Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von

(cyclo)aliphatische Biuretgruppen enthaltenden

Polyisocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Di¬ isocyanaten unter Verwendung von Wasserdampf oder einer wasserabspalten¬ den Substanz als Reaktanden, die in einem Rührreaktor miteinander ver- mischt werden.

Biuretgruppen aufweisende (cyclo)aliphatische Polyisocyanate werden u.a. in hochwertigen licht- und wetterbeständigen Zweikomponenten-PUR-Lacken ein¬ gesetzt. Auch andere Anwendungen, wie Klebstoffe und Dispersionen sind bekannt. Eine Literaturübersicht ist der DE 34 03 277 zu entnehmen. Zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden (cyclo)aliphatischen Polyisocyana¬ ten werden die Diisocyanate mit einer bestimmten Menge an Biuretisierungs- mittel (Wasser oder wasserabspaltende Substanz) bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C umgesetzt. Anschließend wird von dem so ent- standenen Rohprodukt das überschüssige monomere Diisocyanat durch ein- oder mehrstufige Destillation abgetrennt.

Bei Verwendung von t-BuOH (oder einer anderen wasserabspaltenden Sub¬ stanz) als Biuretisierungsmittel wird das entstandene Urethan katalytisch in Isobuten, Kohlendioxid und eine Isocyanatoamin-Zwischenstufe gespalten. Dazu sind jedoch hohe Reaktionstemperaturen (> 140°C) notwendig und die Reaktionsprodukte verfärben sich gelb. Dies ist ungünstig, denn aus anwen¬ dungstechnischen Gründen werden z.B. beim Klarlack farblose Produkte ge¬ fordert. Außerdem entstehen bei der Verwendung von wasserabspaltenden Substanzen (z.B. OH-Gruppen haltige Moleküle) als Biuretisierungsmittel

Nebenprodukte, die keine Biuretstruktur haben und die Lagerstabilität des Wertproduktes verschlechtern oder andere verfahrenstechnische Probleme be¬ wirken. Daher wird Wasser als Biuretisierungsmittel bevorzugt. Allerdings entstehen während der Reaktion in der Regel unlösliche Harnstoffe und die erhaltenen Produkte weisen eine schlechte Lagerstabilität bezüglich der Mo- nomerenrückspaltung auf. Dadurch wird der kennzeichnungspflichtige Grenz¬ wert von 0,5% freien monomeren Diisocyanates schnell überschritten, insbe¬ sondere bei Lagerung oberhalb der Raumtemperatur. Zur Vermeidung dieser Nachteile sind einige Vorschläge bekannt (siehe beispielsweise EP 259 233 und EP 251 952. Hier wird die Verwendung von katalytischen Mengen von Protonensäuren zur Vermeidung der Nebenproduktbildung bei der Synthese von Biuretgruppen aufweisenden aliphatischen und cycloaliphatischen Polyiso¬ cyanaten beschrieben.

Trotzdem gelingt es beim Einsatz von üblichen Rührbehältern nicht, das als Biuretisierungsmittel eingesetzte Wasser vollständig mit dem Diisocyanat zur Reaktion zu bringen. Mit dem bei der Reaktion entstehenden Kohlendioxid entweicht entsprechend dem vorliegenden Partialdruck Wasserdampf und Di¬ isocyanat. Dieses Gasgemisch kondensiert an kalten Stellen im Reaktor und insbesondere im nachgeschalteten Abgaskühler. Dort reagiert das Diisocyanat mit dem Wasserdampf zu Polyharnstoffen, was schließlich zur Verstopfung der Abgasleitungen und des Abgaskühlers führt. Ein zuverlässiger Dauerbe¬ trieb ist auf diese Art nicht möglich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Reaktionsführung und eine hierfür geeignete Vorrichtung zu schaffen, bei der das entweichende Abgas praktisch frei von Wasserdampf ist und daher keine meßbare Poly- harnstoflfbildung im Abgassystem auftritt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reaktanden im Gegenstrom durch einen aus mindestens zwei Stufen bestehenden kaskadenförmigen Rühr¬ reaktor geführt werden. Hierdurch wird eine feindisperse Verteilung des ein¬ geleiteten Wasserdampfes bewirkt. Die aufsteigenden Gasblasen verarmen auf ihrem Weg durch die Isocyanatlösung an Wasserdampf und werden an Koh¬ lendioxid angereichert. Durch die Mehrstufigkeit der Kaskade und die in den Rührreaktor eingebauten Störelemente, die ein einfaches Durchströmen des Rührreaktors verhindern, wird die Verweilzeit der Gasblasen in der Flüssig¬ keit erheblich verlängert, so daß eine vollständige Absorption des Wasser- dampfes und damit seine vollständige Umsetzung erreicht werden kann.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens wird die Verteilung des gasförmigen Anteils im flüssigen Reaktanden durch in den Rührreaktor eingebaute Störelemente verbessert. Als Störele¬ mente können mit Abstand voneinander angeordnete, mit zentralen Öffnungen versehene Scheiben verwendet werden. Zusätzlich können in Längsrichtung des Rührreaktors verlaufende Störleisten eingesetzt werden. Dem als Biureti- sierungmittel zugeführten Reaktanden, vorzugsweise Wasserdampf, kann 10 bis 95 Vol. % Stickstoff und/oder Kohlendioxid beigemischt werden. Für die Reaktion wird eine Temperatur von 60 bis 200 °C, vorzugsweise 100 bis 150°C, eingestellt. Vorzugsweise wird das am Kopfende des Rührreaktors abströmende Abgas mit kaltem (cylco)aliphatischen Diisocyanat gespült, das anschließend dem Verfahren zugeführt wird. Wenn das bei der Reaktion ent¬ stehende Abgas über einen Abgaskühler geleitet wird, der zusätzlich mit kal- tem Diisocyanat gespült wird, können selbst bei langer Verfahrensdauer kei¬ ne Polyharnstoffrückstände im Abgassystem nachgewiesen werden.

Zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemaß ein Rührreaktor vor¬ gesehen, der einen senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter aufweist, in dem parallel zur Längsachse eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der

mindestens zwei Scheibenrührer mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen Scheibenrührern an der Innenwand des Behälters befestigte Stromstörscheiben angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung auf¬ weisen. Es hat sich herausgestellt, daß in Abhängigkeit von den Reaktions- parametern zweckmäßigerweise 2 bis 6 Scheibenrührer und 1 bis 5 Strom¬ störscheiben eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der Stromstör¬ scheiben zu deren Gesamtfläche ergibt sich aus der Rührergröße.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors können an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese können vorzugs¬ weise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein. Vorteilhafter¬ weise werden mindestens 4 im gleichen Winkelabstand voneinander angeord¬ nete Störleisten vorgesehen. Die Stromstörleisten sind genormt, ihre Breite beträgt dabei 0,1 D, wobei D der Durchmesser des Behälters ist.

Der Rührreaktor kann von einem beheizbaren Mantel umschlossen sein. Vor¬ teilhafterweise ist das Kopfende des Rührreaktors mit einem Kühlbehälter verbunden, in dessen unterem Teil ein Kühler eingebaut ist. Oberhalb dieses Kühlers befindet sich ein Injektor für den flüssigen Reaktanden. Diese Ein¬ heit mündet in einer Abgaseleitung. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis der Höhe des Rührreaktors zu dessen Durchmesser im Bereich 2 bis 6 und ist vorzugsweise größer als 4,5.

Mit Reaktoren der vorbeschriebenen Bauweise läßt sich das erfingungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft durchführen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung können der Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Versuchsanlage entnommen werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine bekannte Anlage mit einem einfachen Rührbehälter,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Anlage mit kaskadenförmigem Rührreaktor,

Fig. 3 den erfindungsgemäßen Rührreaktor vergrößert im Schnitt,

Fig. 4 eine Draufsicht auf einen im Rührreaktor angeordneten Scheibenrüh¬ rer.

In der in Fig. 1 dargestellten bekannten Anlage erfolgt die Reaktion zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen, Biuretgruppen enthaltenden Polyisocya¬ naten in einem einfachen Rührreaktor 1. Diesem werden aus einem Behälter 2 über eine Pumpe 3 durch eine Leitung 4 Hexamethylendiisocyanat (HDI) als einer der beiden Reaktanden von oben her zugeführt. Durch Leitung 5 können Katalysatoren eingeführt werden, beispielsweise starke anorganische Lewis- oder Bronstedt-Säuren (vgl. DE-A-15 43 178) und/oder Salze aus stickstoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen Säuren (vgl. DE-A-19 31 055). In der Versuchsanlage wurde als Katalysator Di-2-ethyl- hexylphosphat eingesetzt. In den unteren Teil des Rührreaktors wird durch Leitung 6 mit gasförmigem Stickstoff verdünnter Wasserdampf als zweiter Reaktand eingeführt. Die bei der Reaktion entstehenden Abgase, insbesondere CO ₂ , werden durch die Leitung 7 vom Kopf des Rührbehälters 1 abgeführt. Das bei der Reaktion entstehende Produkt, nämlich das Biuretgruppen auf¬ weisende Polyisocyanat, wird dem unteren Ende des Behälters 1 durch Lei- tung 8 entnommen und über die Pumpe 9 einem Auffangbehälter 10 zuge¬ führt. Im Rührbehälter 1 ist ein um eine senkrechte Achse 11 drehbarer Scheibenrührer 12 angeordnet. Die Temperatur im Rührbehälter 1 wird durch einen diesen umschließenden beheizbaren Mantel 13 eingestellt.

Bei der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Anlage ist der hier eben¬ falls allgemein mit 1 bezeichnete Rührbehälter kaskadenförmig aufgebaut, wie dies im einzelnen der Fig. 3 zu entnehmen ist. In diesem Behälter sind an der parallel zur Längsachse des Behälters 1 verlaufenden Drehachse 11 vier Scheibenrührer 12 im Abstand voneinander angeordnet. Zwischen ihnen be¬ finden sich drei Stromstörscheiben 14, die an der Wand der Rührbehälters 1 befestigt sind und eine kreisrunde Mittelöffhung aufweisen. In dem in Fig.

3 dargestellten Ausführungsbeispiel hat der Rührbehälter 1 einen Innendurch¬ messer von 100 mm. Die Öffnung der Stromstörscheiben 14 hat einen Durchmesser von 52 mm. Die Scheibenrührer 12, von denen einer in Fig.

4 dargestellt ist, können unterschiedliche Abmessungen haben. In der Regel werden Norm-Scheibenrührer verwendet. Im vorliegenden Falle hat die Scheibe des unteren Scheibenrührers 12 einen Durchmesser von 37,5 mm. Der Außendurchmesser einschließlich der senkrechten Rührflächen 12A be- trägt 50 mm. Die Rührflächen 12A sind rechteckig ausgebildet mit einer Höhe von 10 mm und einer Breite von 12.5 mm. Die drei darüber ange¬ ordneten Scheibenrührer 12 haben einen Innendurchmesser von 30 und einen Außendurchmesser von 40 mm, wobei die Abmessung der Scheiben 8 x 10 mm beträgt. Im Inneren des Rührbehälters 1 sind vier Stromstörleisten 15 parallel zur Längsachse des Rührbehälters in einem Winkelabstand von je 90° bei einem Wandabstand von 1 mm angeordnet. Die Drehachse 11 mit den auf ihr angeordneten Scheibenrührern 12 dreht sich mit 500 bis 900 Umdrehungen pro Minute.

Auch bei der in Fig. 2 dargestellten erfingungsgemäßen Anlage wird dem Rührbehälter 1 aus dem Behälter mit Hilfe der Pumpe 3 durch die Leitung 4 der Reaktand HDI zugeführt. Die Leitung 4 führt hier über einen Injektor 18 zunächst in einen Kühlbehälter 16, der einen Kühler 17 aufweist. Mit diesem Kühler wird das aus dem Rührbehälter 1 durch Leitung 7A abströ- mende Abgas gekühlt. Eine Abscheidung von Rückständen wird hierdurch

verhindert. Aus dem oberen Teil des Kühlbehälters 16 strömt das im we¬ sentlichen aus CO ₂ bestehende Abgas durch Leitung 7A ab. Das durch die Leitung 6 zuströmende Wasserdampf-/Stickstoffgemisch wird dem unteren Ende des Rührbehälters 1 zugeführt. Dies geschieht in der in Fig. 3 darge- stellten Ausführungsform in der Weise, daß die Leitung 6 zwar am oberen Ende des Rührbehälters eintritt, das Ausströmen des Dampfes aber am unte¬ ren Ende des Rührbehälters 1 bei 6A erfolgt. Das Produkt wird dem unte¬ ren Ende des Rührbehälters 1 bei IA entnommen und mit Hilfe der Pumpe 9 über die Leitung 8 dem Auffangbehälter 10 zugeleitet.

Sowohl die in Fig. 1 dargestellte bekannte Anlage wie auch die in Fig. 2 dargestellte erfindungsgemäße Anlage sind kontinuierlich und halbkontinuier¬ lich betrieben worden. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird HDI und Katalysator vorgelegt und aufgeheizt. Anschließend wird kontinuierlich das Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff eingeleitet. Die Umsetzung dauert dabei insgesamt ca. 3 bis 4 Stunden.

Bei der Durchlauf-Fahrweise wird kontinuierlich HDI und Katalysator in den Reaktor 1 dosiert und parallel dazu das Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff eingeleitet. Das Rohprodukt aus HDI-Biuret-Oligomeren und über¬ schüssigem Monomeren wird kontinuierlich in den Behälter 10 ausgetragen. Das Rohprodukt wird anschließend mittels Destillation aufgearbeitet.

Mit den zuvor beschriebenen Anlagen mit einfachem Rührbehälter (Fig. 1) und kaskadenförmigem Rührbehälter (Fig. 2) wurden kontinuierliche und dis¬ kontinuierliche Versuche durchgeführt. Es zeigte sich, daß der Umsatz des eingesetzten Wassers sowohl beim kontinuierlichen als auch beim diskonti¬ nuierlichen Verfahren im kaskadenförmigen Rührbehälter deutlich höher ist. Dies ist am Unterschied zwischen dem "realen NCO-Wert" und dem "idea- len NCO-Wert" des Rohprodukts zu erkennen, die in den nachfolgenden Ta-

bellen 1 und 2 aufgeführt sind. Der "ideale NCO-Wert" kann unter der An¬ nahme berechnet werden, daß 1 Mol Wasser genau 3 Mol NCO-Gruppen umsetzt. Ist der reale Umsatz niedriger als der ideale, also der NCO-Wert höher (reines HDI besitzt 50% NCO), dann konnte nicht alles Wasser um- gesetzt werden und der verwendete Reaktor ist in seiner Wirkungsweise nicht optimal. Ein niedrigerer NCO-Wert als der "ideale NCO-Wert" bedeu¬ tet zusätzliche Nebenreaktionen.

Die bei den Versuchen mit dem erfindungsgemäßen Kaskaden-Rührbehälter und einem einfachen Rührbehälter durchgeführten Versuche haben zu den in den nachfolgenden Tabellen angeführten Ergebnissen geführt.

TABELLE 1 Halbkontinuierliches Verfahren

TABELLE 2

Kontinuierliches Verfahren

Insgesamt ist den Versuchsergebnisen zu entoehmen, daß das erfindungsge¬ mäße Verfahren mit der hierfür geschaffenen neuen Vorrichtung zu deutlich besseren Ergebnissen führt, als die mit einfachem Rührkessel durchgeführten bekannten Verfahren.