Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct benzoindolinium bleu-violet-verts La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre au moins un colorant directs bleu-violet-verts benzoindolinium, et au moins un colorant direct fluorescent.

La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants.

La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.

Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semi- permanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.

Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.

Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées.

Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale.

Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique - afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur.

Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings.

Un autre but de l'invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, en marron, en marron à reflet voire noir, en mélangeant les colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct.

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un ou plusieurs colorants directs bleu-violets benzoindoliniums, et un ou plusieurs colorants directs fluorescents, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, en marron, en marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :

a) un ou plusieurs colorants directs bleu-violet-verts benzoindoliniums de formule (I) :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates

formule (I) dans laquelle,

• R ¹ représente un radical :

alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10,

• éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N ⁺ (R)(R') An ^" , C(X), S(O), S(0) ₂ ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S-, avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R), et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C ₄ )alkyle ; et/ou

• éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci- C ₄ )(alkyl)amino, ou de formule (Γ), de préférence ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou de formule ("'):

un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou

un radical aryl(Ci-C ₄ )alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué ;

• R ² et R' ² , identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) (hétéro)aryl-(T ¹ =T ² ) _n - et ii) ED-(T ¹ =T ² ) _n - avec (hétéro)aryl représentant un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, ΤΊ et T2 identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R tel que défini précédemment, et n vaut 0, 1 , 2 ou 3 et ED représentant un groupe électrodonneur tel que (di)(Ci-C ₄ )(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C ₄ )alkylamino; en particulier R ² , R' ² représentent i) avec n valant 0 et (hétéro)aryl éventuellement substitué de préférence représentant aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (di)(Ci-C ₄ )(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C ₄ )alkylamino ;

• R ³ , R' ³ , R ⁴ , R' ⁴ , R ⁵ , R' ⁵ , R ⁶ , R' ⁶ , R ⁷ , R' ⁷ , R ⁸ , et R' ⁸ , identiques ou différents, représentant uu atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi (C1- C6)alkyle, (Ci-Ce)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C ₄ )(alkyl)amino, hydroxy, mercapto, nitro(so), cyano, R"-(X) _p -C(X')-(X") _q - et R"-(X) _p -S(0) _r -(X") _q - X, X' et X", identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe (Ci- C4)(alkyl)amino en particulier X' représente un atome d'oxygène et X, X" représentent un atome d'oxygène ou amino, p et q, identiques ou différents, valent 0 ou 1 , r vaut 1 ou 2, R" représente un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence R ³ , R' ³ , R ⁴ , R' ⁴ , R ⁵ , R' ⁵ , R ⁶ , R' ⁶ , R ⁷ , R' ⁷ , R ⁸ , et R' ⁸ représentent un atome rogène ;

• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et

• An ^" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule, b) un ou plusieurs colorants fluorescents ;

étant entendu que le ou les colorants directs benzoindolinium a) et le ou les colorants fluorescents b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.

Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant :

a) un ou plusieurs colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que définis précédemment ;

b) un ou plusieurs colorants fluorescents ;

c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et

d) éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.

L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité.

De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b).

Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.

La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants benzimidazolium a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité.

De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b).

Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.

La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) fluorescent(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) bleu(s) violet(s) imidazolium(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :

· par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent colorés visuellement ; il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ; • à titre de couleur visuelle et longueur d'onde d'absorption des colorants directs de l'invention associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune »

= λ,τΐθχ > 400 nm jusqu'à 440 nm borne comprise, « orange » = _max > 440 nm jusqu'à 490 nm borne incluse, « rouge » = _max > 490 à jusqu'à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = À _ma x > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = λ,τΐθχ > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = _max > 580 nm jusqu'à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = À _ma x > 620 nm jusqu'à 650 nm borne incluse, et « vert » max > 650 nm jusqu'à 780 nm borne comprise ; de préférence les colorants directs fluorescents b) sont de couleur de préférence jaune, orange ou rouge ;

un « chromophore fluorescent » est un radical issu d'un colorant fluorescent, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l'homme et qui apparaissent à l'œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde d'absorption _a b _S comprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu'il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission é _m comprise supérieure à la longueur d'onde d'absorption i.e. de préférence Àém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d'absorber à une longueur d'onde λ _a bs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Àém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d'un groupe cationique quaternisé» s'il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d'au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d'azote; un groupe est dit « porteur d'un groupe cationique quaternisable » lorsqu'il comprend au moins une aminé tertiaire ou une phosphine tertiaire à l'extrémité d'un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR'R")p-N(R _a )-Rb avec R' et R" identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; R _a et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(Ci-Ce)alkyle ou alors R _a et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; de préférence R' et R" représentent un atome d'hydrogène, R _a et Rb représentent un groupe (d-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;

les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde λ _a bs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde que la longueur d'onde d'absorption, en particulier Àém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde λ _a bs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Àém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

les chromophores sont dits « différents » lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;

une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C ₂ -C4)alcoxy(di)(Ci-C ₂ )(alkyl)amino, iv) R ^a -Z ^a -C(Z ^b )-Z ^c -, et v) R ^a -Z ^a -S(0)t-Z ^c - avec Z ^a , Z ^b , identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a ', Z ^c , représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a ; R ^a , représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R ^a ' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0 ^" ou -C(0)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H ₂ H-C(NH ₂ )-NH-, amidino H ₂ H-C(NH ₂ )-, (thio)uréo H ₂ N-C(0)-NH- et H ₂ N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa' ₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa' ₂ ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;

une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en C-i-Cs, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C ₂ )alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C ₂ -C ₄ )alcoxy (di)(Ci-C ₂ ) (alkyl)amino, iv) R ^a -Z ^a -C(Z ^b )-Z ^c -, et v) R ^a -Z ^a -S(0)t-Z ^c - avec Z ^a , Z ^b , identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a ', Z ^c , représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a ; R ^a , représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R ^a ' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0 ^" ou -C(0)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H ₂ H-C(NH ₂ )-NH-, amidino H ₂ H-C(NH ₂ )-, (thio)uréo H ₂ N-C(0)-NH- et H ₂ N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NR _a ' ₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NR _a ' ₂ ; carbamoyle R _a '-C(0)-NR _a '- ou thiocarbamoyle R _a '-C(S)-NR _a '- avec R _a \ identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;

les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l'oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue,

les colorants « bleus-violets-verts» selon l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent violet, bleu, ou vert visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption À _ma x supérieure à 520 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier _max comprise inclusivement entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. À _ma x comprise entre 580 et 620 nm ;

par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ; les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

- un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C ₂ , (poly)-hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ , acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;

- un atome d'halogène tel que le chlore;

- un groupement hydroxy ou thiol;

- un radical alcoxy en C1-C6 ou alkylthio en C1-C6 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ;

un radical amino ;

un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (C1- C ₄ ) alkyle, préférentiellement méthyle ;

un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;

un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins :

i) un groupe hydroxy,

ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,

iii) un groupe ammonium quaternaire -N ⁺ R'R"R"', Y ^" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un groupement alkyle en C1-C4; et Y ^" représente un contre-ion anionique,

iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;

un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ;

un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;

> un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;

> un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,

> un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; > un groupe cyano ;

> un groupe nitro ou nitroso ;

> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :

- hydroxy ;

- alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;

- alkyle en C1-C4 ;

- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;

- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;

- alcoxycarbonyle (R-Xi-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, Xi est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; • un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;

- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ;

- lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R ⁺ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R ⁺ un groupement ammonium R _a RbR _c N ⁺ -, phosphonium R _a RbR _c P ⁺ - ou ammonium R _a RbR _c N ⁺ -(Ci- C ₆ )alkylamino, R _a RbRcN ⁺ -(Ci-C ₆ )alkyl ou R _a R _b RcN ⁺ -(Ci-C ₆ )alkoxy avec R _a , R _b et R _c identiques ou différents représentent un groupement (Ci-Cs)alkyle tel que méthyle ;

^■ un « radical hétéroaryle » représente, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;

un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre;

un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;

un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci à C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C10, plus préférentiellement en Ci à Cs, mieux en Ci à C6, et mieux encore en C-i à C ₄ ;

l'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C ₄ , iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C ₄ , lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N ⁺ R'R"R"', M ^" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en Ci-C ₄ , ou alors -N ⁺ R'R"R"' forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Ci-C ₄ alkyle, et M ^" représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)OH, vii) carboxylate C(0)0 ^" , M ⁺ avec M ⁺ représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO3H, ix) sulfonate -SO3 ^" , M ⁺ avec M ⁺ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;

un « radical alcoxy » est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci à Cs, préférentiellement en Ci à C6 ;

lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique hbSC , iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-0-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20 ^" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20 ^" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkyisulfates :Alk-0-S(0)0 ^" tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-0-S(0)0 ^" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkyisulfates : Alk-0-S(0)20 ^" tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-0-S(0)20 ^" , xiii) les phosphates 0=P(OH) ₂ -0-, 0=P(0>OH 0=Ρ(0 ^" ) ₃ , HO-[P(0)(0 ^" )]w-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(0)2C>2 ^" ou SO4 ^2" ; xviii) l'hydrogénosulfate HSO4 ^" ; xix) le carbonate ; xx) l'hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO4 ^" ) et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ;

le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=) ₂ S(0-)2 ou 0=P(0 ^" )2-OH;

En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1-C6 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en C1-C6 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;

• Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène.

• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alkanolamines.

• l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;

• les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » ; et

• l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. a) Les colorants benzoindolinium bleus, violets et verts

Selon un mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l'invention sont choisis parmi les colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que définis précédemment. De préférence le ou les colorants benzimidazoliums de formule (I) de l'invention sont des colorants bleu-violets.

Les colorants benzoindoliniums de l'invention sont préparés selon le schéma de synthèse ci-dessous :

procédé qui consiste dans une première étape i) de faire réagir l'anhydride phtalique (a) en milieu alcalin, en particulier présence d'une base telle que par exemple la pyridine, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, à un composé Ra-SC H avec Ra représentant un atome d'halogène ou un groupe (hétéro)aryle en particulier halogénure d'acide sulfonique tel que le chlorure d'acide sulfonique ou à un acide paratoluène sulfonique, de préférence au reflux pendant 1 à 3 heures pour conduire au composé composé (b) ; ce dernier dans une deuxième étape ii) est remis en réaction dans un mélange eau / (Ci-C6)alkanol tel que par exemple l'éthanol et en présence d'un agent alcalin, de préférence minéral tel que par exemple l'hydroxyde de sodium, le milieu est porté au reflux de solvant pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau de préférence à l'aide d'un Dean Stark, le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort en particulier minéral tel que l'acide chlorhydrique suivi éventuellement d'une purification par filtration par exemple pour conduire au composé (c),

le composé (c) peut alors suivre la voie de synthèse A, étape iii) en le mettant en réaction dans un solvant soufré tel que le sulfolane en présence de R2-H en particulier d'une aminé aromatique, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures ; suivi d'une halogénation en particulier avec l'oxyhalogénure de phosphore tel que l'oxychlorure de phosphore, au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, le milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau, le milieu est ensuite neutralisé à l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le produit suivi éventuellement d'une purification par filtration qui est mis en présence d'un réactif halogéné dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (d) ; ce dernier lors de l'étape iv) est mis en réaction dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation Ri-An avec Ri et An tels que définis précédemment, pour conduire éventuellement après purification au composé (I) selon l'invention ;

le composé (c) peut également suivre la voie de synthèse B, étape v) le composé (c) est mis en présence d'un agent alcalin de préférence minéral tel que le carbonate de potassium de préférence à reflux de solvants pendant 1 à 6 heures, pour conduire au composé (e), ce dernier est mis en présence de R2-H tel que une aminé aromatique et d'un mélange d'oxyhalogénure de phosphore et d'anhydride phosphorique de préférence au reflux de solvant pendant 2 à 5 heures ; le milieu réactionnel est ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec un agent alcalin de préférence minéral tel que l'hydroxyde de sodium, pour conduire après éventuellement acidification et purification par précipitation et séparation au composé (I) de l'invention ;

Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants benzoindolinium b) sont choisis parmi les colorants de formule (la) :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates

formule (la) dans laquelle ;

• R ¹ représente un radical :

alkyle en C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire;

- un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou

un radical aryl(Ci-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué,

de préférence R ¹ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire en Ci à Ce R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , et R ⁸ , sont tels que définis précédemment dans la formule (I) de préférence R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , et R ⁸ , représentent un atome d'hydrogène ;

R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , et R ¹³ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi hydroxy, mercapto, (Ci-C4)alkyle, (hydrox)(Ci-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkylthio, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ; de préférence R ¹⁰ et R ¹² représentent un atome d'hydrogène, et plus particulièrement R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹² et R ¹³ représentent un atome d'hydrogène, et R ¹¹ représente un groupe (Ci- koxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ;

représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et

An ^" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.

Plus particulièrement le ou les colorants indoliniums bleus, violets, verts de formule "a) suivante :

ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates,

formule (l"a) dans lequel :

R ¹ représentant un groupe alkyle en C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire; R ⁹ , R ¹¹ et R ¹³ représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R ⁹ , R ¹¹ et R ¹³ ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"a) représente :

Avec An ^" tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation particulier le ou les colorants indoliniums bleus, violets, verts de formule (l"'a) suivante :

ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates,

formule (l"a) dans lequel :

- alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, de préférence en Ci à Ce, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, tel que amino ou diméthylamino:

R ⁹ , R ¹¹ et R ¹³ représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R ⁹ , R ¹¹ et R ¹³ ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"'a) représente :

Colorant (a2)

An = contre ion anionique tel que Cl ^" , ou Br

Colorant (a3)

An = contre ion anionique tel que Cl ^" , ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié

Colorant (a4)

An = contre ion anionique tel que Cl ^" , ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants indoliniums sont des colorants di-indoliniums de formule (Ib) :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates

formule (Ib) dans laquelle,

• L représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N ⁺ (R)(R') An ^" , C(O), S(O), S(0) ₂ ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- , avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;

de préférence L représente un groupe alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, particulièrement linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N ⁺ (R)(R') An ^" , C(O), ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- ;

• R ² , R' ² , R ³ , R' ³ , R ⁴ , R' ⁴ , R ⁵ , R' ⁵ , R ⁶ , R' ⁶ , R ⁷ , R' ⁷ , R ⁸ , et R' ⁸ , étant tels que définis précédemment dans la formule (I), de préférence R ³ , R' ³ , R ⁴ , R' ⁴ , R ⁵ , R' ⁵ , R ⁶ , R' ⁶ , R ⁷ , R' ⁷ , R ⁸ , et R' ⁸ représentent un atome d'hydrogène et R ² et R' ² représentent un groupe phényle éventuellement substitué par (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci- C4)alkylamino, de préférence substitué en ortho ou para, plus préférentiellement en para ;

• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et

• An ^" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.

Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention le ou les di-indolinium de formule (Ib) sont choisis parmi ceux de formule (l'b) :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates

formule (l'b) dans laquelle, An ^" , et L sont tels que définis pour (Ib), R' ⁹ , R' ¹¹ , et R' ¹³ ont la même signification que R ⁹ , R ¹¹ , et R ¹³ tels que définis dans (la), de préférence R ¹¹ et R' ¹¹ représentent (di)(Ci-C ₄ )(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C ₄ )alkylamino, et R ⁹ , R ¹³ , R' ⁹ , R' ¹¹ , et R' ¹³ , représentent un atome d'hydrogène.

De préférence les colorants de formule (l'b) sont symétriques. b) Les colorants fluorescents Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en œuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorants fluorescents.

Préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont directs et ne comportent pas de liaison à hétéroatome identiques contigus. Comme colorants fluorescents utilisables dans la présente invention, nous pouvons mentionner: les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1 H-pyrrolato- kNJborons (BODIPY ^® ), dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges.

Nous pouvons également mentionner des colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1 133 975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714 954 et ceux répertoriés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye par K. Venkataraman, 1952, Académie Press, volumes 1 à 7, dans l'encyclopédie de K/ ^' r/ Othmer, Chemical Technology, au chapitre "Dyes and Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons, et dans plusieurs chapitres d'Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ème _ec |jtjon, Wiley and Sons, en particulier dans VUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry au chapitre "Fluorescent Dyes", 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007. a1 1_279; dans The Handbook— A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, io ^ème édition Molecular Probes/lnvitrogen - Orégon 2005 qui circule sur l'Internet ou dans les éditions imprimées précédentes.

De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les colorants coumarines, les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides.

Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont cationiques. De préférence, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; plus préférentiellement, les colorants fluorescents sont directs et cationiques ; et mieux encore, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines.

Mieux encore, les colorants fluorescents de l'invention absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption λ _a bs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

Selon une variante, les colorants fluorescents de l'invention contiennent au moins un radical cationique porté par, ou inclus dans, au moins un des chromophores fluorescents.

De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire; mieux encore, la charge cationique est endocyclique.

Ces radicaux cationiques sont, par exemple, un radical cationique:

- qui porte une charge exocyclique (di/tri)(Ci-C8)alkylammonium, ou - qui porte une charge endocyclique, telle que les groupes hétéroaryles cationiques suivants: acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bipyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphtoimidazolium, naphtoxazolium, naphtopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénoxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium, quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

Selon une variante préférée de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention portent au moins un chromophore cationique et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel que des chromophores de polyméthine choisis parmi les formules (VI) et (VII) ci-dessous:

W ⁺ -[C(R ^c )=C(R ^d )] _m -Ar'-(*) Q- (VI)

Ar-[C(R ^d )=C(R ^c )] _m -W ^,+ -( ^* ) Q ^" (VII),

formules (VI) et (VII), dans lesquelles:

• W ⁺ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) optionnellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s);

• W' ⁺ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour W ⁺ ;

• Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, optionnellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-Cs)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(Ci-C8)alkylamino, de préférence avec la partie C1- C ₄ alkyle optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le pyridyle et l'imidazolinyle;

• Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar;

• m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1 ;

• R ^c et R ^d , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de C1-C4, ou alternativement R ^c est contigu à W ou W et/ou R ^d est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier R ^c est contigu à W ⁺ ou W' ⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle;

• Q ^" est un contre-ion anionique organique ou minéral;

• (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du colorant.

De préférence, W ⁺ ou W' ⁺ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux C1-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s).

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants (VI) ou (VII) sont ceux définis précédemment avec m' = 1 , Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(R ^d )=C(R ^c )- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W' ⁺ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium.

Selon une autre variante préférée de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants est (sont) cationique(s) et comprend/comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel qu'un naphtalimidyle portant une charge exocyclique cationique de la form le (Via) ou (Vlla) :

(Via) (Vlla)

formules (Via) et (Vlla), dans lesquelles :

• R ^e , R ^f , R ⁹ et R ^h , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium ; et représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi ceux de formules (VIII), (IX) ou (X) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :

formules (VIII), (IX) et (X), dans lesquelles :

• Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un grou pe al kyle C1 -C6 al kyle ; préférentiel lement u n atom e d ' hyd rogène ;

• d représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ;

• R _a , R' _a , R" _a , R'" _a , Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0 ^" , Q ⁺ , h) hydroxy -OH ou alcoolate -0 ^" Q ⁺ , i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, I) (Ci-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (Ci-C6)alkylcarbonyloxy, o) (C1- C6)alcoxycarbonyle, p) (Ci-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (Ci-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate -SO3 ^" , Q ⁺ ou v) (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1- C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R _a , R' _a , R" _a , R'" _a , Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ;

ou alors deux groupes R _a et R' _a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (Ci-C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (Ci-C4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (Ci- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement R _a et R' _a ; forment ensemble un groupe benzo ;

ou alors deux groupements R, et R _a ; et/ou un groupe R', et R' _a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle R _g représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cs)alkyle ou benzyle ;

R _e représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (Ci-Cs)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence R _e représente une (Ci-Ce)alkylène non substituée ;

Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4RsN ⁺ - où R3, R4 et R ₅ , identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4RsN ⁺ - représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ;

G représente i) un groupe -NR _c Rd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(Ci- Ce)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR _c Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;

ou alors lorsque G représente -NR _c Rd, deux groupements R _c et R' _a et/ou Rd et R _a ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et pyrrolidinyle ; • R _c , et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci- C ₄ )alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C ₄ )alkyle éventuellement substitué, f) (C2- Cs)alkyle ou g) (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ;

ou alors deux radicaux adjacents R _c et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ;

• Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C ₄ )alkyle ;

• représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ;

• M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ;

• Q ⁺ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ;

étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q ⁺ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.

Selon un mode de réalisation les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (VIII) tels que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré le ou les colorants fluorescents de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XI) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :

(XI)

formule (XI), dans laquelle G, Gi , R _a , R'a, R" _a , Rb, R'b, R"t>, Ri, R'i, Ri , R2, et m sont tels que définis précédemment pour (VIII).

Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (XI) pour lesquels :

· Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ;

• R, et R,', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;

• R _a , R'a, et R" _a , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0 ^" Q ⁺ , (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q ⁺ tel que défini précédemment ;

• Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ;

ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué;

• G représente un groupe -NR _c Rd, ou (Ci-Ce)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR _c Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;

• G1 représente un groupe choisi parmi NH2 et OH ;

• R, et R',, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; · ^""" ^ représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;

• R _c , et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2- C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et

• M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q ⁺ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant.

De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :

(XII)

formule (XII), avec G, d, R _a , R' _a , Rb, R'b, et m tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe - CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe - CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4.

Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2.

Selon un mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés de formule (XIII) et (XIV) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :

(XIII) (XIV)

formules (XIII) ou (XIV), dans lesquelles :

• R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; de préférence R ² et R ³ représentent un atome d'hydrogène et R ¹ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;

• R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , et R ⁹ , identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q ⁺ tel que décrit précédemment, un groupe (Ci- C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (Ci-C3)alkylthio, ix) amino NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi :

- cyano,

- (Ci-C3)alcoxy,

- hydroxy, et

- (Ci-C3)alkylcarbonyle ;

en particulier R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ;

• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;

• M' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment;

étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q ⁺ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,

Selon un deuxième mode de réalisation, le ou les colorants fluorescents b) sont de

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.

De préférence, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi ceux de formules (ΧΙΙΙ') et (XIV) suivantes :

(ΧΙΙΙ') (XIV) formules (ΧΙΙΙ') et (XIV), dans lesquelles R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :

• R ⁵ et R ⁸ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy ;

• R ⁷ représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle et R ¹¹ représentant a) un groupe (C2-Cs)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle ;

en particulier NR ¹⁰ R ¹¹ représente un groupe (C2-C4)alkyle groupe (di)hydroxy(C2- C4)alkylamino ou hydroxy(C2-C4)alkyl((Ci-C4)alkyl)amino ;

• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et

• M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant.

Selon ce mode de réalisation, le ou les colorants fluorescent b) sont de préférence choisis parmi ceux de formule (ΧΙΙΙ') ou (XIV) avec :

OCH ₃ OCH ₃ OCH ₃ 16

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.

Selon encore un autre mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés de formule (XV) et (XVI) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :

(XV) (XVI) formules (XV) ou (XVI), dans lesquelles :

• R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; de préférence R ² et R ³ représentent un atome d'hydrogène et R ¹ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;

• R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , et R ⁹ , identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q ⁺ tel que décrit précédemment, un groupe (Ci- C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (Ci-C3)alkylthio, ix) amino NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi :

- cyano,

- (Ci-C3)alcoxy,

- hydroxy, et

- (Ci-C3)alkylcarbonyle ;

en particulier R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle • m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;

• M' représente un contre ion anionique issu de sel d'acides organique ou minéral, de préférence provenant de Y ;

étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q ⁺ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (XV) avec :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,

Selon un autre mode de réalisation, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (XVI) avec :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.

Plus particulièrement, les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux ') suivantes :

(XV) (XVI')

formules (XV) et (XVI), dans lesquelles R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :

• R ⁵ et R ⁸ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy ;

• R ⁷ représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-Cs)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-Cs)alkylcarbonyle ; en particulier R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci- C6)alkyle éventuellement substitué pour un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-Cs)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle ; de préférence R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que hydroxyéthyle ;

m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et

M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant.

Selon un mode de réalisation le ou les colorants fluorescent de l'invention (b) sont de formule (XV) ou (XVI') avec :

Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.

Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formule (VIII), (IX) ou (XII) telles que définies précédemment dans lesquelles G représente un atome d'hydrogène.

Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XVII) et (XVIII) suivantes :

(XVII) (XVIII) formules (XVII) et (XVIII), dans lesquelles R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :

• R ⁵ et R ⁸ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un

groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R ⁵ et R ⁸ représentent un atome d'hydrogène ;

• R ⁷ représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) sulfonique SO3H, iv) sulfonate SO3 ^" , Q ⁺ , v) carboxylate C(0)0 ^" , Q ⁺ avec Q ⁺ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R ⁷ représente un groupe NR ¹⁰ R ¹¹ avec R ¹⁰ et R ¹¹ , identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ;

• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et

· M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe sulfonate ou carboxylate alors M' et Q ⁺ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.

Plus préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés suivants, ainsi que leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges :

(i)

Avec M' et Q ⁺ tels que définis précédemment, préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont choisis parmi le colorants (g) et (h).

La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorants fluiorescents b) tels que définis précédemment comprise particulièrement inclusivement entre 0,001 et 30 % par rapport au poids total de la composition. De préférence, la quantité de colorants fluorescents b) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus préférentiellement le ou le(s) colorant(s) fluorescent(s) se trouve(nt) dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2 %.

Les agents réducteurs c)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre c) un ou plusieurs agents réducteurs.

Le ou les agents réducteurs c), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges :

formule (le), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO2,

- q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S

- s représente un nombre entier égal à 0 ou 1

- 1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C20, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, aminé, carboxy, ((Ci-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C3o)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C3o)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.

De préférence le ou les agents réducteurs de l'invention sont thiolés.

Plus particulièrement, le ou les agent(s) réducteur(s) présent(s) dans le ou les agents activateur(s) mis en œuvre selon l'invention sont choisis parmi les composés organiques comportant un ou plusieurs groupements mercapto (-SH ou -S-), ou disulfure (-S-S-), de préférence -SH (thiol) et au moins une autre fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, aminé, amide, ester et alcool et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les agents réducteurs utilisés dans l'invention sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d'acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvates tels que les hydrates :

R-SH R'-S-R"

i-1 i-2

Formules i-1 et i-2 dans lesquelles :

• R représente :

- un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)OH, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, et -S-, -N(R"')-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(0)-0-, -N(R"')-C(0)-, ou -C(0)-N(R"')- ; avec R'" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; ou

- un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ;

• R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ;

ou alors R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-1 , en particulier ceux pour lesquels R représente un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié,

- de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)OH, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou

- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, -N(R"')-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(0)-0-, -N(R"')-C(0)-, ou -C(0)-N(R"')-. De préférence R représente un groupe (Ci- Cs)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié non interrompu.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les agents réducteurs sont de formule i-1 pour lesquels R représente :

- un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou

- hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy, plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci- C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy.

De préférence, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2- mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.

Plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.

De préférence, le ou les agent(s) réducteur(s) selon l'invention sont choisis par les agents réducteurs comportant au moins un groupement -SH (thiol), encore appelés agents réducteurs thiolés.

Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s), peuvent être notamment employés sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre d'agent réducteur thiolé du thioglycolate d'ammonium.

De manière particulièrement préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) c) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et ses sels, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges.

De manière encore plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) c) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et l'acide thiolactique et leurs sels.

Le ou les agents réducteurs c) de l'invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent réducteur.

Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d'agent réducteur.

Les agents oxydants d)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants d).

De préférence, le ou les agents oxydants d), sont choisis parmi les agents oxydants chimiques.

Par « agent oxydant chimique », on entend un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air.

Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.

De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont du peroxyde d'hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).

Le ou les agents oxydants chimiques d) sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent oxydant chimique.

Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d'agent oxydant.

Le milieu cosmétique et les solvants Le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b) tels que définis précédemment, et/ou le ou les agents réducteurs c), peuvent préalablement être mis en solution avant d'être appliqués sur les fibres kératiniques.

En d'autres termes les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.

La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence aqueuses. Outre de l'eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C ₄ , tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Le DH Le pH de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention et de la composition de l'invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 1 1 . Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et/ou c) et celui de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c) lorsqu'ils sont présents), est de préférence compris inclusivement entre 6 et 1 1 , plus préférentiellement entre 7 à 10, et mieux encore entre 7,5 et 9,5, tel que entre 9 et 9,5.

Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les aminés organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les aminés organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (le) suivante et leurs mélanges :

N - W - N A R ^{y R} < (le)

formule (le), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en Ci à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en Ci à C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR _U ; R _x , R _y , R _z , Rt, et R _u identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C6 ou hydroxyalkyle en Ci à C6, ou aminoalkyle

On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (le), le 1 ,3-diaminopropane, le 1 ,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.

Par alcanolamine on entend une aminé organique comprenant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à Cs porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy.

Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les aminés organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci à C ₄ .

Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-amino-1 ,2-propanediol, le 3-diméthylamino- 1 ,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.

Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.

A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.

De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.

De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Ile) suivante R-CH2-CH(NH2)-C(0)-OH, ainsi que leurs sels, formule (Ile), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH ₂ ) ₂ N(H)-C(0)-NH ₂ ; et -(CH ₂ ) ₂ -N(H)- C(NH)-NH ₂ . Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.

L'amine organique peut être aussi choisie parmi les aminés organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.

L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine

L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1 ,1 -diméthylguanidine, 1 ,1 -diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4- guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1 -sulfonique.

A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des aminés citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique.

On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.

De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l'invention, sont choisis parmi l'ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (Ile). Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine, telle que la MEA, et leurs mélanges.

Formes de la composition

La ou les compositions comprenant le ou les colorants bleu, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.

Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.

Additifs

Lorsque les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l'invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant. Le procédé de coloration

Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :

a) un ou plusieurs colorants benzoindoliniums bleus violets verts tels que définis précédemment, et

b) un ou plusieurs colorants fluorescents tels que définis précédemment, étant entendu que le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) (ingrédients a)) et le ou les colorants fluorescents (ingrédients (b)) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.

En d'autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c'est- à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.

Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique selon l'invention qui comprend un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants indoliniums bleus violets verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c'est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.

Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) indolinium(s) bleus violets verts a), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants indoliniums bleus violets verts tels que définis précédemment.

Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants indoliniums bleus violets verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) fluorescent(s) b), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants auto-oxydables et/ou colorants d'oxydation bleus violets verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment. Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment.

Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l'invention, peuvent être prétraitées avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, en particulier si le procédé de l'invention met en œuvre l'ingrédient b) avant l'ingrédient a).

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention le ou les colorants indoliniums bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.

De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de l'ingrédient a) ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes.

A l'issue du procédé de coloration selon l'invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l'eau. Elles peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l'eau entre chaque étape. En d'autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l'application du premier ingrédient et l'application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.

Selon un mode de réalisation particulier le procédé de l'invention comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application du ou des colorant(s) indoliniums bleus violets verts tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou l'application du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) c) sont choisis parmi les agents réducteurs de formule (le) tels que définis précédemment, ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3- dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-ro-hydroxyalkylamides, xiv) les N- mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 - méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto- alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) pécédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) précédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) peuvent donc être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) sont appliqués conjointement avec l'ingrédient b).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes :

- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants a) tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs c), tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent oxydant.

Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent réducteur.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.

Le dispositif à plusieurs compartiments La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment compernant un ou plusieurs agent oxydant d) tels que définis précdemment.

Utilisation La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) indolinium(s) a) tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXE M P LES

I) Synthèse des colorants benzoindoliniums :

La synthèse des colorants de l'invention est réalisée selon le schéma réactionnel général suivant :

L'anhydride phtalique (1 ) est mis en réaction avec le chlorhydrate d' hydroxylamine en présence d'une base telle que par exemple la pyridine au reflux pendant 1 à 3 heures. Un chlorure d'acide sulfonique est ensuite ajouté tel que par exemple l'acide paratoluène sulfonique au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite versé dans de l'eau pour récupérer le composé (2). Ce composé est ensuite remis en réaction dans un mélange eau + alcool tel que par exemple l'éthanol et en présence d'une base telle que par exemple l'hydroxyde de sodium. Le milieu est ensuite porté au reflux pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau à l'aide d'un dean stark. Le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort tel que par exemple l'acide chlorhydrique pour conduire au composé (3) qui précipite. Il est ensuite récupéré par filtration.

Voie A :

Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que le sulfolane en présence de l'aminé aromatique au reflux pendant 1 à 3 heures.

L'agent d'halogénation tel que par exemple l'oxychlorure de phosphore est ensuite ajouté au milieu réactionnel et maintenu au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau . Le milieu est ensuite neutralisé a l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le composé (5) ainsi obtenu par filtration.

Le composé (5) est ensuite remis en réaction en présence du réactif halogéné dans un solvant tel que l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (6) . Voie B :

Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation et d'une base minérale telle que le carbonate de potassium au reflux pendant 1 à 6 heures. Après refroidissement, le composé (4) est obtenu par filtration.

II est enduite remis en réaction en présence de l'aminé aromatique et d'un mélange d'oxychlorure de phosphore et d'anhydride phosphorique au reflux pendant 2 à 5 heures.

Le milieu réactionnel est ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium. Le composé (6) est ainsi obtenu par filtration après acidification par de l'acide chlorhydrique dissout dans un alcool tel que l'isopropanol.

A titre d'exemple de synthèse on a réalisé la synthèse du colorant bleu suivant selon les deux voies de synthèse A et B

Voie A : X = Br bromure de 2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium Voie B : X = Cl chlorure de 2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium

Synthèse du composé (2) :

2-{[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy}-1 H-benzo[de]isoquinoline-1 ,3(2H)-dione

Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant, d'un arrivée d'argon, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 100 grammes d' anhydride 1 ,8-naphtalique (0.505 moles), 35.1 grammes d'hydroxylamine hydrochloride (0.505 ml) dans 300 ml de pyridine (3.7 moles), le milieu réactionnel a été chauffé jusqu'à dissolution complète puis au reflux pendant 1 heure.

Le chauffage a été arrêté et on a alors ajouté spatule par spatule 21 1 ,6 grammes de chlorure de l'acide paratoluènesulfonique (1 ,1 moles) afin de maintenir un reflux. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé au reflux pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bêcher contenant 400 ml d'eau sous une forte agitation. Le précipité blanc formé a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau et une solution d'hydroxyde de sodium 1 N puis séché sous vide en présence de P2O5 jusqu'à un poids constant. On a ainsi obtenu 180 grammes du composé attendu conforme en spectrométrie de masse et RMN.

Synthèse du composé (3)

benzo[cd]indol-2(1 H)-one

(2) (3)

Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant , d'un dean-stark, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 81 grammes d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau puis on a ajouté le composé (2) obtenu précédemment, avec 200 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures en éliminant le solvant au fur et à mesure à l'aide du dean-stark.

Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis placé dans un bêcher et acidifié à pH=1 -2 avec de l'acide chlorhydrique à 37%. Le précipité ainsi obtenu a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau puis séché sous vide en présence de P205.

Le précipité a été recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Le précipité ainsi obtenu a été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant pour obtenir 47grammes du composé (3) conforme en spectrométrie de masse et RMN. VOIE A :

Synthèse du composé (5) :

4-(benzo[cd]indol-2-yl)-N,N-diethylaniline

d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a place 20 grammes de composé (3) (0.1 18 moles) et 13.4 ml de Diethylaniline (0.084 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C pendant 30 min. On a ensuite ajouté goutte à goutte 18.1 ml de POC (0.194 moles), le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM dichlométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été solubilisé dans 50 ml d'éthanol auquel on a ajouté goutte à goutte une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium à 20% jusqu'au changement de couleur du milieu réactionnel (bleu foncé vers rouge). Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bêcher contenant 200 ml d'eau. La pâte obtenue a été reprise dans l'acétate d'éthyle. Le milieu a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le produit a ensuite été purifié sur colonne de silice. On a ainsi récupéré 8.4 grammes d'une pâte rouge foncé, conforme en RMN et spectrométrie de masse.

Synthèse du composé (6) : X = Br

2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium bromide

(5) (6)

.Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 gramme de composé (5)(0.003 moles) et 2.8 ml de bromohexane (0.020 moles) dans 5 ml d'acétonitrile. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le produit a ensuite été purifié sur colonne de silice pour obtenir, après évaporation des fractions contenant le produit attendu, 0.33gramme de composé (6) sous forme d'une poudre bleu foncé conforme en spectrométrie de masse et RMN.

VOIE B :

Synthèse du composé (4)

(3) (4)

Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 grammes de composé (3) (0.06 moles) et 0.74 ml de bromohexane (0.005 moles) dans 5 ml d'acétonitrile avec 0.8 gramme de carbonate de potassium (0.005 mole). Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM hepthane/acétate d'éthyle 5:5 révélation UV. Après évaporation sous pression réduite du milieu réactionnel, le produit a été purifié sur colonne de silice. Après évaporation sous pression réduite des fractions contenant le produit attendu, on a obtenu 0,37 gramme d'une huile jaune translucide conforme en spectrométrie de masse et RMN.

Synthèse du composé (6') :

2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium chloride

(4)

Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 0.37 gramme de composé (4) (0.0015 moles) et 0.163 ml de diéthylaniline (0.001 moles). On a ensuite ajouté 1 ml de POC (0.01 1 moles) et 0.1 gramme de P2O5 (0.001 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante puis on a ajouté 10 ml d'eau. Le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 30 min puis on a ajouté 0.32 gramme d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel a été de nouveau agité à température ambiante puis on a ajouté 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 5-6N dans l'isopropanol. Le milieu a été agité pendant 30 minutes puis on a évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 0,45 gramme d'une huile visqueuse bleu vert foncé conforme en RMN et spectrométrie de masse.

En adaptant les conditions opératoire et les halogénure d'alkyle R1 -Hal il est possible de synthétiser les composés (a2) à (a4) suivants :

Colorant (a2)

An = contre ion anionique tel que Cl ^" , ou Br Colorant (a3)

An = contre ion anionique tel que Cl ^" , ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié

Colorant (a4) Jl JL An

An = contre ion anion ôiqueô tel que Cl ^" , ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié

II) EXEMPLES D'APPLICATION SUR FIBRES KERATINIQUES

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication.

Colorants a) structures

Colorant (a1 )

Colorants structures

fluorescents b) Colorant (b1 )

Colorants (b2)

Les compositions 1 a ont été préparées comme suit :

L'étude est réalisée sur des cheveux BN à 90 % blanc, (1 g. de mèche de cheveux).

Le mode d'application sélectionné pour l'étude est celui décrit ci-dessus dans le paragraphe mode d'application et correspond au mode en une seule étape :

Les études sont réalisées à différents pH ; le pH de la solution colorant bleu + colorant fluorescent est ajusté avec :

- tampon acide citrique (pH 4)

- tampon phosphate (pH 7)

- tampon Ammonioum (pH 9,5)

Composition de colorant fluorescent

Composition Réductrice 1 c :

Composition d'acide thioglycolique dans l'eau à 0,6 % amenée à pH = 9.5 avec de la monoethanolamine

Composition oxydante 1 d : Solution d'eau oxygénée à 0,6 % dans l'eau.

Protocoles d'application : 1 . Application du colorant benzoindolinium (a1 ) et du colorant (b1 ) ou (b2) en milieu non réducteur :

1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4,5 ml de composition du colorant bleu à étudier à 1 % et 4,5 ml de solution du colorant fluorescent à 1 % ajusté au pH désiré avec les tampons (pH = 4, 7 ou 9,5) qsp 10 ml sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes.

La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.

2 . Application du colorant benzoindolinium (a1 ) et du colorant (b1 ) ou (b2) en milieu réducteur :

1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4.5ml de composition du colorant bleu à étudier à 1 % et 4.5ml de solution du colorant fluorescent à 1 % ajusté au pH 9.5 +1 ml de composition réductrice qsp 10ml sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes.

La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.

3 application de la solution oxydante (1 d)

La mèche ainsi traitée est placée à plat dans une goulotte à température ambiante . 9ml d'eau et 1 ml de la solution oxydante sont appliqués sur la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis un shampooing est réalisé.

Observation visuelle L'association selon l'invention permet donc d'obtenir des marrons intenses voir noirs avec une excellente montée de la couleur et rémanente aux shampoings.

Résultats spectrocolorimétrigues

La couleur des mèches été évaluée dans le système L ^* a ^* b ^* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA ®, (Illuminant D65).

Dans ce système L ^* a ^* b ^* , L ^* représente la luminosité, a ^* indique l'axe de couleur vert/rouge et b ^* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a ^* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b ^* est élevée plus la nuance est jaune.

La rémanence de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux colorés BN (blanc naturels à 90 % blancs) et les cheveux colorés BN ayant subis 10 shampoings successifs est mesurée par (ΔΕ) selon l'équation suivante :

Δ E = V(L ^* - L ₀ ^* ) ² + (a ^* - a ₀ ^* ) ² + (b ^* - b ₀ ^* ) ²

Dans cette équation, L ^* , a ^* et b ^* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN et 10 shampoings et Lo ^* , ao ^* et bo ^* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN.

Plus la valeur de ΔΕ est faible meilleure est la rémanence de la coloration aux shampoings.

Résultats visuels

Procédé couleur

Colorant Bleu (a1 )

Colorant (a1 ) pH 4 bleu

Colorant (a1 ) pH 7 bleu

Colorant (a1 ) pH 9.5 bleu

Colorant fluorescent

Colorant fluorescent (b1 ) pH4 orangé

Colorant fluorescent (b1 ) pH7 orangé

Colorant fluorescent (b1 ) pH9.5 orangé

Colorant fluorescent (b1 ) pH9.5 réducteur orangé

Colorants fluorescent (b2) pH 4 orangé

Colorants fluorescent (b2) pH 7 orangé

Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 orangé Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 réducteur orangé

Colorant + fluorescent

(a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 4 Marron foncé

(a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 7 Marron foncé a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 9.5 Marron foncé

(a1 ) (b1 ) avec réducteur Exemple (2) Marron

(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH7 Noir acajou

(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 Noir acajou

(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 + 10 shampooings Marron foncé

Résultats L, a, b.

Visuellement il apparaît que les colorations réalisées en associant un colorant bleu- violet avec un colorant fluorescent conduit à des couleurs marrons à nuances cuivrées, acajou mais également vers des noirs à nuances acajou. De plus pour la plupart des colorations obtenues les couleurs sont rémanentes aux shampoings mêmes à des pH élevé.