La présente invention concerne un procédé électrochimique de préparation de composés pouvant être utilisés comme catalyseurs.

Les composés visés par le procédé de l'invention comportent au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1 associé à au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate.

De tels composés peuvent être utilisés par exemple comme catalyseurs à la place des catalyseurs mis en oeuvre dans la réaction d'hydrocyanation de composés éthyléniques, telle que décrite dans le brevet FR-A-2338253. Dans le présent texte, ils seront nommés catalyseurs sans que cela limite leur domaine d'utilisation.

Le procédé de synthèse électrochimique des catalyseurs consiste à traiter par électrolyse une solution aqueuse contenant au moins un composé d'un métal de transition et au moins une phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate, placée dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse d'un électrolyseur.

La phosphine hydrosoluble mise en oeuvre dans le procédé de l'invention une phosphine monodentate répondant à la formule générale (I) :

P (Ar1) _a (Ar2) _b (Ar3) _c (D1) _d (D2) _e (D3) _f (I)

dans laquelle :

- Ar1 et Ar2, identiques ou différents, représentent des groupes aryle ou aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que : - radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,

- atome d'halogène,

- groupe nitrile,

- groupe nitro,

- groupe hydrophile comme : -COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques, des acides arylsulfoniques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau,

-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

-OH - Ar3 représente un groupe aryle comportant un ou plusieurs substituants tels que :

- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone,

- atome d'halogène

- groupe nitrile,

- groupe nitro, - groupe hydrophile comme :

-COOM, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des acides arylcarboxyliques ou des acides arylphosphoniques sont solubles dans l'eau,

-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -OH, l'un au moins desdits substituants de Ar3 étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment,

- a représente 0 ou 1 ,

- b représente 0 ou 1 , - c représente 0 ou 1 ,

- D1, D2 et D3 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alkyle ou cycloalkyle comportant un ou plusieurs substituants tels que :

- radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, - atome d'halogène,

- groupe nitrile,

- groupe nitro,

- groupe hydrophile comme :

-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino- terreux, les cations ammonium -N(R)4 dans la formule desquels les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les autres cations dérivés de métaux dont les sels des

acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau,

-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

-OH

- d, e, f représentent 0 ou 1,

- la somme (a+b+c+d+e+f) est égale à 3

ou bidentate répondant à la formule générale (II) :

(Ari)a (Ar2) _b (D1) _d (D2) _e P- L- P (Ar1) _g (Ar2) _h (D1)j (D2)j (II)

dans laquelle : - Ar1 , Ar2 ,-D1 et D2 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I),

- a, b, d, e, g, h, i et j représentent chacun 0 ou 1,

- la somme (a+b+d+e) est égale à 2,

- la somme (g+h+i+j) est égale à 2,

- L représente un lien valentiel simple ou un radical hydrocarboné divalent tel qu'un radical alkylène, un radical cycloalkylene, un radical arylène, un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que ceux définis pour Ari, Ar2, D1 et D2.

On peut citer, comme exemples de métaux dont les sels des acides carboxyliques, des acides sulfoniques ou des acides phosphoniques sont solubles dans l'eau, le plomb, le zinc et l'étain.

Par l'expression soluble dans l'eau, on entend dans le présent texte un composé soluble à au moins 0,01 g par litre d'eau.

Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II) dans lesquelles Ar1 et Ar2 sont des groupes phenyle ou des groupes phényles comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, Ar3 est un groupe phenyle comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment, D1, D2, D3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 6

atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone comportant un ou plusieurs substituants tels que définis précédemment, L est un lien valentiel simple, un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkylene monocyclique ou bicyclique ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phénylène, un radical diphénylène, un radical naphtylène, un radical dinaphtylène.un radical dérivant d'un hétérocycle comportant un ou deux atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre dans le cycle, ces différents radicaux cycliques étant liés directement à l'un des atomes de phosphore ou aux deux atomes de phosphore ou étant lié à l'un des atomes de phosphore ou aux deux par l'intermédiaire d'un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le ou les cycles éventuellement parties du radical divalent L pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.

Les phosphines hydrosolubles préférées sont les phosphines de formule (I) ou de formule (II), dans lesquelles:

- le ou les substituants de Ar1 et Ar2, identiques ou différents, représentent des groupes tels que :

- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone,

- atome de chlore, - groupe hydrophile comme :

-COOM, -SO3M, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain,

-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

-OH - le ou les substituants de Ar3, identiques ou différents, représentent des groupes tels que :

- radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone,

- atome de chlore,

- groupe hydrophile comme : -COOM, -PO3M, M représentant un reste cationique minéral ou organique choisi parmi le proton, les cations dérivés du sodium, du potassium, du calcium ou du baryum, les cations ammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium,

tétrapropylammonium, tétrabutytammonium, les cations dérivés du zinc, du plomb ou de l'étain,

-N(R)3 dans la formule duquel les symboles R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

-OH globalement deux au moins desdits substituants de Ar1, Ar2, Ar3, D1, D2, D3 pour les phosphines de formule (I) et de Ar1, Ar2, D1, D2 pour les phosphines de formule (II) étant un groupe hydrophile tel que défini précédemment. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (I), on peut citer notamment la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(2-hydroxyéthyl) phosphine, la tris(3-hydroxypropyl) phosphine, la tris(2-carboxyméthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(3-carboxyphényl) phosphine, la tris(3-carboxyéthyl) phosphine, l'iodure de la tris(4-triméthylammoniumphényl) phosphine, le sel de sodium de la tris(2-phosphoéthyl) phosphine, la bis(2-carboxyéthyl) phényl phosphine, l' hydroxy méthyl bis(2-hydroxyéthyl) phosphine, le sel de sodium de la tris(paraphosphophényl) phosphine, le sel de sodium de ta bis(métasulfophényl) paracarboxyphenyl phosphine, le sel de sodium de la bis(métasulfophényl) sulfo-2 éthyl phosphine. A titre d'exemples non limitatifs de phosphines de formule générale (II), on peut citer notamment le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphino]-1,1'- binaphtyl, le sel de sodium du 1 ,2-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS), le 1,2-bis(dihydroxyméthyl-phosphino) éthane, le 1,3-bis(dihydroxyméthylphosphino) propane, le sel de sodium du 2,2'-bis[di(sulfonatophényl)phosphinométhyl]-1 , 1 '-binaphtyl.

On peut bien évidemment utiliser des mélanges de plusieurs phosphines hydrosolubles définies précédemment.

Certaines des phosphines hydrosolubles de formule (I) ou (II) sont disponibles dans le commerce. Pour la préparation des autres, on peut se référer aux procédés généraux ou particuliers de synthèse des phosphines décrits dans les ouvrages généraux comme HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, teil 1 (1963).

Enfin, pour la préparation des dérivés hydrosolubles non décrits, on peut à partir des phosphines ne comportant pas de substituants hydrosolubles définis précédemment, procéder facilement à l'introduction d'un ou plusieurs de ces substituants hydrophiles. Ainsi les groupements sulfonates par exemple peuvent être introduits par la réaction de SO3 dans l'acide sulfurique. Les groupes carboxylates,

phosphonates, ammonium quaternaires peuvent de même être introduits en appliquant les méthodes chimiques connues pour ce type de synthèse.

On utilise de préférence comme composés des métaux de transition des composés du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine, du rhodium et de l'iridium. On utilise des composés solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction. Le reste lié au métal n'est pas critique, dès l'instant qu'il satisfait à ces conditions.

Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des composés tels que carboxylates (notamment acétate, formiate, citrate) de nickel, carbonate de nickel, bicarbonate de nickel, borate de nickel, bromure de nickel, chlorure de nickel, iodure de nickel, thiocyanate de nickel, cyanure de nickel, hydroxyde de nickel, hydrophosphite de nickel, phosphite de nickel, phosphate de nickel et dérivés, nitrate de nickel, sulfate de nickel, sulfite de nickel, aryl- et alkyl-sulfonates de nickel.

Il n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans l'eau. Par exemple, le cyanure de nickel peu soluble dans l'eau se dissout bien dans une solution aqueuse de phosphine hydrosoluble.

La cellule d'électrolyse de rélectrolyseur utilisée dans le présent procédé, comporte un compartiment cathodique et un compartiment anodique séparés par un élément séparateur.

La cathode de la cellule d'électrolyse peut être réalisée en un matériau tel que le ptatine, l'or, l'iridium, le ruthénium, le palladium, le nickel, le graphite, le carbone vitreux, le fer, un acier inoxydable, un acier spécial, le plomb, le zinc, le cadmium, le mercure, un amalgame. Elle peut être constituée également par du titane, du tantale, du nickel ou d'un acier inoxydable, revêtu d'une couche de platine, d'or, d'iridium, de ruthénium, d'un mélange de plusieurs de ces métaux, d'oxydes de platine, de palladium, d'iridium, de rhodium, de ruthénium, d'osmium, de tantale ou d'un mélange de plusieurs de ces oxydes. La cathode peut avoir une structure plane telle que plaque, grille ou une structure volumique ; elle peut notamment être trouée ou déployée. Comme types de structures volumiques, on peut utiliser des empilements granulaires des matériaux cités précédemment, des feutres ou des mousses de ces matériaux.

L'anode peut être réalisée en un matériau tel que le platine, l'or, l'iridium, le ruthénium, le palladium, le nickel, le graphite, le carbone vitreux, un acier inoxydable, un acier spécial, le plomb. Elle peut être constituée également par du titane ou du tantale revêtu d'une couche de platine, d'or, d'iridium, de ruthénium, d'un mélange de

plusieurs de ces métaux, d'oxydes de platine, de palladium, d'iridium, de rhodium, de ruthénium, d'osmium, de tantale ou d'un mélange de plusieurs de ces oxydes.

La structure de l'anode peut être de différents types comme cela a été défini pour la cathode. L'élément séparateur de la cellule d'électrolyse est constitué par une membrane échangeuse d'ions ou un diaphragme poreux.

Les membranes peuvent être du type cationique, notamment préparées à partir de résines échangeuses de cation possédant des groupes acides comme les groupes sulfoniques ou des groupes carboxyliques. De préférence, on utilisera les membranes préparées avec des résines sulfoniques. Comme membranes de cette sorte, on peut citer par exemple celles qui sont vendues sous les marques commerciales Nafion® (membranes sulfoniques perfluorées) ou Seiemion®.

Les membranes peuvent aussi être de type anionique, mais les membranes cationiques sont généralement préférées, car elles présentent un certain nombre d'avantages. Elles sont notamment plus solides que les membranes anioniques et elles permettent également d'opérer avec des intensités de courant plus élevées.

Les diaphragmes poreux peuvent être notamment des diaphragmes en céramique poreuse, des diaphragmes en fibres synthétiques tissées ou non-tissées, des diaphragmes déposés à base de fibres d'amiante ou de fibres synthétiques. L'élément séparateur peut être disposé en appui sur l'anode ou sur la cathode.

Comme indiqué précédemment, dans le compartiment cathodique se trouve la solution aqueuse comprenant la phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et le composé du métal de transition. La concentration initiale en phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate se situe généralement entre 10" ³ mole/litre et 1 mole/litre. La concentration initiale en composé du métal de transition, notamment en composé du nickel, se situe généralement entre 10 ^* 5 mole/litre et 1 mole/litre.

On peut rajouter dans le compartiment cathodique d'autres composés permettant d'augmenter la conductivité de l'électrolyte, tels que par exemple des sels solubles.

On peut également rajouter des agents complexants susceptibles de modifier le potentiel auquel est effectuée la réduction du métal de transition. Comme exemples de tels agents complexants, on peut citer les cyanures et les chlorures.

La solution du compartiment cathodique peut en outre comprendre des composés dont le rôle est de compléter le catalyseur préparé par le procédé de l'invention. Ces composés sont notamment des acides de Lewis. Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.

On peut mettre en oeuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).

Les acides de Lewis qui peuvent être mis en oeuvre dans le compartiment cathodique sont choisis parmi les composés des éléments des groupes lb, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments, telle que publiée dans Handbook of chemistry and physics, 51 st Edition (1970-1971) of The Chemical Rubber Co, dans ta mesure où lesdits composés sont au moins partiellement solubles et stables dans l'eau ou plus généralement dans la solution aqueuse à traiter par électrolyse. Ces composés sont le plus souvent, mais de manière non limitative, des sels, notamment des halogénures, de préférence chlorures et bromures, des sulfates, des nitrates, des suifonates, notamment des trifluorométhanesulfonates, des carboxylates, des acétylacétonates, des tétrafluoroborates et des phosphates. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le trifluorométhanesulfonate de zinc, l'acétate de zinc, le nitrate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le cyanure de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, les chlorures, bromures, sulfates, nitrates, carboxylates ou trifluorométhane¬ sulfonates des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérrum, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure αe cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttπum.

On peut bien entendu mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.

Parmi les acides de Lewis qui peuvent être utilisés, on peut citer tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le sulfate de zinc, le tétrafluoroborate de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'acétylacétonate de nickel.

L'acide de Lewis mis en oeuvre représente généralement de 0 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0 à 10 moles par mole.

Le compartiment anodique contient une solution aqueuse d'un anolyte qui peut être constitué par un acide tel que notamment l'acide sulfurique, l'acide nitrique,

les acides carboxyliques solubles dans l'eau comme l'acide acétique, par leurs sels notamment de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire ou par une base telle que notamment la soude ou la potasse. De préférence, l'anolyte sera choisi parmi l'acide sulfurique et ses sels, notamment le sulfate dipotassique, l'hydrogénosulfate de potassium, le sulfate disodique, l'hydrogénosulfate de sodium.

L'anolyte peut aussi être constitué par une ou plusieurs phosphines hydrosolubles définies précédemment.

La concentration initiale de l'anolyte dans la solution du compartiment anodique est généralement de 10" ³ mole/litre à 3 moles/litre. Le courant électrique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est défini par son intensité et le potentiel à la cathode. Le potentiel peut être maintenu constant pendant la durée de l'électrolyse (potentiostatique). Une autre possibilité est de maintenir constante l'intensité (intensiostatique). En fonctionnement continu du procédé de l'invention, ces deux variantes sont équivalentes. Lorsque l'on opère à potentiel constant, la valeur de celui-ci peut être facilement déterminée par l'homme du métier par le tracé de courbes intensité/potentiel.

La densité de courant peut atteindre 30 A/dm ² . Elle est ajustée en fonction de la quantité de métal de transition à réduire.

La température à laquelle on opère se situe généralement de 0°C à 95 ^β C.

Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste à régénérer un catalyseur usé, c'est-à-dire un catalyseur ayant servi et étant devenu au moins partiellement inactif. Ainsi, un catalyseur à base de phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et d'un métal de transition au degré d'oxydation 0 ou 1, contenant aussi éventuellement un ou plusieurs acides de Lewis, utilisé dans la réaction d'hydrocyanation du butadiène et/ou de pentène-nitriles se désactive progressivement, en particulier par oxydation du métal de transition. Celui-ci, et plus particulièrement le nickel, est transformé au moins en partie en cyanure. En fin de réaction d'hydrocyanation, la phase aqueuse contenant notamment la phosphine hydrosoluble monodentate ou bidentate et le composé du métal de transition peut être aisément séparée de la phase organique. Cette phase aqueuse peut contenir des quantités variables de composés initialement introduits comme le butadiène et/ou les pentène- nitriles ou formés en cours de réaction comme Padiponitrile, le méthyl-glutaronitrile, l'éthyl-succinonitrile, les pentène-nitriles, les méthylbutène-nitriles. La phase aqueuse est traitée électrochimiquement comme décrit précédemment afin de régénérer le catalyseur.

L'exemple qui suit illustre l'invention.

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EXEMPLE

Appareillage utilisé.

La cellule d'électrolyse est composée d'un récipient cylindrique en verre ayant un volume utile d'environ 100 mi, dans lequel se trouve une cathode sous forme d'une grille en platine, un puits anodique cylindrique, placé à l'intérieur de la grille cathodique et comportant à base une membrane en résine de type Nafion 417® et dans lequel plonge l'anode sous forme de plaque de platine.

L'électroiyseur est relié à un potentiostat qui permet de maintenir le potentiel de la cathode à une valeur de -1 ,2 Volt par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI.

Abréviations utilisées :

3PN = pentène-3 nitrile

ADN = adiponitrile

RT = sélectivité en un composé obtenu par rapport au composé de départ transformé t.o. = tum-over = nombre de mmol de dinitriles formés par mmol de Ni(0) engagé

COD = cyclo-octadiène.

On charge dans le compartiment cathodique d'un électroiyseur 50 ml d'une solution aqueuse renfermant 7,5 mmol de cyanure de nickel Ni(CN)2 et 15 mmol du sel de sodium du 1,2-bis[di(suifonatophényl) phosphinométhyl] cyclobutane (CBDTS).

Dans le compartiment anodique, on charge 50 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (0.02N). L'électrolyse est réalisée à 25°C au potentiel contrôlé de -1 ,2 Volt.

Des prélèvements sont régulièrement effectués afin de doser le Ni(ll) restant par polarographie.

Après 15 h d'électrolyse, 80 % du Ni(ll) sont convertis en Ni(0).

Tests en hydrocyanation du pentène-3 nitrile de la solution 1 de catalyseur générée électrochimiquement.

Conditions opératoires des tests d'hydrocyanation :

- 3PN : 204 mmol ; ZnCI ₂ : 20 mmol ; 65°C ; 0,5 h.

CE1 * = essai comparatif avec un catalyseur préparé par échange des ligands COD de Ni(COD) ₂ par le CBDTS, CE2 * ^* = essai comparatif avec une solution de Ni(CN) ₂ (CBDTS) non traitée électrochimiquement.