Polytrimethylenterephthalats sowie Verwendung von nach diesem Verfahren erhältlichen gefärbten Fasern

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfärben von Fasern des Polytrimethylenterephthalats mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte sowie die Verwendung der erfindungsgemäß angefärbten Fasern.

Polytrimethylenterephthalat (PTMT) ist ein Polyester, der als Diolkomponente 1,3-Propandiol und Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente aufweist. Großtechnische Polyestersynthesen können grundsätzlich nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt werden (H.-D. Schumann in Chemiefasern/Textilind. 40/92 (1990), S. 1058ff) .

Zum einen das ältere Verfahren, das bis etwa 1960 ausschließlich verwendet wurde, über die Umesterung von Dirnethylterephthalat mit einem Diol zum Bishydroxyalkylterephthalat und die anschließende

Polykondensation desselben. Zum anderen das heute überwiegend angewandte Verfahren der Direktveresterung der Terephthalatsäure mit einem Diol und die anschließende Polykondensation.

Bei der Umesterung wird Dimethylterephthalat mit 1,3-

Propandiol unter Zusatz von Katalysatoren bei Temperaturen von 160 - 210 °C umgeestert und das freiwerdende Methanol bei Normaldruck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktionsmischung, die überwiegend aus Bis (3-hydroxypropyl) terephthalat besteht, wird unter reduziertem Druck weiter bis auf 250 - 280 °C erhitzt und das freiwerdende 1,3-Propandiol entfernt. Die Bildung des Polytrimethylenterephthalats aus

Bis (3-hydroxypropyl) terephthalat kann durch den gleichen Katalysator wie bei der Umesterung katalysiert werden, oder es wird nach der Desaktivierung desselben ein anderer Polykondensationskatalysator zugesetzt.

Reaktionsschema

-HO-CH,-CH,-CH,-OH

Bereits in der GB 578079 wird die Darstellung von Polytrimethylenterephthalat beschrieben. Die Umesterung von Dirnethylterephthalat mit 1, 3-Propandiol wird mit Natrium und Magnesium katalysiert. Die freigesetzten Alkohole werden bei Normaldruck abdestilliert und die Reaktionsmischung im Vakuum weiter erhitzt bis polymeres Polytrimethylenterephthalat erhalten wird.

Eine Verbundfaser aus Polyethylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat beschreibt die GB 1075689 Bei

der Darstellung des Polytrimethylenterephthalats wird von Dimethylterephthalat und 1, 3-Propandiol ausgegangen und Titantetrabutylat als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator eingesetzt.

Aus der FR 2038039 sind zwei Katalysatorsysteme zur Darstellung von Polytrimethylenterephthalat bekannt. Beidesmal wird von Dimethylterephthalat und 1, 3-Propandiol ausgegangen. Zum einen wird NaH[Ti (OBu) 5] als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator eingesetzt und beim anderen Verfahren werden "Tyzor TBT" von Du Pont und MgCÜ3 als Umesterungskatalysatoren und eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 527 über Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern wird eine andere Möglichkeit zur Katalyse bei der Herstellung von

Polytrimethylenterephthalat beschrieben. Auch hierbei wird von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol ausgegangen.

Als Umesterungskatalysator wird Mangan(II) -acetat- tetrahydrat eingesetzt und als Polykondensationskatalysator findet hexagonal kristallines Germaniumdioxid mit einer

Teilchengröße von weniger als 2 μm Verwendung. Diese Katalysatoren können auch zur Herstellung von Dipolymeren aus Terephthalsäure, 1,2-Ethandiol und 1,3-Propandiol eingesetzt werden.

Ein weiteres nicht auf Titan basierendes Katalysatorgemisch wird im US-Patent 4,167,541 beschrieben. Hier werden Kobaltacetat und Zinkacetat als Katalysatoren für die Umesterung von Dimethylterephthalat mit 1, 3-Propandiol beschrieben und zur ^' Polykondensation wird Antimonoxid als Katalysator eingesetzt.

Im US-Patent 4,611,049 und der deutschen

Offenlegungsschrift DE 34 22 733 wird ein neuartiges

Katalysesystem beschrieben. Wiederum ausgehend von

Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol wird Titantetrabutylat als Katalysator zugesetzt. Zusätzlich wird noch p-Toluolsulfonsäure als Promoter zugesetzt, damit ein höheres Molgewicht erreicht wird.

1988 stellen C. C. Gonzalez, J. M. Perena und A. Bello (J. Polym. Sei., Part B: Polymer Physics 26 (1988), 1397) lineare Polyester ausgehend von Dimethylterephthalat, 1, 3-Propandiol und Ditrimethylenglykol dar. Als Umesterungs- und Polykondensationskatalysator wird Tetraisopropyltitanat eingesetzt. Mit demselben Katalysator lassen sich auch Copolymere aus Terephthalsäure, 1, 3-Propandiol und Ditrimethylenglykol darstellen.

Erst in jüngster Zeit wurden in der EP 547 553 verschiedene weitere Katalysatorsysteme beschrieben. Ausgehend von Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol werden Titantetrabutylat, Natrium und Titantetrabutylat, Zinkacetat, Kobaltacetat und Titantetrabutylat sowie Butylhydroxyzinnoxid als Umesterungskatalysatoren beschrieben. Als Polykondensationskatalysatoren werden Titantetrabutylat, Antimontrioxid, Butylhydroxyzinnoxid und die Kombination von Antimontrioxid und Butylhydroxyzinnoxid verwende .

Erstmals wird hierin auch ein Syntheseweg für die Direktveresterung angegeben. Ausgehend von Terephthalsäure und 1, 3-Propandiol wird unter Druck die Veresterung thermisch durchgeführt und die anschließende Polykondensation durch Antimontrioxid katalysiert.

All die aufgezählten Veröffentlichungen zeigten verschiedene Wege auf, wie man PTMT bzw. Fasern daraus herstellt. Keine der Publikationen gab jedoch eine technische Lehre bezüglich des Anfärbens der PTMT-Fasern.

Hinsichtlich anderer Polyesterfasern, z. B. Polyethylenterephthalatfasern, gibt es schon eine ganze Reihe von Untersuchungen bezüglich des färberischen

Verhaltens. So weiß man (Herlinger, Gutmann und Jiang in CTI, Chemiefasern/Textilindustrie .37 J89 _. , Februar 1987, S. 144 - 150), daß der Einsatz von Polyethylenterephthalat in der textilen Technik im Hinblick auf Färbungen immer mit gewissen Problemen verbunden war.

Grundsätzlich lassen sich Polyester nur mit Carriern oder unter sogenannten HT - Bedingungen - d. h. bei erhöhter Temperatur, z. B. 130 °C in Druckgefäßen - optimal mit Dispersionsfarbstoffen anfärben ( Bela v. Falkai in "Synthesefasern", Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S. 176 ) . Carrier sind spezielle Hilfsmittel, die den Farbstoffflotten zugesetzt werden müssen, um die Farbstoffaufnähme praktisch erst zu ermöglichen. Beispiele für Carrier, die auch als Faserquellmittel bezeichnet werden können, sind u. a. o-Hydroxybiphenyl oder

Trichlorbenzol. Man nimmt an, daß derartige Hilfsstoffe die Einfriertemperatur erniedrigen, oberhalb derer größere Molekülsegmente der Fasern in den nichtkristallinen Bereichen beweglich werden, was den Färbevorgang beschleunigt.

Die Notwendigkeit Carrier nach erfolgter Färbung wieder aus der Faser zu entfernen, um dadurch einen ungünstigen Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften der Fasern zu vermeiden, Umweltschutzgründe ( Belastung der Abwässer und der Luft durch Carrier ) sowie Probleme beim Färben von

Polyester-Wollmischungen ( Wolle kann nicht im HT-Verfahren angefärbt werden ) führten zur Entwicklung von carrierfrei bei Kochtemperatur färbbaren Polyesterfasern.

Um Polyester herzustellen, die ohne Carrier bei Kochtemperatur drucklos färbbar sind, ist es bekannt, die

Polyester chemisch oder physikalisch zu modifizieren ( Herlinger et al. in: Chemiefaser / Textilindustrie CTI 37 / 89, S. 144 - 150, in Chemiefaser / Textilindustrie CTI 37 / 89, S. 806 - 814 und in Chemiefaser / Textilindustrie CTI 40 / 92, Februar 1990 ) .

Zur chemischen Modifikation wurde beispielsweise ethermodifizie _. rtes Polyethylenterephthalat hergestellt. So wurden während der Herstellung von Polyethylenterephthalat- Polymer ( PETP ) Polyetherblöcke, bestehend aus Polyethylenglykol - ( PEG ) - Einheiten in die PETP - Ketten eingebaut, welche aufgrund ihrer Beweglichkeit das Aufziehen des Farbstoffs erleichtern. Ebenso ist versucht worden, statt der PEG-Ein eiten Polybutylenglykoleinheiten in Polyethylenterephthalat einzupolymerisieren. Auch in diesen Polyestertypen ist eine Absenkung der Glasübergangstemperatur zu verzeichnen, und das Färbeverhalten ist entscheidend verbessert.

Weiterhin ist es bekannt, zur Verbesserung der färberischen Eigenschaften Copolyester aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat herzustellen, die jedoch keine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, so daß sie ebenso wie reines Polybutylenterephthalat, das grundsätzlich auch carrierfrei anfärbbar ist, jedoch einen so niedrigen Schmelzpunkt aufweist, der es nicht erlaubt, die in den Veredlungsschritten notwendigen hohen

Temperaturen anzuwenden, als Alternativen ebenfalls nicht in Frage kommen.

Gute thermische Stabilität zeigen hingegen physikalisch modifizierte Polyethylenterephthalattypen, die durch Coextrusion mechanischer Mischungen von

Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalat- Granulaten hergestellt wurden.

Aus DE 36 43 752 AI ist es bekannt, Fasern des Polybutylenterephthalats carrierfrei und drucklos mit Dispersionsfarbstoffen in wässriger Flotte zu färben.

Aus Ullmann, 4. Auflage, Bd. 22, S. 678 (1983) weiß man, daß man bei PET manchmal sehr helle Töne von Färbungen erzielen kann, indem man drucklos ohne Carrier färbt. Dafür sind solche Dispersionsfarbstoffe geeignet, die bereits bei

100 °C genügend rasch in PET-Fasern diffundieren, z. B. C. I. Disperse _. Rot 60. Bei dieser Vorgehensweise erhält man jedoch, wie bereits oben erwähnt, allerhöc stens schwache Ringfärbungen der Faseroberfläche, wobei i. d. R. nur ein äußerst geringer Teil des in der Flotte angebotenen

Farbstoffs aufgenommen wird. Das Ergebnis sind in jedem Falle helle Farbtöne mit geringer Farbintensität. Dies gilt generell für alle Dispersionsfarbstoffe, auch für solche, die einen hohen Diffusionskoeffizienten aufweisen.

Schließlich kennt man aus der US 3,841,831 ein

Färbeverfahren für Polyesterfasern, bei dem carrierfrei und ohne Druck mit Dispersionsfärben aus wäßrigem Bad bei 25 bis 100 °C gefärbt wird. Diese generelle Aussage wird jedoch in der Beschreibung der US 3,841,831 stark eingeschränkt, und zwar zum einen auf PET-Fasern, zum anderen auf nur äußerst geringe Farbstoffmengen im Färbebad und außerdem beinhaltet das angegebene Färbeverfahren immer einen zusätzlichen Fixierschritt, um ein etwas tieferes Eindringen des Farbstoffs in die Faser zu ermöglichen. All dies stützt weiter die Tatsache, daß der Einsatz von PET in der textilen Technik bislang keine carrierfreie, drucklose und optimale Anfärbung zuließ.

Grundsätzlich ist noch anzumerken, daß die meisten der bislang bekanntgewordenen carrierfrei bei Kochtemperatur drucklos anfärbbaren Polyesterprodukte kaum der Vorstellung entsprechen, die der Verbraucher mit den bekannten Polyesterfasern verbindet; zum Teil wird der Anfangs-E- Modul verringert (lappiger Griff) , die Knitteranfälligkeit steigt, die Waschbeständigkeit leidet, das Wiedererholvermögen sinkt ab oder die Pillinganfälligkeit nimmt zu.

In Anbetracht des dargelegten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Anfärben von Fasern des Polytrimethylenterephthalats anzugeben, das eine umweitschonende dauerhafte Färbung der

Polytrimethylenterephthalatfasern zuläßt und darüber hinaus zu gefärbten Polyesterfasern führt, die sowohl über hervorragende Verarbeitungseigenschaften verfügen als auch in thermischer und mechanischer Hinsicht die heute an Polyesterfasern gestellten Ansprüche befriedigen.

Insbesondere sollen die gefärbten Fasern eine gesteigerte Beständigkeit der Färbung beim Gebrauch der Fasern und daraus hergestellter textiler Produkte immer da aufweisen, wo es zu einem vermehrten Abrieb an der Faseroberfläche kommen kann.

Gelöst werden diese und weitere nicht näher angeführte Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen werden in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß Polytrimethylenterephthalatfasern (PTMT- Fasern) , mit einer wenigstens einen Dispersionsfarbstoff aufweisenden wäßrigen Flotte behandelt werden, wobei die Temperatur bei oder unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegt, kein Carrier zugegen ist, drucklos gearbeitet wird, wobei gleichzeitig die Färbung bei einer Flottentemperatur zwischen 20 und 50 °C begonnen wird, die Temperatur innerhalb von 20 - 90 min, bevorzugt innerhalb von 45 min, auf die Kochtemperatur der Flotte oder auf eine höchstens 20 °C unterhalb der Kochtemperatur der Flotte liegende Färbetemperatur gebracht wird, die Färbung mindestens

20 min bei der Färbe- oder Kochtemperatur, bevorzugt

30 - 90 min, fortgesetzt wird und anschließend auf eine Temperatur von 20 - 50 °C, bevorzugt mit einer Abkühlrate von 1 °C pro min, abgekühlt wird, so daß wenigstens

95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht, und der Dispersionsfarbstoff wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser in diese eindringt, ist eine umweitschonende Färbung von PTMT-Fasern möglich und es

sind angefärbte PTMT-Fasern mit hervorragenden Farbeigenschaften sowie mit ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften erhältlich, die sehr vorteilhaft zu Geweben, Gewirken oder Gestricken aller Art weiterverarbeitet werden können.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, daß grundsätzlich alle an sich bekannten Polytrimethylenterephthalatfasern carrierfrei mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden können. Insbesondere gehören hierzu auch die gemäß dem in der EP 0 547 533 offenbarten Verfahren erhältlichen Fasern.

Dies war doch einigermaßen überraschend, da ausgehend von den Erkenntnissen, die hinsichtlich des

Polyethylenterephthalats vorlagen, nicht ohne weiteres mit dem günstigen färberischen Verhalten des

Polytrimethylenterephthalats zu rechnen gewesen ist.

Selbst wenn man berücksichtigt, daß von Polyestern aus reinem Polybutylenglykolterephthalat bekannt war, daß sie sich carrierfrei anfärben ließen, so war dies für Fasern aus Polytrimethylenterephthalat nicht von vornherein anzunehmen. Neben den färberischen Eigenschaften kommen nämlich u. a. auch die thermischen Eigenschaften der Polyester für ihre Gebrauchsfähigkeit zum tragen. Damit ein Polymer als Faserrohstoff für textile Zwecke in Frage kommt, sollte der Schmelzpunkt des zugrunde liegenden

Esters deutlich oberhalb von 200 °C liegen. Die Schmelzpunkte der Ester aus Diolen mit ungeradzahligen Methylengruppen im Diol jedoch liegen in der Regel unterhalb der Schmelzpunkte der Ester mit der nächsthöheren geradzahligen Methylengruppenzahl im Diol. Dieser Effekt zeigt sich allerdings erst bei den höheren Methylengruppenzahlen deutlich. Im Falle von Polytrimethylen- und Polybutylenterephthalat sind die Schmelzpunkte nahezu identisch.

Auch hinsichtlich der Glasumwandlungstemperatur, die für gute färberische Eigenschaften bei Kochtemperatur ohne Carrierzusatz möglichst niedrig sein sollte war für das Polytrimethylenterephthalat dem Stand der Technik kein eindeutiger Hinweis auf seine Eignung für ein carrierfreies Anfärben zu entnehmen. So gibt es stark differierende Angaben von verschiedenen Autoren. G. Farrow et al . in Makromol. Chem. 38 (1960), S. 147 siedeln die Glasumwandlungstemperatur bei 95 °C also oberhalb der des Polybutylenterephthalats an, während in der US-PS 3,681,188 für Polytrimethylenterephthalat eine

Glasumwandlungstemperatur von 45 °C angegeben wird. Auch Jackson et al. in J. Appl. Polym. Sei. 14 (1970) , S.685 veröffentlichten eine Glasumwandlungstemperatur für Polytrimethylenterephthalat, die oberhalb derjenigen des Polybutylenterephthalats lag. Alles in allem also konnte ausgehend von den vorhandenen physikalischen Daten hinsichtlich des färberischen Verhaltens von vornherein nicht eindeutig auf die Verwandtschaft zum Polybutylenterephthalat oder zum Polyethylenterephthalat geschlossen werden.

Besonders bevorzugt werden in der Erfindung Polytrimethylenterephthalatfasern gefärbt, die aus Polytrimethylenterephthalat erhältlich sind, welches unter Verwendung eines einzigen Katalysators, bevorzugt sind

Titanverbindungen, für die Umesterung und die anschließende Polykondensation hergestellt wurde. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß der Umesterungskatalysator nicht vor der Polykondensation in eine unwirksame Form überführt werden muß. Ferner wird hierbei die katalytisch wirksame

Spezies in vielen Fällen erst in der Reaktionsmischung erzeugt und sie kann am Ende der Reaktion im Polymer verbleiben.

Aus dem erhaltenen PTMT-Material können für die Erfindung Fasern nach allen dem Fachmann geläufigen Methoden

hergestellt werden. Bevorzugt wird das

Polytrimethylenterephthalat zur Faserherstellung einem Schmelzspinnverfahren unterworfen, wobei das Polymermaterial vorher bevorzugt bei Temperaturen um 165 °C auf Wassergehalte von weniger als 0,02 Gew.-% getrocknet wird. Die erhaltenen Polyesterspinnfasern können wahlweise vor dem Anfärben mit einem dem Fachmann bekannten Strecksystem bei Temperaturen von 110 °C (Heizdorn) und 90 °C (Blockheizer) warmverstreckt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren

Dispersionsfarbstoffe (Disperse Dyes) sind nicht auf bestimmte Verbindungen beschränkt sondern umfassen vielmehr alle Farbstoffe von geringer Wasserlöslichkeit, die in der Lage sind, hydrophobe Fasern aus einer wäßrigen Dispersion anzufärben. Die in Frage kommenden Dispersionsfarbstoffe sind dem Fachmann geläufig, als Beispiele werden Farbstoffklassen der Azoreihe, Amino- oder Aminohydroxy- anthrachinone oder Nitrofarbstoffe genannt. Hinzu kommen Monoazofarbstoffe, welche mehrere Nitro- oder Cyanosubstituenten besitzen, und heterocyclische Azo- und

Polymethinfarbstoffe. Vertreter dieser Farbstoffklassen können allein oder in Mischung von mehreren angewendet werden, wobei auch Vertreter verschiedener Klassen miteinander gemischt werden können, beispielsweise um Grün- oder Schwarztöne zu erzeugen. Weiterhin denkbar im erfindungsgemäßen Sinne sind Farbstoffe für Färbeverfahren, wie sie grundsätzlich für das Färben von Baumwolle angewendet werden, wobei man eine Diaminoazoverbindung nach dem Dispersionsverfahren ausfärbt, auf der Faser diazotiert und mit einer geeigneten Kupplungskomponente zum schwarzen

Trisazokörper umsetzt. Weiterhin gehören zu der Erfindung auch alle sog. Ausfärbungsvarianten für Dispersionsfarbstoffe.

Die Dispersionsfarbstoffe liegen zu Beginn der Erfindung in einer wäßrigen Flotte vor. Sie verteilen sich beim Anfärben

zwischen wäßriger Flotte und der damit behandelten Faser wie zwischen zwei nicht oder beschränkt mischbaren Flüssigkeiten und ziehen schließlich bei geeigneter Reaktionsführung und Substanzauswahl auf die Faser auf.

Die Behandlung der Fasern findet beim erfindungsgemäßen

Verfahren im wesentlichen durch Kontaktieren von Fasern und Flotte (in wäßriger die Dispersionsfarbstoffe und ggfls. notwendige Hilfsmittel enthaltende Lösung) , beispielsweise durch Eintauchen in die und Verweilen der Fasern in der Flotte statt. Dieser Vorgang spielt sich dabei erfindungswesentlich ohne Zusatz von Carriern und drucklos, d. h. ohne Anwendung von den Atmosphärendruck übersteigenden Drücken beim Kochpunkt der Flotte oder bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunktes der Flotte ab und zwar so, daß wenigstens 95 Gew.-% des in der Flotte angebotenen Farbstoffes auf die PTMT-Fasern aufzieht. Dies entspricht in der Regel einer baderschöpfenden Färbung, d. h. der angebotene Farbstoff wird im Rahmen der Nachweisgrenze vollständig von den behandelten Fasern angenommen.

In zweckmäßiger Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Anfärben der

Polytrimethylenterephthalatfasern eine Flotte verwendet, die zwischen 3,0 und 7,0 g Dispersionsfarbstoff pro kg anzufärbender PTMT-Faser aufweist. In besonders vorteilhafter Verfahrensausgestaltung enthält die verwendete Flotte zwischen 4,5 und 5,5 g Dispersionsfarbstoff pro kg PTMT-Faser. Die genannten Dispersionsfarbstoffmengen beziehen sich jeweils auf den im Handelsfarbstoff enthaltenen Reinfarbstoff.

Handelsfarbstoffe können bekanntermaßen große Mengen an Hilfsstoffen (bis zu 80 Gew.-%) enthalten.

Wie schon ausgeführt wird erfindungsgemäß ohne Carrier drucklos bei Kochtemperatur der wäßrigen Flotte oder bei darunterliegenden Temperaturen angefärbt. Je nach

Zusammensetzung der wäßrigen Flotte, insbesondere Gehalt an Farbstoff oder Färbehilfsmitteln (keine Carrier) kann sich der Kochpunkt der Flotte auch oberhalb von 100 °C befinden. Es wird jedoch eindeutig festgestellt, daß auch bei Kochtemperaturen von über 100 °C erfindungsgemäß drucklos, d. h. ohne Einsatz eines speziellen Druckgefäßes jedoch beispielsweise in einem geschlossenen Färbebecher, angefärbt wird. Allerdings wird die Kochtemperatur einer Färbeflotte im allgemeinen durch den Zusatz von Farbstoff und/oder Hilfsmittel nur unwesentlich verändert. In vorteilhafter Ausführungsform der Erfindung werden die PTMT-Fasern daher bei einer Färbetemperatur zwischen ca. 80 und ca. 110 °C behandelt. Die Behandlungstemperaturen liegen ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 100 °C.

Beim erfindungsgemäßen Anfärbeverfahren wird eine hervorragend gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe in der Faser erreicht. Die Farbstoffe dringen insbesondere sehr schnell ins Innere der Faser ein. Bezogen auf den Durchmesser der anzufärbenden Faser dringen die Dispersionsfarbstoffe erfindungsgemäß wenigstens in einer relativen Tiefe von 5 % in diese ein. Besonders vorteilhaft werden die Fasern unter den erfindungsgemäßen Färbebedingungen vollständig durchgefärbt, im Gegensatz zu Polyethylenterephthalatfasern, die im Vergleich unter identischen Färbebedingungen nur ringförmig angefärbt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Anfärbeverfahren erhältliche angefärbte PTMT-Fasern lassen sich vielseitig verwenden. Grundsätzlich sind sie auf allen Sektoren einsetzbar, die auch für bisher bekannte gefärbte Polyesterfasern offen standen. Bevorzugt werden die in einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen gefärbten PTMT-Fasern zur Herstellung von Geweben, Gewirken oder Gestricken verwendet. Wegen der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der farbigen PTMT-Fasern, besonders der hohen

Elastizität und Erholfähigkeit ist auch ein Einsatz bei stark beanspruchten Textilien oder als hochelastische Gewebe bevorzugt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren an Hand von Beispielen eingehender erläutert. In den Figuren zeigen

Figur 1: einen exemplarischen Temperatur- und Druckverlauf bei der Synthese des Polytrimethylenterephthalats;

Figur 2: für den Farbstoff C. I. Disperse Blue 139 die Farbstoffaufnahme in Abhängigkeit von der Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern;

Figur 3: für den Farbstoff C. I. Disperse Red 60 die Farbstoffaufnahme in Abhängigkeit von der

Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern;

Figur 4 : Färbemuster von PTMT und PET Faserpolymeren bei gleicher Färbedauer mit C. I. Disperse Blue 139 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur, dargestellt durch Grautöne;

Figur 5 : Färbemuster von PTMT und PET Faserpolymeren bei gleicher Färbedauer mit C. I. Disperse Red 60 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur, dargestellt durch Grautöne;

Figur 6: Faserquerschnitte von Fasern, die bei 95 °C mit C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind; Polytrimethylenterephthalat (links) und Polyethylenterephthalat (rechts) ;

Figur 7: Faserquerschnitte von Fasern, die bei 120 °C mit

C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind;

Polytrimethylenterephthalat (links) und Polyethylenterephthalat (rechts) ; und

Figur 8: die Eindringtiefe des Farbstoffs C. I. Disperse Blue 139 in Abhängigkeit von der Färbetemperatur für Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalat.

Herstellung der Polymeren

Die Herstellung des Polytrimethylenterephthalats wurde auf Polykondensationsanlagen mit 2 oder 20 dm-^ Fassungsvermögen durchgeführt.

Ansatz: Dimethylterephthalat 45 Mol 8739 g

(Fiber Grade der Firma Hüls)

1,3 Propandiol 10,125 Mol 7705 g

(Firma Degussa AG) Titantetrabutylat 27 mMol 9,19 g

(Sdpkt.: 155 °C bei 0,015 Tor) n-Butanol 83,7 g

(Sdpkt.: 117 °C, Wassergehalt <0,01 %)

Die Ansatzgröße beträgt 45 Mol bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat, das Verhältnis 1, 3-Propandiol

(Diolcharge D mit einem 1, 3-Propandiolgehalt von 99,96 %, 0,011 % 3-Hydroxymethyltetrahydropyrangehalt, 0,005 % 2- Hydroxyethyl-l,3-dioxangehalt, 0,02 % Carbonyle und 0,04 % Wassergehalt) zu Dimethylterephthalat wird zu 1 : 2,25 gewählt und Titantetrabutylat kommt als 10 gew.-%ige

Katalysatorlösung in n-Butanol in einer Konzentration von 600 ppm bezüglich Dimethylterephthalat zum Einsatz.

Umesterung:

Dimethylterephthalat, 1, 3-Propandiol und die Katalysatorlösung werden in die Polykondensationsapparatur eingefüllt und unter einem ständigen leichten Stickstoffström auf 140 °C aufgeheizt. Nachdem das

Dimethylterephthalat geschmolzen ist, wird der Rührer eingeschaltet und die Temperatur auf 220 °C erhöht. Das bei der Umesterung freigesetzte Methanol wird abdestilliert bis die berechnete Menge nahezu erreicht ist.

Polykondensation:

Der Druck in der Polykondensationsapparatur wird schrittweise erniedrigt und das im Überschuß eingesetzte 1, 3-Propandiol und das während der Kondensation gebildete 1, 3-Propandiol abdestilliert. Die Temperatur wird langsam auf 270 °C erhöht und der Druck wird weiter erniedrigt, bis schließlich Ölpumpenvakuum (p < 0,05 mbar) erreicht wird. Das Ende der Polykondensation ist erreicht, wenn die Tropfgeschwindigkeit des 1,3-Propandiols unter 0,5 Tropfen pro Minute gesunken ist. Diese Angabe gilt für die 2 dm ³ - Polykondensationsanlage. Die Leistungsaufnahme des

Rührmotors wurde bei der 2 dm ³ -Anlage als indirektes Maß für die fortschreitende Kondensation verwendet. Bei der 20 dm ³ -Anlage wird das Drehmoment als Maß für das Fortschreiten der Polykondensation ermittelt. Das Vakuum in der Polykondensationsapparatur wird aufgehoben und das fertige Polytrimethylenterephthalat unter

Stickstoffüberdruck mit einer Zahnradpumpe in ein Wasserbad ausgetragen, mit einer Abzugsvorrichtung abgezogen und sofort granuliert.

Die reproduzierbare Temperaturführung während der Synthese wird durch ein mikroprozessorgesteuertes Temperaturprogramm gewährleistet. Die anderen Bedingungen wie Druck und Rührerdrehzahl werden manuell nach stets dem gleichen Zeitprogramm verändert.

Das Ende der Polykondensation wurde in Vorversuchen mittels einer Drehmomentaufnahme an der Rührerwelle ermittelt; das Drehmoment steigt mit zunehmenden Molekulargewicht an und durchläuft ein von der Temperatur abhängiges Maximum. Nach Durchlaufen des Maximalwerts sinkt das Drehmoment wieder ab, da nun die Abbaureaktion schneller abläuft als der

Kettenaufbau. Die optimale Kondensationszeit für die jeweilige Temperatur wird ermittelt und in den Folgeversuchen konstant gehalten.

In der Figur 1 ist ein Temperatureinbruch bei etwa 210 Minuten Reaktionszeit zu erkennen. Die Ursache hierfür ist das schnelle Abdestillieren großer Mengen 1, 3-Propandiols, wobei der Reaktionsmischung mehr Energie entzogen wird als ihr von außen durch die Heizung zugeführt werden kann.

Bemerkenswert ist ferner, daß die vorgegebene Endtemperatur der Polykondensationsapparatur bei 240 °C liegt. Diese Temperatur wird 75 Minuten vor Ende der Polykondensation erreicht und dann bis zum Ende der Polykondensation konstant gehalten. Wie aus Figur 1 jedoch ersichtlich ist, steigt die Schmelztemperatur bis zum Ende der

Polykondensation weiter kontinuierlich bis auf 267 °C an. Die hierzu notwendige Wärme wird nicht von außen durch die Heizung zugeführt, sondern entsteht durch die Rührwärme in der Apparatur selbst. Daß dieser Effekt erst gegen Ende der Polykondensation eintritt, ist mit der stetig zunehmenden Viskosität der Polykondensationsschmelze zu erklären.

Auf die beschriebene Weise werden eine Reihe von Polymere erzeugt.Die wichtigsten Eigenschaften der bei den anschließenden Spinnversuchen eingesetzten Polymeren sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

PolymerCharge COOH L* a* b*

(g/Mol) [mval/kg]

A) PTMT 20/14 49700 34 69 -1,8 +6,7

PTMT 20/11 50400 35 69 -1,6 +7,4

PTMT 20/13 51000 27 70 -1,5 +5,8

B) PTMT 20/12 53100 29 70 -1,7 +6,2

PTMT 20/18 55200 •24 69 -1,7 +5,7

PTMT 20/19 55900 26 69 -1,6 +5,9

C) PTMT 20/15 57300 26 70 -1,8 +6,4

PTMT 20/16 59400 25 70 -1,7 +5,6

PTMT 20/17 60100 25 69 -1,7 +5,3

PET Rhodia Standard: 34 mattiertes Granulat M _n =20500

Die analytischen Daten der Tabelle 1 wurden folgendermaßen erhalten:

Molekulargewicht (M^ (g/Mol) ) :

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird mit Hilfe der statischen Lichtstreuung ermittelt. Dazu werden Polymerlösungen der Konzentrationen 2, 4, 6, 8 und 10 g/1 in 1, 1, 1, 3 , 3, 3-Hexafluorisopropanol hergestellt. Die gefilterten Lösungen werden bei 20 °C in den Strahlengang eines Heliumlasers (λ = 633 nm) gebracht und die Intensität des Streulichtes in Abhängigkeit von Beobachtungswinkel bestimmt. Als Standard zur Bestimmung der optischen Konstante und zur Temperierung der Proben wird Toluol verwendet. Die Streulichtintensitäten werden in

Abhängigkeit vom Winkel und von der Konzentration in einem Zimm-Diagramm aufgetragen.

Es kommt ein Gerät der Societe francaise d' instruments de contrδle et d'analyses; Photogonio/diffusoetre der Firma Wippler & Scheibling zum Einsatz.

Die Bestimmung des Brechungsindexinkrements erfolgt mit dem Wyatt Opilab 903 Interferometric Refraktometer der Wyatt

Technology Corporation.

Carboxylendgruppen (COOH [mval/kg] ) :

Zur Bestimmung des Carboxylendgruppengehaltes werden 4 g Polymer bei 80 °C in 70 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol/Chloroform = 1 : 1 (g/g) gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5 ml Benzylalkohol und 1 ml Wasser zugesetzt und die Lösung mit 0,02 normaler benzylalkoholischer Kaliumhydroxylösung konduktometrisch titriert. Die Zugabe der Kaliumhydroxylösung erfolgt kontinuierlich mit einem Dosimat 665 der Firma Methrom und die Leitfähigkeit wird mit einem DIGI 610 der WTW, an das eine Leitfähigkeitsmeßzelle (Zellkonstante: 0,572) angeschlossen ist, verfolgt.

Farbmessung (L*, a* und b*) :

Die Farbigkeit der Polymere wird mit Hilfe der CIELAB- Farbwerte angegeben. Die Polymergranulate werden mit dem Minolta CR 310, dessen sektrale Empfindlichkeit dicht an die CIE-2°-Normalbeobachter-Funktion angepaßt ist, vermessen. Der Meßfelddurchmesser beträgt 5 cm und die Kalibrierung erfolgt mittels eines Weißstandards.

Herstellung der Fasern

Trocknung

Die Polymere werden vor den Spinnversuchen in Chargen zu je etwa 25 kg in einem Taumeltrockner mit 100 dm ³ Fassungsvermögen der Firma Henkhaus Apparatebau getrocknet. Dabei werden die PolymerChargen PTMT 20/14 + PTMT 20/11 + PTMT 20/13, PTMT 20/12 + PTMT 20/18 + PTMT 20/19 sowie

PTMT 20/15 + PTMT 20/16 + PTMT 20/17 unter Erhalt der gemischten Chargen A) , B) und C) gemischt (s. Tab. 1) .

Die Trocknungsbedingungen zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2:

1 Stunde 80 °C [130 °C] p < 0,2 mbar

1 Stunde 100 °C [130 °C] p < 0,2 mbar

10 Stunden 165 °C [180 °C] p < 0,2 mbar

Die in eckigen Klammern angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Trocknung von Polyethylenterephthalat, das unter ähnlichen Bedingungen wie Polytrimethylenterephthalat zu Fasern verarbeitet wird.

Anschließend läßt man den Taumeltrockner während 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen und belüftet mit Stickstoff.

Die Wassergehalte der getrockneten Polymere liegen unterhalb von 0,0025 %, so daß ein signifikanter Polymerabbau beim Schmelzspinnprozeß auszuschließen ist.

Schmelzspinnen:

Bei den Spinnversuchen wird eine bei T. C. Barth "Struktur und Eigenschaften von Fasern aus Polyethylen-/ Polybutylenterephthalat-Mischungen hergestellt im Schnei1spinnverfahren" , Dissert. 1989, Univ. Stuttgart, beschriebene Spinnanlage verwendet.

Spinnanlage: Extruderschnecke: 30 mm; 25 D

Spinndüsen: 32 x 0,20 mm (32 x 0,35 mm)

Spinnpumpe: 2,4 cm ³ /U Spinntemperatur: 250 °C [290 °C]

Aufspul- geschwindigkeit: 2000 bis 5000 m/min

Als Präparation wird eine wäßrige ^' Emulsion aus 10 % Limanol PVK und 1,6 % Ukanol R verwendet. Die Präparationsauflage beträgt etwa 0,5 %.

Zur Herstellung definierter Spinntiter, muß die Dichte der Polymerschmelze bekannt sein. Entsprechendes gilt für eine definierte Präparationsauflage:

Polytrimethylenterephthalat: p 250 °C = 1,09 g/cm ³

Polyethylenterephthalat: p 290 °C = 1,29 g/cm ³ Präparationslösung: p 20 °C = 0,923 g/cm ³

Bei den Spinnversuchen wurde neben Polytrimethylenterephthalat auch handelsübliches Polyethylenterephthalat versponnen. Die Spinngeschwindigkeiten werden bei einem Spinntiter von 16 tex bei 32 Einzelfilamenten im Bereich von 2000 bis 5000 m/min variiert. Der Spinntiter wird bei einer konstanten Spinngeschwindigkeit von 3500 m/min im Bereich von 9,6 bis 22,4 tex bei jeweils 32 Einzelfilamenten variiert. Dies entspricht einer Feinheit von 0,3 bis

0,7 tex je Einzelfilament.

Im Falle des Polytrimethylenterephthalats wird die Spinntemperatur im Bereich zwischen 240 und 270 °C variiert, wobei die besten Ergebnisse bei 250 °C erzielt werden. Zusätzlich werden beim Polytrimethylenterephthalat unterschiedliche Spinndüsen mit Düsenlochdurchmessern von 200 bis 350 μ eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden mit einer 200 μm Düse erzielt.

Die erhaltenen Spinnfasern werden an einem Strecksystem der Firma Diens Apparatebau verstreckt. Die Streckfaktoren werden so gewählt, daß die verstreckte Faser etwa 25 % Dehnung besitzt.

Die mechanischen Eigenschaften der Spinnfasern und der verstreckten Fasern aus Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalat sind nachfolgend aufgelistet:

Polytrimethylenterephthalatspinnfasern :

Spinngeschwin- Spinntiter Höchstzugkraft Anfangsmodul Dehnung digkeit [ tex] [CN/dtex] [CN/dtex] [ % ]

[m/min]

2000 15,9 1,68 19,9 139

2500 16,1 1,97 20,8 107

3000 16,1 2,25 22,0 85

3500 16,1 2,48 23,2 68

4000 16,3 2,59 23,6 60

4500 16,3 2,53 23,3 59

5000 15,8 2,59 22,9 55

3500 9,6 2,54 23,2 68

3500 12,9 2,49 23,0 68

3500 16,1 2,48 23,2 68

3500 19,4 2,44 22,7 67

3500 22,7 2,34 22,4 64

Verstreckte Polytrimethylenterephthalatf asern :

Spinngeschwin¬ Streck¬ Streck- Hochst- Modul Dehnung digkeit faktor titer zugkraft [CN/dtex] [%]

[m/min] [tex] [CN/dtex]

2000 1,78 9,0 2,76 24,1 42

2000 1,90 8,8 2,92 24,3 38

2000 2,00 8,4 2,97 24,8 32

2000 2,11 7,9 3,20 26,2 26

2000 2,20 7,9 3,34 24,6 24

2000 2,32 7,2 3,75 26,8 22

2000 2,41 7,1 3,98 27,1 20

Verstreckte Polytrimethylenterephthalatf asern :

Spinngeschwin- • Streck¬ Streck- Hochst- Modul Dehnung digkeit faktor titer zugkraft [CN/dtex] [%]

[m/min] [tex] [CN/dtex]

2000 2,16 7,9 3,26 24,7 26

2500 1,87 9,2 3,43 25,1 26

3000 1,66 10,4 3,52 25,3 24

3500 1,44 12,1 3,29 25,5 25

4000 1,37 12,8 3,38 25,4 26

4500 136 12,8 3,34 25,1 25

5000 1,35 13,1 3,35 25,4 27

3500 1,44 7,1 3,49 25,8 24

3500 1,44 9,6 3,41 25,8 25

3500 1,44 12,1 3,29 25,5 25

3500 1,44 14,5 3,29 26,0 24

3500 1,44 16,8 3,24 24,4 22

Polyethylenterephthalatspinnfaser :

Spinngeschwin- Spinntiter HöchstZugkraft Anfangsmodul Dehnu: digkei [tex] [CN/dtex] [CN/dtex] [%]

[m/min]

2000 15,8 1,82 21,3 156

2500 15,8 2,07 23,5 131

3000 15,3 2,29 27,1 110

3500 15,9 2,55 33,3 93

4000 15,9 2,67 41,2 79

4500 15,6 2,86 51,4 68

5000 14,8 3,21 60,2 60

3500 9,6 2,63 40, 6 89

3500 12,8 2,56 37,2 90

3500 15,9 2,55 33,3 93

3500 19,0 2,54 32,9 93

3500 22,2 2,46 31,4 93

Verstreckte Polyethylenterephthalatfasern:

Spinngeschwin- Streck- Strecktiter Höchst- Modul Dehnung digkeit faktor [tex] Zugkraft [CN/dtex] [%] [m/min] [CN/dtex]

2000 1,79 8,9 3,45 68,1 43

2000 1,88 8,5 3,75 76,7 38

2000 1,98 8,1 3,93 82,8 31

2000 2,08 7,8 4,01 91,5 24

2000 2,20 7,4 4,26 104,0 17

2000 2,29 7,1 4,50 108,7 9

2000 2,42 6,8 5,25 117,2 6

2000 2,07 7,8 4,10 97,5 24

2500 1,85 8,7 4,08 100,2 25

3000 1,69 9,2 4,20 103,0 24

3500 1,55 10,5 4,21 103,3 26

4000 1,46 11,1 4,19 106,8 26

4500 1,38 11,6 4,06 105,1 25

5000 1,31 11,5 4,34 112,6 25

3500 1,55 6,4 4,26 110,5 24

3500 1,55 8,4 4,31 108,0 25

3500 1,55 10,5 4,21 103,3 26

3500 1,55 12,6 4,17 102,3 25

3500 1,55 14,6 4,15 101,8 25

Färbeversuche

Für das färberische Verhalten der Synthesefasern ist die Glasu wandlungstemperatur der Polymere in wäßrigen Medium von größerer Bedeutung. D. R. Buchanan und J. P. Walters, Text. Res. J., 42 (1977), 398, definieren eine Färbeumwandlungstemperatur. Dazu wird die Farbstoffaufnähme der Synthesefasern in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die Temperatur bei der die Farbstoffaufnähme 50 %

des Gleichgewichtswertes erreicht, wird als Färbeumwändlungstemperatur definiert. Die Färbeumwandlungstemperatur ist jedoch von der Färbedauer und von der FarbstoffStruktur abhängig.

Substrate:

Der Einsatz von Faserflocke bei Färbeversuchen hat den Nachteil, daß sich die Fasern verknoten können und dann nicht mehr gleichmäßig von der Färbeflotte umspült werden können. Die daraus erhaltenen unegalen Färbungen können zur Bestimmung des Farbstoffgehaltes nicht herangezogen werden. Die Färbeversuche werden daher mit Gestricken aus verstreckten Fasern durchgeführt. Zur Herstellung der Gestricke zu einem Strickschlauch (Durchmesser 10 cm) diente eine Rundstrickmaschine vom Typ Elba der Maschinenfabrik Lucas.

Für die Färbeversuche werden Gestricke aus folgenden Fasern eingesetzt:

Polymer Spinngeschwin- Spinntiter Streckfaktor Strecktiter digkeit [tex] [tex]

[m/min]

PTMT 3500 16,1 1,44 12,1

PET 3500 19,0 1,55 126

Damit die Strecktiter und somit die Faserdurchmesser der zu färbenden Fasern vergleichbar sind, wurde wegen der unterschiedlichen Streckfaktoren bei der Polyethylenterephthalatfaser ein höherer Spinntiter gewählt.

Die Fasern werden nach dem Stricken auf einer

Rundstrickmaschine gewaschen, um die beim Spinnen aufgetragene Präparation zu entfernen.

Vorbehandlung:

Zur Entfernung der Spinnpräparation wird das Gestrick wie folgt gewaschen:

Waschbedingungen: Apparat: Mathis LAB Jumbo Jet mit Waschtrommel

Temperatur: 30 °C Dauer: 120 min Waschlauge: 1 g/1 Kieralon® EDB der Bayer AG

Flottenverhältnis 1 : 50

Zur Vermeidung des Schrumpfes beim Färben und zur Verbesserung der Formstabilität der Gestricke werden diese bei 180 °C eine Minute lang thermofixiert. Dabei werden die beim Verstrecken entstandenen Spannungen in der Faser relaxiert. Die thermofixierten Gestricke zeigen beim

Polytrimethylenterephthalat einen stärkeren Flächenschrumpf als beim Polyethylenterephthalat.

Fixierbedingungen: Apparat: Mathis Trockner Temperatur: 180 °C

Dauer 1 min

Farbstoffe:

Es werden zwei Dispersionsfarbstoffe ausgewählt, die sich hinsichtlich ihres Diffusionskoeffizienten deutlich unterscheiden:

Farbstoff Diffusions¬ koeffizient

[10 10 cm ^

C. I. Disperse Blue 139 0,8 Mono-Azofarbstoff Resolinmarineblau GLS der Bayer AG

C. I. Disperse Red 60 3,4 Antrachinonfarbstoff Resolinrot FB der Bayer AG

Zur quantitativen Bestimmung der Farbstoffaufnahme muß der Extinktionskoeffizient des reines Farbstoffes bekannt sein. Die Reinigung der oben genannten Dispersionsfarbstoffe wird bei E. M. Schnaith (Dissertation 1979, Univ. Stuttgart) ausführlich dargestellt.

Die Färbetemperaturen werden im Bereich zwischen 60 °C und 140 °C variiert.

Die Färbung wird immer bei 40 °C begonnen und die Aufheizrate so gewählt, daß nach 45 Minuten die

Färbetemperatur erreicht wird. Die Abkühlrate beträgt immer 1 K/min bis die Badtemperatur 40 °C erreicht.

Färbebedingungen:

Färbeapparat: Ahiba Polymat Färbedauer: 60 min Flottenverhältnis 1 : 20 Flotte: 1 g/1 Farbstoff

2 g/1 Avolan® IS der Bayer AG 2 g/1 Natriumdihydrogen- phosphatdihydrat

Reduktive Nachbehandlung:

Zur Entfernung des Farbstoffes, der sich auf der Faseroberfläche abgelagert hat, werden die Färbungen reduktiv nachbehandelt. Die Aufheizrate der Reduktionsflotte beträgt 2 K/min, die Abkühlrate 1 K/min.

Reduktionsbedingunge :

Apparat: Ahiba Polymat Temperatur: 70 °C Flottenverhältnis: 1 : 20 Flotte: 3 g/1 Natriumdithionit

1,2 g/1 Natriumhydroxyd

1 g/1 Levegal® HTN der Bayer AG

Abschließend wird das Gestrick mit 5 %iger Ameisensäure abgesäuert.

Farbstoffaufnähme:

Zur Bestimmung der Farbstoffaufnahme werden die bei unterschiedlichen Temperaturen gefärbten Fasern mit Chlorbenzol erschöpfend extrahiert. Die Extrakte werden auf ein definiertes Volumen verdünnt und die Extinktionen der Lösung mit Hilfe eines UV/VIS Spektralphotometers vom Typ Lambda 7 der Bodenseewerke Perkin Eimer bestimmt. Aus der Extinktion der Extraktionslösung bei der charakteristischen Wellenlänge

C. I. Disperse Blue 139 604 nm und C. I. Disperse Red 60: 516 nm

kann mit Hilfe der entsprechenden Eichgeraden der Farbstoffgehalt bestimmt werden.

Die Ermittlung des Farbstoffgehaltes FG in g/kg Ware erfolgt mit den Zahlenwertgleichungen:

C. I. Disperse Blue 139:

Volumen der Extraktions- E + 3,2 x 10 ^~3 lösung [ml]

FG [g/kg Ware]= x

0,05948 Masse der extrahierten

Probe [mg]

C. I. Disperse Red 60

Volumen der Extraktions- + 4,67 x 10 ^"4 lösung [ml]

FG [g/kg Ware]= x

0,04115 Masse der extrahierten Probe [mg]

Die Figuren 2 und 3 zeigen die Farbstoffaufnahme von Polytrimethylenterephthalatfasern in Abhängigkeit von der Färbetemperatur im Vergleich zu Polyethylenterephthalatfasern.

In den Figuren 2 und 3 markiert die horizontale Linie das Farbstoffangebot in der Färbeflotte bezogen auf die eingesetzte Substratmenge.

Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß die Anfärbung der Polytrimethylenterephthalatfaser bereits bei etwa 70 °C beginnt, während die Polyethylenterephthalatfaser erst bei Temperaturen ab 90 °C merklich angefärbt wird.

Die maximal bestimmbare Farbstoffaufnähme liegt bei etwa 95 % der maximal möglichen Farbstoffaufnähme, da die Faserproben vor der Extraktion reduktiv nachbehandelt werden. Dabei wird der auf der Faseroberfläche anhaftende Farbstoff reduktiv zerstört und der maximal bestimmbare Farbstoffgehalt dadurch erniedrigt.

Fig. 2 zeigt ferner, daß bei einer Färbetemperatur von 100 °C der gesamte Farbstoff aus der Färbeflotte auf die Polytrimethylenterephthalatfaser aufzieht. Dagegen zieht bei 100 °C Färbetemperatur nur etwa 15 % des angebotenen Farbstoffes auf die Polyethylenterephthalatfaser auf.

Damit der angebotene Farbstoff vollständig auf die Polyethylenterephthalatfaser aufzieht, muß die Färbetemperatur auf 130 °C erhöht werden. Dies hat zur Folge, daß die baderschöpfende Färbung der Polyethylenterephthalatfaser in geschlossenen Gefäßen unter Druck (HT-Färbebedingungen) durchgeführt werden muß.

Beim C. I. Disperse Red 60, einem Dispersionsfarbstoff mit höherem Diffusionskoeffizienten, ist ein nahezu identischer Verlauf der Farbstoffaufnahme mit der Färbetemperatur wie beim C. I. Disperse Blue 139 zu beobachten.

Der Kurvenverlauf ist jedoch im Falle des C. I. Disperse Red 60 um etwa 5 bis 10 K zu tieferen Temperaturen verschoben wie beim C. I. Disperse Blue 139. Dieser Sachverhalt ist mit dem höheren Diffusionskoeffizienten des C. I. Disperse Red 60 zu erklären, da die Farbstoffmoleküle schneller ins Faserinnere diffundieren können.

Färbungen mit C. I. Disperse Red 60 zeigen eine maximale Farbstoffaufnahme der Polytrimethylenterephthalatfaser ab einer Färbetemperatur von 95 °C.

Bei der Polyethylenterephthalatfaser wird die maximale

Farbstoffaufnähme erst bei 120 °C Färbetemperatur erreicht, so daß auch hier die baderschöpfende Färbung in geschlossenen Apparaturen unter Druck durchgeführt werden muß.

Die Färbeumwandlungstemperatur von Polytrimethylen- und

Polyethylenterephthalat sind somit:

PTMT PET

C. I. Disperse Blue 139 91 °C 107 °C C. I. Disperse Red 60 84 °C 100 °C

Die Färbeumwandlungstemperatur ist bei Färbungen beider Polymere mit C. I. Disperse Red 60, aufgrund seines höheren Diffusionskoeffizienten, um etwa 7 K tiefer als bei

Färbungen mit C. I. Disperse Blue 139. Die Differenz von 16 K der Färbeumwandlungstemperaturen beider Polymere bleibt jedoch konstant.

Die Fig. 4 und 5 zeigen Färbemuster beider Faserpolymere bei gleicher Färbedauer in Abhängigkeit von der

Färbetemperatur. Hierbei ist der Unterschied in der Farbstoffaufnähme am besten zu erkennen. Die Farbintensitätsunterschiede werden durch Grautöne dargestellt.

Farbstoffverteilung:

Die Farbstoffverteilung in der Faser kann anhand von Faserquerschnitten beurteilt werden. Man kann dadurch Durchfärbungen und Ringfärbungen unterscheiden. Faserquerschnitte werden erhalten, indem die Fasern in Acrylsäureester eingebettet werden und mit einem Minot- Mikrotom der Firma Jung auf eine Stärke von 10 μm geschnitten werden. Die Querschnittsaufnahmen werden mit einem Mikroskop Zeiss Axioplan aufgenommen. Die Echtheit einer Färbung, bei Scheuerbeanspruchung des gefärbten Flächengebildes, ist im Falle einer Durchfärbung höher als bei einer Ringfärbung, bei der der Farbstoff nur in der äußeren Schicht der Faser eingelagert ist.

Für die Querschnitte wurden Färbungen mit C. I. Disperse Blue 139 ausgesucht, da dieser Farbstoff einen sehr

geringen Diffusionskoeffizienten besitzt. Bei der Verwendung anderer Farbstoffe mit höheren Diffusionskoeffizienten ist schon bei geringeren Färbetemperaturen eine Durchfärbung zu erwarten.

Die Fig. 6 und 7 zeigen Querschnitte von Polytrimethylen- und Polyethylenterephthalatfasern, die bei 95 °C und 120 °C mit C. I. Disperse Blue 139 gefärbt sind.

Bei der Polyethylenterephthalatfaser sind die Titandioxidpartikel zu erkennen, mit denen das eingesetzte Polymergranulat mattiert ist.

Die Querschnitte der Fasern zeigen, daß der Farbstoff schneller ins Innere der Polytrimethylenterephthalatfaser eindringen kann wie dies bei der Polyethylenterephthalatfaser der Fall ist.

Fig. 8 zeigt die auf den Faserdurchmesser bezogene

Eindringtiefe des Farbstoffes in Abhängigkeit von der Färbetemperatur.

Vergleicht man Fig. 8 mit Fig. 2, so läßt sich folgendes feststellen:

Die Polytrimethylenterephthalatfaser läßt sich bei

Kochtemperatur hervorragend mit C. I. Disperse Blue 139 färben. Die Faser nimmt dabei den gesamten in der Färbeflotte angebotenen Farbstoff auf. Die Farbstoffkonzentration ist in den Randbereichen am höchsten. Bei einer HT-Färbung ist die Farbstoffdiffusion beschleunigt, so daß eine gleichmäßige Durchfärbung über den gesamten Faserquerschnitt beobachtet werden kann.

Im Gegensatz dazu ist die Farbstoffaufnähme der Polyethylenterephthalatfaser bei Kochtemperatur deutlich geringer. Die Farbstoffaufnähme der Faser beträgt nur 10 % des in der Färbeflotte angebotenen Farbstoffes. Unter HT- Bedingungen läßt sich auch die Polyethylenterephthalatfaser

gut anfärben. Der gesamte angebotene Farbstoff dringt in die Faser ein, aber eine Durchfärbüng der Faser ist mit C. I. Disperse Blue 139 nicht zu beobachten.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.