung

Beispiel 4

Nitridstrukturierung/Dotierung und Schadensätze ohne Metallbekeimung mit Chemikaliensystemen aus: Phos- phorsäure/ Salpetersäure/ Flusssäure.

Wird auf eine Metallbekeimung im Zuge der Nitrid- strukturierung und gleichzeitiger Dotierung verzichtet und diese erst in einem anschließenden Schritt durchgeführt, so kann als Schadensätzreagenz ein Gemisch aus HF/HNO ₃ eingesetzt werden, das der Phos-

phorsäure zugesetzt wird. HF/HNO ₃ hat gegenüber KOH als Schadensätzreagenz den Vorteil einer viel höheren ätzrate und isotroper ätzeigenschaften.

Im vorgestellten Beispiel können unter anderem die folgenden Komponentensysteme zum Einsatz kommen:

Gehalt der Phosphorsäure-Lösung: 80 - 87 Gew.-% HF (49%) : 35 mL/L Lösung HNO ₃ (70%) : 15 mL/L Lösung

Sämtliche hier in den Beispielen beschriebenen Gesamtprozesse können natürlich durch eine vereinfachte Flüssigkeitsstrahlzusammensetzung auf ihre Teilpro- zesse reduziert werden. So z. B. kann eine Silizium- nitridstrukturierung mit gleichzeitiger Dotierung auch ohne Metallisierung erfolgen, wenn das Metallsalz der Lösung nicht zugefügt wird.

Die vorbeschriebenen Ausführungsbeispiele stellen vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt:

• Wie bereits angedeutet, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines kombinierten Flüssigkeits-Laserstrahls 3, 6 oder auch lediglich mit einem laminaren Flüssigkeitsstrahl 6 ohne Einkopp- lung von Laserlicht eingesetzt werden, um die Pas- sivierungsschicht 9 des Siliziums abzutragen. Somit dient entweder der Laser über seine heizende Wirkung als Initiator für die vorbeschriebene chemische ätzreaktion oder der Flüssigkeitsstrahl 6 bewirkt dies selbst durch seine vorgeschaltete Aufheizung, bevor er auf die zu bearbeitende Probe geschickt wird.

• Neben dem in den vorstehenden Beispielen angegebenen Reduktionsmittel (phosphorige Säure) können auch andere Reduktionsmittel für Metallionen eingesetzt werden. Hierzu eignen sich insbesondere schweflige Säure (H ₂ SO ₃ ) , salpetrige Säure (HNO ₂ ) oder auch aus den Bereich der organischen Chemie Aldehyde (letztere werden im Zuge des beschriebenen Prozesses dann zu Carbonsäuren aufoxidiert, welche wiederum gleichzeitig tensidische Eigen- Schäften entfalten können, was zur gezielten Beeinflussung des Benetzungsverhaltens der Lösungen an der Nitridschicht 9 genutzt werden kann) .

• Alternativ zu der genannten Phosphorsäure und phosphorigen Säure können auch weitere Säuren des Phosphors oder andere Säuren eingesetzt werden.

Auch der Einsatz von phosphorhaltigen Flüssigkeiten, wie z.B. Phosphorylchlorid (POCl ₃ ) oder Phosphortrichlorid ist möglich) .

• Außer Passivierungsschichten 9 des Siliziums aus Siliziumnitrid können auch andere Passivierungsschichten, wie beispielsweise SiO ₂ -Schichten bearbeitet werden, indem die ätzmedien-Zusammensetzung entsprechend an die Schichten angepasst wird.

• Anstelle des Phosphors können auch Verbindungen anderer Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems als Dotierstoffe verwendet werden. Beispielsweise können Stickstoff-, Arsen- oder Antimonverbindung eingesetzt werden. Auch die Verwendung von Dotierstoffen aus anderen Haupt- oder Nebengruppen des Periodensystems ist möglich.

Mit der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung kann eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden, bei dem der auf die Oberflächenschicht 9 gerichtete Laserstrahl 3 zum lokalen Aufheizen der Oberflächenschicht 9 über deren

abzutragende Bereiche geführt wird, bevor jeweils der Flüssigkeitsstrahl 6 über diese Bereiche geführt wird. Zusätzlich kann auch der Aerosol-Strahl geheizt und dadurch die Oberflächenschicht 9 indirekt aufgeheizt werden. Dazu kann die im Flüssigkeitsstrahl 6 enthaltene Phosphorsäure und/oder ein im Aerosol- Strahl enthaltenes Gas vorgewärmt werden.