Zur Herstellung technischer Kunststoffe (Polyacetale, Polyoxymethylen) wird hoch reiner Formaldehyd benötigt. Die Qualität des produzierten, möglichst hochmolekularen Kunststoffes hängt neben den gewählten Polymerisationsbedingungen in erster Linie von der Reinheit des gasförmigen Formaldehyd ab. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol bekannt (z. B. Oxidation im Formox-Prozeß, oxidative Dehydrierung, direkte Dehydrierung von Methanol), die Formaldehyd in flüssiger (wäßriger) oder gasförmiger Phase liefern. Unabhängig vom Phasenzustand (gasförmig oder flüssig) fällt Formaldehyd niemais als reiner Stoff, sondern im Gemisch mit Wasser und anderen Nebenprodukten an. Sowohl für die anionische als auch die kationische Polymerisation wird jedoch gasförmiger Formaldehyd benötigt, der nur minimale Mengen an für die jeweilige Polymerisation schädlichen oder störenden Nebenkomponenten enthalten darf.

Für die Herstellung von hoch reinem, gasförmigem Formaldehyd sind die sogenannten Hemiformalverfahren bekannt. In diesen Verfahren reagiert wäßriger Formaldehyd (ca. 40-70 Gew.-% Wasser) mit einem Alkohol unter Bildung von Hemiformalen ; z. B. mit Cyclohexanol unter Bildung von Cyclohexyl-Hemiformalen und evtl. Polyformalen. Die Reaktion sieht wie folgt aus : nR-OH#R(CH2O)nOH+ Die verwendeten Alkohole sollten keine reaktiven Gruppen wie Carbonyl-, Nitro- oder Amin-Gruppen enthalten, die unerwünschte Nebenreaktionen eingehen können. Es können ein-oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, deren Siedepunkt vorteilhaft deutlich über dem von Wasser liegt. Vorteilhaft ist Cyclohexanol.

Das Hemiformal-Gemisch kann destillativ von Wasser getrennt werden, wobei die über Kopf gehenden Brüden nach Kondensation ein Zweiphasengemisch aus Wasser und Cyclohexanol bilden. Das Sumpfprodukt ist das gewünschte Hemiformal mit geringen Mengen an Wasser, Methanol, Methylformiat und anderen Nebenprodukten.

Das Hemiformal wird nach der Nebenproduktabtrennung thermisch bei 1 bis 1,5 bar und 120 bis 180°C gespalten (Pyrolyse, Thermolyse). Die entstehenden Formaldehyddämpfe werden, wenn noch nicht genügend arm an Nebenprodukten, in einer weiteren Prozeßstufe nachgereinigt. Hier sind zur Abtrennung von Methanol und Wasser sowohl Waschverfahren (Gas strömt entgegen Fallfilm) als auch Prä-Polymerisationsverfahren bekannt. Bei den Waschverfahren wird die Absorptionsfähigkeit von bestimmten Alkoholen ausgenutzt (unter Inkaufnahme nennenswerter Formaidehydverluste) und bei den Prä-Polymerisationsverfahren wird ausgenützt, daß bei Polymerisation von Formaldehyd an kalten Oberflächen, wie in der RU 262 45 42 oder der DD 124 92 48 beschrieben, oder kalten Flüssigkeiten, wie in der DE 115 94 20 beschrieben, ein verstärktes Abtrennen von . Nebenkomponenten beobachtet werden kann (unter Inkaufnahme der damit einher gehenden Feststoffproblematik). Bei der Prä-Polymerisation werden durch die spontane Bildung niedermolekularen Polymers dem Reaktionsmedium durch die entstehenden Endgruppen Wasser und andere Komponenten entzogen.

Üblicherweise wird die Pyrolyse in einem Verdampfer, z. B. einem Fallfilmverdampfer, durchgeführt. Die Formaldehyddämpfe werden oben am Verdampfer abgezogen. Danach werden die Dämpfe im Gleich-oder Gegenstrom durch Rohre gedrückt, an deren Innenwandung ein Rieselfilm aus beladenem Cyclohexyl-Hemiformal abläuft. Der Rieselfilm ist meist kalt (0 bis 50°C), und absorbiert die störenden Nebenprodukte (z. B. Methanol, Wasser und Methylformiat), aber auch Formaldehyd, was zu quantitativen Verlusten in Höhe von bis zu 30% des eingesetzten Formaldehyds führt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der US 284 85 00 oder der US 294 37 01 beschrieben. Es werden meist nur glotte Rohre verwendet, weil andere Geometrien (z. B. Füllkörper-oder Bodenkolonnen) im Falle ungewollter Polymerisation nicht reinigbar sind. Daneben sind auch andere Absorptionsverfahren bekannt, z. B. mit Polyethylenglykolestern aus der GB 221 8089.

Da bei der Pyrolyse auch Polymerisation beobachtet werden kann, sind erhebliche Anstrengungen zur Bewältigung der Feststoffproblematik unternommen worden. So wurden Pyrolyseapparate in Form von Bodenkolonnen entwickelt, die einzeln beheizte Böden, z. T. mit speziellen, beheizbaren Geometrien, enthalten und beispielsweise in der DD 254 847, der DE 521 33 oder der DD 124 98 46 beschrieben sind. Zur Nachreinigung wurden Verfahren entwickelt, in denen im Fallfilmverdampfer ein beheizter Rotor eingesetzt wird, offenbart in der DD 333 11 91. Um den Prä-Polymerisationseffekt gezielt auszunützen, wurden Tieftemperaturapparaturen (-20°C) entwickelt, in denen zwei beheizbare Schnecken ineinandergreifen und entstehenden Feststoff austragen, bekannt aus der DD 124 92 48.

Um die Nebenprodukte, die in der Cyclohexyl-Hemiformal-Lösung enthalten sind, aus der Flüssigkeit abzutrennen, wurden neben den oben erläuterten Destillationsverfahren auch Adsorptionsverfahren entwickelt, z. B. mit lonentauschern zur Adsorption von Ameisensäure und Methylformiat, offenbart in der DD 118 64 53, der IT 119 61 75 oder der IT 311 87 47.

Um die Nebenproduktbildung bei der Pyrolyse, die oft bei hohen Temperaturen von 150 bis 180°C durchgeführt wird, zu vermindern, sind Verfahren bekannt, bei denen Salze in die Cyclohexyl-Hemiformal-Lösung zugegeben werden. Durch die Salzzugabe kann die Bildung hochsiedender Stoffe zurückgedrängt werden, bekannt aus der US 670 50 98 oder der US 670 051 00 ; andererseits treten Probleme mit Salzverkrustungen auf Wärmetauschern u. a. auf.

Zur Nachreinigung des gasförmigen Formaldehyds ist beispielsweise aus der JP 413 70 54, der DE 305 17 55 oder der IT 318 49 00 auch ein Verfahren bekannt, in dem Wasser adsorptiv aus dem Gasgemisch mit Trockenperlen oder anderen Adsorptionsmitteln (Silicagel, Zeolithe) abgetrennt wird. Auch bei diesem Verfahren ist der Formaldehydverlust sehr hoch, da Formaidehyd auf Adsorptionsmitteln dieser Art adsorbiert wird.

Grundsätzlich entscheidend für eine optimale Pyrolyse sind Temperatur und Druck.

Der für die Hemiformalbildung vorgesehene Alkohol sollte deshalb einen genügenden Siedetemperaturabstand zur Pyrolysetemperatur haben.

Alle diese bekannten Verfahren zur Nachreinigung von gasförmigem Formaldehyd weisen jedoch den Nachteil eines erhöhten apparativen Aufwandes infolge einer zum Teil sehr komplizierten konstruktiven Gestaltung mit verschiedenen gekoppelten Vorrichtungen auf, sowie hohe Formaldehydverluste und zum Teil auch unbefriedigend hohe Restverunreinigungen.

Vor diesem Hintergrund ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Nachreinigung insbesondere von Pyrolysegasen zur Herstellung von reinem Formaldehyd zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile überwindet, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Nachreinigung insbesondere von Pyrolysegasen zur Herstellung von reinem Formaldehyd, aufweisend die Verfahrensschritte : -Pyrolysieren von Hemiformal in einem Verdampfer, -Leiten des entstehenden Formaldehyddampfes durch den im Bodenbereich des Verdampfers gesammelten, kondensierten flüssigen Bestandteil, -Ableiten des kondensierten flüssigen Bestandteils durch ein gekühites, im Bodenbereich des Verdampfers angeordnetes Auslaßrohr, so daß der kondensierte flüssige Bestandteil als Fallfilm an der Innenwandung des gekühiten Auslaßrohres abfließt, -Leiten des Formaldehyddampfes im Gleichstrom durch das gekühite Auslaßrohr, -Abziehen des Formaidehyddampfes am vom Verdampfer entfernten Ende des Auslaßrohres, und -Abziehen des kondensierten flüssigen Bestandteils am vom Verdampfer entfernten Ende des Auslaßrohres.

Obgleich dieses Verfahren mit jedem beliebigen Verdampfer durchgeführt werden kann, wird vorteilhafter Weise in einem Dünnschichtverdampfer pyrolysiert. Die dabei entstehenden Dämpfe werden erfindungsgemäß nicht mehr am oberen Ende des Verdampfers, also über Kopf, abgezogen, sondern in dem als Sumpf . bezeichneten Bodenbereich des Verdampfers zusammen mit dem kondensierten flüssigen Bestandteil ausgeschleust. Von diesem im Bodenbereich des Verdampfers angeordneten Sumpf geht ein gekühites Auslaßrohr ab, in dem zum einen der kondensierte flüssige Bestandteil als Fallfilm an der Innenwandung des Auslaßrohres abfließt, wobei hier beim Pyrolysieren von Hemiformal hauptsächlich aus Alkohol, z. B. Cyclohexanol, besteht. Zum anderen wird der entstandene Formaldehyddampf, vorzugsweise im Gleichstrom, durch das gekühite Auslaßrohr geleitet und am vom Verdampfer entfernten Ende des Auslaßrohres abgezogen.

Durch den am unteren Ende des Verdampfers in dessen Sumpfbereich ausgeschleusten und im Gleichstrom zum Fallfilm des Alkohols durch das gekühite Auslaßrohr geleiteten Formaldehyddampf wird sowohl der Fallfilm im Verdampfer als auch der im Auslaßrohr stabilisiert, wobei insbesondere im Verdampfer dabei die Neigung zum Schäumen deutlich verringert wird. Durch eine Gleichstromfahrweise wird darüber hinaus das Mitreißen von Alkoholtröpfchen deutlich verringert, was den Einsatz von Tröpfchenabscheidern oder Kondensatoren im Gegensatz zur Gegenstromfahrweise weitgehend erübrigt.

Die Nebenproduktabtrennung bzw. Nachreinigung findet hier bereits im Sumpf bzw. im Sumpfproduktaustrag des Dünnschichtverdampfers statt. Hier sind dann bei hoher Temperatur Gas und Flüssigkeit in direktem Kontakt, wobei die Temperatur dabei noch nahe der Pyrolysetemperatur ist, die im allgemeinen zwischen 100 und 200°C liegt, vorteilhaft zwischen 145 und 165°C, so daß keine Hemiformale gebildet werden, aber andererseits bereits Nebenkomponenten physikalisch absorbiert werden. Die Übergangszone zwischen dem heißen Verdampfer und dem kalten Auslaßrohr ist extrem kurz, wobei die Temperatur des gekühlten Auslaßrohres im allgemeinen zwischen-20°C und +40° C liegt, vorteilhaft zwischen 0 und 20°C. Das kalte Auslaßrohr dient der Feinreinigung, wobei das Auslaßrohr im allgemeinen im wesentlichen kurz ist, um die Formaldehydverluste klein zu halten.

Schließlich sind auch die Formaldehydverluste durch Absorption geringer, da der Verfahrensdruck im Vakuumbereich liegt, vorteilhaft zwischen 600 und 900 mbar, so daß der Partialdruck von Formaldehyd kleiner 1 bar ist.

In einer Weiterbildung ist es auch möglich,, den kondensierten flüssigen Bestandteil mit einer Fördervorrichtung in das Auslaßrohr zu fördern.

In einer anderen Weiterbildung ist es auch möglich, einen Teilstrom des kondensierten flüssigen Bestandteils, der arm an Nebenkomponenten (z. B.

Trioxan) ist, aus dem Bodenbereich des Verdampfers abzuziehen, während der andere Teilstrom des kondensierten flüssigen Bestandteils durch das gekühite, im Bodenbereich des Verdampfers angeordnete auslaßrohr geleitet wird, nach Durchströmen des auslaßrohres einen höheren Anteil an Nebenkomponenten (z.

B. Trioxan) enthält und am vom Verdampfer entfernten Ende des Auslaßrohres abgezogen wird. Auf diese Weise ist es möglich, die beiden flüssigen Teilströme gemäß ihres unterschiedlichen Gehalts an Nebenkomponenten an unterschiedlichen Stellen des Prozesses weiter zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, zwischen der Pyrolysezone und dem Abzug des kondensierten flüssigen Bestandteils, der arm an Nebenkomponenten ist, eine Kühizone anzubringen, die bei so hohen Temperaturen betrieben wird, daß nur ein Teil des nach Abspaltung von Formaldehyd aus dem Hemiformal entstandenen, verdampften Alkohols, z. B. Cyclohexanol, kondensiert wird. Auf diese Weise lassen sich in vorteilhafter Weise höhere Temperaturen bei der Pyrolyse einstellen, um höhere Abspaltraten an Formaldehyd aus dem Hemiformal zu erzielen und gleichzeitig einen genügend großen Strom an kondensiertem flüssigen Bestandteil, der arm an Nebenkomponenten ist, für die Abnahme zur Verfügung zu haben.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Nachreinigung insbesondere von Pyrolysegasen zur Herstellung von reinem Formaldehyd weist erfindungsgemäß ein in einem Bodenbereich eines Verdampfers anordbares Auslaßrohr auf, wobei das Auslaßrohr vorzugsweise kühlbar ist und einen Abzug zum Abziehen der im Verdampfer gebildeten Dämpfe aufweist.

Damit wird eine besonders einfache und damit kostengünstige Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens zur Verfügung gestellt, da hier gegenüber den bisher bekannten Verfahren in einer Vorrichtung Alkoholdampf rückkondensiert werden kann. Bei den bisher bekannten und oben ausführlich beschriebenen Verfahren sind hierzu jeweils einzelne Vorrichtungen notwendig, nämlich Verdampfer, Fallfilmrohr und ein nachgeschalteter Kondensator zur Rückkondensation mitgerissenen Alkohols. Weiterhin sind hier Pumpen erforderlich, die Alkohol zur Erzeugung eines Fallfilmes in die Nachreinigungsvorrichtung bzw. das Fallfilmrohr fördern.

Wenngleich das kühlbare Auslaßrohr im Bodenbereich eines beliebigen Verdampfers angeordnet werden kann, so wird es doch vorzugsweise im Bodenbereich eines Dünnschichtverdampfers angeordnet. Wenn dann noch der Verdampfer im Bodenbereich vorteilhafter Weise zum Sammeln des kondensierten, flüssigen Bestandteils ausgebildet ist, kann der erzeugte Formaldehyddampf wie beschrieben verfahrensgemäß durch diesen als Sumpf bezeichneten Bereich zur Nachreinigung hindurch geieitet werden.

Der in diesem Sumpf gesammelte kondensierte, flüssige Bestandteil kann dann in das gekühite Auslaßrohr gefördert werden, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Vorrichtung zum Abfließen des kondensierten, flüssigen Bestandteils im Sumpf angeordnet ist. Auf diese Weise ! äßt sich besonders einfach der Fallfilm an der innenwandung des gekühlten Auslaßrohres erzeugen und kontinuierlich aufrechterhalten, wodurch die Nachreinigung wesentlich verbessert wird. Gegebenenfalls können die kondensierten flüssigen Bestandteile auch mit einer Fördervorrichtung gefördert werden. Diese Fördervorrichtung kann beispielsweise als Schneckenförderer ausgebildet sein.

Mit dieser Vorrichtung ! äßt sich der verfahrensgemäß vorgesehene Gleichstrom des Formaldehyddampfes mit dem Fallfilm im gekühiten Auslaßrohr besonders einfach realisieren, wenn vorteilhafter Weise ein Abzug zum Abziehen der Dämpfe am vom Verdampfer entfernten Ende des Auslaßrohres angeordnet ist. Schließlich ist auch die Kühlung des Auslaßrohres einfach und problemlos möglich, wenn gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Auslaßrohr doppelwandig ausgebildet ist.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formaldehyd eignet sich für alle bekannten Einsatzgebiete, beispielsweise Korrosionsschutz, Spiegelherstellung, elektrochemische Beschichtungen, zur Desinfektion und als Konservierungsmittel, ebenso als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen, beispielsweise Polyoxymethylenen, Polyacetalen, Phenolharzen, Melaminen, Aminoplasten, Polyurethanen und Caseinkunststoffen, 1,4-Butanole, alkoholische Formaldehydlösungen, Methylal, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Trioxan, zur Herstellung von Farbstoffen, wie Fuchsin, Acridin, zur Herstellung von Düngemitteln sowie zur Behandlung von Saatgut.

Die Erfindung betrifft auch derartig hergestellte Kunststoffe, wie Polyoxymethylen und Polyacetate, Trioxan, Farbstoffe, Düngemittel und Saatgut.

Nachfolgend wird das Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen pyrolysierten Hemiformallösungen waren Cyclohexyl- Hemiformale. Hierzu wurde gasförmiger Formaldehyd, der als Rohgas im Gemisch mit Inerten aus einer Methanol-Dehydrierung oder aus einer Trioxanspaltung im Labor hergestellt wurde, in einer Bodenkolonne mit Cyclohexanol zur Hemiformalbildung in Kontakt gebracht. Die Lösungen enthielten ca. 200-300 g Formaldehyd (als Hemiformal) pro Liter Lösung. Für die Pyrolyse wurde ein Dünnschichtverdampfer DN50 Rotafiim mit 0,05 m2 Heizfläche eingesetzt. Wenn das Produkt erfindungsgemäß unten abgezogen wurde, befand sich direkt unterhalb des Produktaustrages des Dünnschichtverdampfers ein Rohr mit 250 mm Länge und 25 mm Innendurchmesser, welches über einen Doppelmantel von außen gekühit werden konnte. Dieses Rohr enthielt den Fallfilm zur Nachreinigung.

Wenn das Produkt wie bisher bekannt am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers abgezogen wurde, wurden die Formaldehyddämpfe über einen Schlauch in ein Fallfilmrohr geleitet, um nachgereinigt zu werden.

In den folgenden Beispielen wurde die Gaszusammensetzung mit einem Gaschromatographen gemessen. Da der Gaschromatograph in reiner Formaldehydatmosphäre keine Nebenprodukte messen kann, wurde der dem Gaschromatographen zugeführte Strom mit Stickstoff verdünnt. Entsprechend sind in den u. a. Tabellen die gemessenen und die um die Verdünnung korrigierten Konzentrationswerte angegeben.

Zunächst wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit unten abgezogenem Dampf durchgeführt, wobei der Verdampfer bei verschiedenen Drücken und Temperaturen betrieben wurde. Ebenso wurde die Temperatur des gekühlten Auslaßrohres variiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tab. 1 : Versuch : FAR01 ~ ~ Produkt unten abgezogen@ Dünnschichtverdampfer DN50 Rotafilm mit 0, 05m2 250mmFallfilm:Rohrlänge Feed : IVol.-Strom : ! 0, 21/h g/lFormaldehyd:240 Drehzahl: 1/min Druck Formaldehyd- Verdampfer IVerdampfer Temperatur IDampfVol.-FormaldehydiWasser Methanol iMethylformiat [mbar] [°C] strom[l/h][%][ppm][ppm][ppm][°C] 8001 1501 20 : 20 401 20001 20i 1000 6001 145i 1 20 401 18001 15 1000 -917501500122200600170 'I ; korrigiert auf 100% Formaidehyd, da ursprünglich mit Stickstoff verdünnt :@ Druck Formaldehyd- DampfVol.-FormaldehydWasserMethanolMethylformiatVerdampferVe rdampfer [mbar] [l/h][%][ppm][ppm][ppm]strom 20201005000502500800150 0201004500382500600245 600. 1701-9 : 17 100i 30001 241 4400 Es konnten im Produktgas Methanol-Konzentrationen von nur 24 ppm erreicht werden. Gut zu erkennen ist, daß mit fallender Temperatur im Fallfilm besser nachgereinigt wird. Die Nebenproduktbildung im Dünnschichtverdampfer steigt zwar durch den Temperatursprung von 145 auf 170°C an, was aber bei Methanol gut durch das beschriebene Verfahren ausgeglichen wird. Weiterhin kann gezeigt werden, daß der Formaldehydverlust zwischen 20 und 0°C im Fat ! film unerheblich ist (jeweils 20 I/h Produkt). Der Fallfilm sollte also vorteilhaft bei 0 bis 10°C betrieben werden.

Im Beispiel 2 wurde der Dampf entsprechend dem Stand der Technik am Kopf des Dünnschichtverdampfers abgezogen und nicht nachgereinigt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tab. 2 : Versuch: PYR9 Produkt oben abgezogen Rotafilmmit0,05m2DünnschichtverdampferDN50 Feed: l/h0,4 g/lFormaldehyd:160 Drehzahl: 900 1/min Druck Temperatur Formaldehyd- Verdampfer Verdampfer FormaldehydMethanolMethylformialVol.- strom[l/h][%][ppm][ppm][mbar][°C] i I ---T4w 7, 5 1 0 420250400125 18300100125 korrigiert Formaldehyd,daursprünglichmitStickstoffverdünnt:100% Druck Temperatur Formaldehyd- Verdampfer Verdampfer Dampf Vol.-, Formaldehyd Methanol I Methylformiat [mbar] [°C] strom [ppm][ppm][%] 7,5100500800154 7,5100429600144 41001250400125 i Die Methanol-Konzentrationen sind im Bereich von mehreren 100 ppm. Aus diesem Beispiel kann eine optimierte Verfahrensweise für die Pyrolyse gezeigt werden. Bei einem Druck von 600 bis 800 mbar und einer Temperatur von 145 bis 160°C kann das Cyclohexyl-Hemiformal mit maximaler Ausbeute (siehe Formaldehyd- Volumenströme in Tab. 2) und niedrigen Nebenproduktanteilen pyrolysiert werden.

In Beispiel 3 wurde das Gas am Kopf des Dünnschichtverdampfers abgezogen und über einen Schlauch in ein 250 mm langes Rohrstück geleitet, welches zuerst auf 20°C und dann auf 0°C gekühtt wurde. Es bildet sich eine schwacher Rieselfilm aus kondensiertem Cyclohexanol aus, der seinerseits einen Nachreinigungseffekt aufweist, siehe Tab. 3.

Tab. 3 : ersuch:PYR13 Produkt oben abgezogen Rotafilmmit0,05m2DünnschichtverdampferDN50 250mmFallfilm:Rohrlänge 0,2l/hFeed:Vol.-Strom: g/lFormaldehyd:270 1/minDrehzahl:900 Druck Temperatur Formaldehyd- VerdampferVerdampferVerdampfer Vol.-Dampf Verdampfer IVerdampfer ITemperatur Dampf Vol.-Formaldehyd Wasser Methanol Methylformiat [mbar] [°C]strom[l/h][%][ppm][ppm][ppm]Fallfilm II 0113515004540@800145 korigiertformaldehyd,dauresprünglichmitStickstoffverdünnt: 100% Formaldehyd-DruckTemperatur ercampferVol.-FormaldehydWasserMethanolMethylformiatDampf [mbar] [°C] strom[l/h] [%] [ppm] [ppm] [ppm] 800 145 20 11 100 4286 129 114@ Im Beispiel 4 wurde das Produkt zwar erfindungsgemäß unten abgezogen, aber dann nicht in ein direkt an den Dünnschichtverdampfer angeflanschtes Fallfilmrohr geleitet, sondern über einen Schlauch in ein separates Rohr geführt. Das 1 m lange und 25 mm im Durchmesser messende Rohr kann von außen geküh ! t werden. Die Nachreinigung in diesem als Fallfilmapparat eingesetzten Rohr wurde gemäß der US 294 37 01 betrieben. Hierzu wurde ein beladenes Cyclohexyl-Hemiformal- Gemisch bei 0°C auf den Kopf des Rohres gepumpt, um als Rieselfilm an der Innenwandung des Rohres abzulaufen. Das Gas aus der Pyrolyse wurde im Gegenstrom dazu von unten nach oben durch das Rohr gedrückt. Gemessen wurden die Gaskonzentrationen jeweils direkt nach der Pyrolyse und nach der Nachreinigung, siehe Tab. 4.

Tab. 4 : Versucn : PYR12 Produkt unten abgezogen Rotafilmmit0,05m2DünnschichtverdampferDN50 allfilm:Rohrlange1000mm,DN25,gemäßPatenextemaufgebauter Feed: Vol.-Strom: 0,2 l/h orma e y g re za DrucK Verdampfer 800 mbar Temperatur Verdampfer 155 °C Temperatur Fallfilm 0°C Formaldehyd- Dampf Vol.-Formaldehyd Methanol strom [I/h] [%] [ppm] Methylformiat [ppm] vor a i m nach a i m Die Formaldehydverluste waren enorm hoch. Es wurden ca. 80% des produzierten Formaldehyd zu Hemiformalen umgesetzt. Da der Gasstrom deswegen von 45 I/h auf 8 I/h abnahm, stieg sogar der Methanolgehalt von 150 auf 360 ppm.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird anhand der Figur 1 erläutert, die eine schematische Darstellung zeigt : Abgebildet ist ein Dünnschichtverdampfer 1, der am oberen Ende eine Hemiformalzuleitung 3 aufweist. Der untere Bereich des Dünnschichtverdampfers 1 ist als Sumpf 15 ausgebildet. Der Sumpf 15 mündet in ein Auslaßrohr 5, welches hier doppelwandig ausgebildet ist und eine Kühimitteizuleitung 7 sowie eine Kühimittelableitung 9 aufweist, durch die das Kühtmitte ! zum Kühlen heran-bzw. abgeführt wird. Am unteren Ende des Auslaßrohres 5 ist weiterhin ein Abzug 11 zum Ableiten des hoch reinen Formaldehydgases angeordnet. Schließlich weist das Auslaßrohr 5 am unteren Ende noch einen Abzug 13 des kondensierten flüssigen Bestandteils auf.

Zusätzlich ist ein Abzug 17 für einen Teilstrom des kondensierten flüssigen Bestandteils aus dem Sumpf 15 des Dünnschichtverdampfers 1 angebracht.

Das Hemiformal wird über die Zuleitung 3 dem Dünnschichtverdampfer 1 zugeleitet und pyrolysiert. Dabei sammeln sich im Sumpf 15 die kondensierten flüssigen Bestandteile, hier insbesondere Alkohol, z. B. Cyclohexanol. Dieses wird vom Sumpf 15 in das Auslaßrohr 5 geleitet, wobei es an dessen Innenwandung als Fallfilm abfließt. Ein Teilstrom der kondensierten flüssigen Bestandteile kann über den Abzug 17 entnommen und einem anderen Prozeßschritt zugeführt werden. Die im Verdampfer gebildeten Formaldehyddämpfe werden ebenfalls durch den Sumpf 15 in das Auslaßrohr 5 geleitet und dort im Gleichstrom zum Fallfilm des Alkohols bis zum Abzug 11 geführt. Dort werden sie abgezogen und als hoch reines Formaldehydgas zur Polymerisation weitergeleitet. Der als Fallfilm im Auslaßrohr 5 abgeleitete Alkohol wird durch den Abzug 13 entnommen und einem anderen Prozeßschritt zugeführt. Die Kühiung des Auslaßrohres 5 erfolgt dabei über einen Kühlkreislauf, an den das Auslaßrohr 5 mittels der Kühlmittelzuleitung 7 bzw. der Kühlmittelableitung 9 angeschlossen ist.

Mit dieser beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, Pyrolyse und Nachreinigung des erzeugten Formaldehyddampfes in einerVorrichtung durchzuführen. Damit wird der apparative Aufwand deutlich reduziert, so daß insgesamt die Kosten deutlich reduziert werden. Weiterhin entstehen bei Verwendung dieser Vorrichtung und Anwendung des beschriebenen Verfahrens nur geringe Formaldehydverluste, und es wird eine hohe Gasreinheit erzielt. So wird beispielsweise die Herstellung von gasförmigem Formaldehyd mit Methanolanteilen kleiner 40 ppm möglich.

-Bezugszeichenliste<BR> <BR> I Dünnschichtverdampfer 3 Hemiformalzuleitung 5 Auslaßrohr 7 Kühimittelzuleitung 9 Kühlmittelableitung 11 Abzug des hochreinen Formaidehydgases 13 Abzug des kondensierten flüssigen Bestandteils nach dem Auslaßrohr 15 Sumpf 17 Abzug des kondensierten flüssigen Bestandteils aus dem Sumpf des Verdampfers