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Title:
PROCESS FOR THE ELIMINATION OF TOXIC SUBSTANCES FROM EXHAUST GASES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1982/004406
Kind Code:
A1
Abstract:
Process for the elimination of toxic substances from exhaust gases, especially sulphur oxides and hologen vapors, by causing a calcium compound to react with the sulphur oxides or halogen vapor, the calcium compound being mixed with a soluble binding agent and made into packing solids of predetermined shape, dried and then loosely disposed in the exhaust stream in such a way that sufficient throughdraft is allowed for the operation of the installation producing the gases.

Inventors:
Boehmeke, Albin Fries Rainer
Application Number:
PCT/DE1982/000121
Publication Date:
December 23, 1982
Filing Date:
June 05, 1982
Export Citation:
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Assignee:
Boehmeke, Albin Fries Rainer
International Classes:
B01D53/34; B01D53/50; B01D53/68; B01D53/86; (IPC1-7): B01D53/34; B01D53/36
Foreign References:
FR2158406A11973-06-15
FR2090554A51972-01-14
EP0029564A11981-06-03
US3362783A1968-01-09
FR1133119A1957-03-21
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet,daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kal¬ ziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Ge¬ misch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellu¬ lose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behälter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichte¬ ten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter auf¬ gefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschläm¬ mung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlen onoxid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper nach Reaktion ihrer in der Beschich¬ tung enthaltenden Kalziumverbindung mit Schadstoffantei len aus der Abgasleitung entfernt und zugleich erneut beschichtete Füllkörper eingesetzt werden, die ausreagier¬ te Beschichtung der Füllkörper abgewaschen und ihre Reak¬ tionsprodukte aufgefangen werden, und daß diese Reak¬ tionsprodukte in einer Filterpresse zu Filterkuchen verpreßt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die •Kalziumverbindung der Aufschlämmung aus der Gruppe von Kalziumkarbonat, Kalziumbentonit und Kalziumchlorid ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Aufschlämmung bevorzugt Kalziumkarbonat zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung bis zu 50 Gewichtsprozent Kalziumkarbonat zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseranteil an der Aufschlämmung bis zu 66 Gewichtsprozent beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung Methylzellulose im Verhältnis von 1 : 200 bzw. 1 : 450 zum Wasseranteil zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein Indikator mit einem pHWert von etwa 1,5 bzw. 2,5 zuge¬ setzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung als Indikator Eisen (III) rhodanid zu¬ gefügt wird.
12. " Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper zur Erhöhung der Oberfläche im Reaktionsbe¬ reich sattelförmig ausgebildet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, JÜ^E T daß die vollständige Reaktion der Beschichtung der Füll¬ körper mit den Schadstoffanteilen aus der Abgasleitung mit organischen Farbstoffen oder Elektroden festgestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator dienende Gemisch im wesentlichen Kupfer (IΙ)oxi und Mangandioxid sowie Zusätze von Kobalt¬ oxiden und Silberoxid enthält, wobei die Konzentrationen der Metalloxide bekannt sind.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Bindemittel Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden Katalysator im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis15 dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper in einem aus Keramik bestehenden als Tragrost ausgebildeten Be¬ hälter aufgefüllt werden.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis16 dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Metall besteht und an beiden Enden mit einem Netz, vorzugsweise aus Draht, abgeschlossen wird.
Description:
Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus Abgasen.

Durch zunehmende Industrieal isierung wird die Umwelt immer stärker belastet. Dies betrifft vor allem Schadstofe, die aus Industrieanlagen in zunehmend bedrohlichem Maß an die Um¬ gebung abgegeben werden, so daß bereits jetzt ernsthafte Schä¬ den an der Umwelt 'entstanden sind. U -diese schädlichen Ein-r flüsse auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wurde bereits im Dezember 1959 das erste Luftreinhaltungsgesetz erlassen, dem dann 1975 das Bundes-Im issionsschutzgesetz folgte, wonach maximal zulässige Immissions-Konzentrationen für Schadstoffe aus Industrieanlagen, insbesondere für Fluor, vorgeschrieben wurden. Im allgemeinen liegt diese maximal zulässige Immis- sions-Konzentration für Fluor bei 0,003 mg/m Abgas.

Beim Brennen keramischer Massen ist die Fiuorimmission in den Abgasen besonders hoch. Um dem entgegenzuwirken, wurde den keramischen Massen Kalk in entsprechenden Mengen zugesetzt, wobei das Fluor als Kalziumfluorid gebunden und damit un¬ schädlich gemacht werden konnte. Dieser Weg ist jedoch nur bei minderwertigen keramischen Massen anwendbar, so daß bei der Hauptproduktion hochwertiger Keramikwaren in den Abgasen Fluor an dip Umgebung in nicht mehr tragbarem Rahmen abge¬ geben wird. Um andererseits die vom Gesetzgeber vorgeschrie¬ benen zulässigen Immissionswerte nicht zu überschreiten, sind

bereits eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um die Fluorimmission in den Abgasen auf ein Mindestmaß zu begrenzen,

So ist in den "Berichten der Deutschen Keramischen Gesell¬ schaft", Heft 1, 1977, auf Seite 9, in der Veröffentlich- chung von Klaus Jepsen und Ernst Schmidt über "Erfahrungen mit EmissiOnsmessungen in der keramischen Industrie", bereits ein Verfahren mit einer Apparatur beschrieben worden, wonach Fluor durch Trockenabsorption aus Abgasen entfernbar ist. Die zu reinigende Luft wird hiernach durch eine Rauchgaslei¬ tung geführt, in die aus einer darüber angeordneten Dosier¬ einrichtung handelsübliches Kalkhydrat über eine mit Düsen versehene Zuleitung eingedüst wird, wobei die im Abgas ent¬ haltenen Schadstoffe mit dem Kalkhydrat reagieren. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt sinkt in einen am Ende der Rauch¬ gasleitung angeordneten Abscheider, von wo aus das Reaktions¬ material entfernbar ist. Da bei der chemischen Reaktion neben Kalziumfluorid auch andere Reaktionsprodukte, beispielsweise Gips (CaSO..2H-2O) , gebildet werden, ergeben sich bei der Trennung des Kalziumfluorids von den anderen Phasen erheb¬ liche Schwierigkeiten, so daß die Wiedergewinnung des Fluors aus dem Fluorid sehr aufwendig und damit teuer ist. Darüber- hinaus muß die Strömungsgeschwindigkeit der Anlage richtig eingestel 1t. und ständig kontrolliert werden, damit zwischen¬ zeitlich ein Absinken der Ausscheidungsprodukte vermieden vird. Wird überdies die erforderliche Strömungsgeschwindig¬ keit nicht eingehalten, verliert der Schornstein an Zug. Da¬ mit wird deutlich, daß die Reduzierung der Fluoremission mit dieser Anlage zwar möglich, jedoch in der Praxis schwierig zu bewerkstelligen ist.

Ferner ist es bereits bekannt, daß das sehr giftige Kohlen- monoxidgas katalytisch durch Oxidation zu Kohlendioxid un¬ schädlich gemacht werden kann. Hierzu dienten die schon wäh¬ rend des ersten Weltkrieges hergestellten und in Gasmasken verwendeten, sehr verschieden zusammengesetzten Gemische aus

Kupfer (IΙ)oxid und Mangandioxid, die meistens noch Zusätze von Kobaltoxiden und Silberoxid enthielten. Nach Rö pp, Che¬ mielexikon, Seiten 2207/08, kann ein solches im Handel unter dem Namen "Hopcalit" vorkommendes, eigentlich als feste Lösung anzusehendes Gemisch, z.B. aus 60 % Mn0 ? und 40 % CuO oder auch aus 95 % Mn0 9 (aus Permanganat gewonnen) und 5 % CuO oder aus 50 % Mn0 2 , 30 % CuO, 15 % Kobaltoxid und 5 % Ag 2 0 bestehen. Das Gemisch wird z.B. in Form von braunschwarzen, harten, porösen, 2 - 3 mm großen Körnern in CO-Filtern von Gasmasken verwendet, so daß mit diesen in von Kohlen onoxid- gas befallenen Räumen gearbeitet werden kann. Das durch die¬ ses Gemisch streichende Kohlen o ' noxid wird schon bei Zimmer¬ temperatur katalytisch in Kohlendioxid umgewandelt. Die Über¬ tragung dieser bekannten Technologie auf das Beseitigen von Kohlen onoxidgas enthaltenden Abgasen, z.B. in solchen aus Heizungsanlagen und Kraftfahrzeugmotoren, ist bisher in einem hierfür geeigneten Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Kosten nicht unternommen worden.

Der Erfiridαng liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vor¬ zuschlagen, mit dem Schadstoffe, insbesondere Fluor, aber auch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, aus Abgasen ohne großen apparativen Aufwand entfernbar sind. Darüberhinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung von Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid in Abgasen ein¬ setzbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagierenden, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschläm- mung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysa¬ tor dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so be¬ schichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Be- hä.lter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die be¬ schichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter

aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströ¬ men können.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die mit einer, eine Kalzium¬ verbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaslei- tung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung werden die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker- in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgaseinrichtung zur Oxidation von Kohlen- monoxid eingesetzt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesent¬ lichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen apparativen Aufbau und damit geringerem Arbeitsaufwand kosten¬ günstig durchführbar und daß durch den Einsatz an sich be¬ kannter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper der Abgasstrom flächig über den ganzen Durchmesser des Behälters (z.B. mit Keramikhülle) verteilt ist, so daß bereits eine vollständige Reaktion der Abgase im unteren Teil des Behälters mit der Be¬ schichtung der Füllkörper stattfindet und im Ergebnis das Ab¬ gas vollkommen gereinigt den keramischen Filter verläßt. In¬ folge der in dem Behälter locker aufgefüllten Füllkörper wird ein ausreichend freies Volumen zwischen den Füllkörpern er¬ reicht, so daß die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ohne Einsatz eines Ventilators möglich ist. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper bieten darüberhinaus einen sehr ge¬ ringen Strömungswiderstand in ihrer Packungslage, so daß der Einsatz von Ventilatoren auch aus diesem Grund entfällt.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß es die Erfindung ermöglicht, bei der Reaktion mit der Kalziumverbindung erhaltene Produkte ohne besondere aufwendiαe .Trennverfahren abzuwaschen, so daß *

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Λ

diese άe r chemischen Industrie wieder zur Verfügung stehen.

Darüberhinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es die Beseitigung des sehr giftigen Kohlenmonoxidgases in einfacher Weise und in technisch * größerem Rahmen kataly¬ tisch durch Oxidation in Kohlendioxid ermöglicht.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unter¬ ansprüchen 4 bis 17 gelöst, die sich im wesentlichen auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, die Form der Füllkörper, die Ausbildung des Behälters, sowie auf die Zusammensetzung des Katalysators, seines Bindemittels und auf die Ausbildung -des zur Aufnahme der mit dem Kataly¬ sator beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörper richten.

Um Fluor im Rauchgas nacnzuweisen, wurde Eisen (III) rhodanid als Indikator gewählt, weil diese Verbindung eine tiefrote Farbe hat und ihr Eisen bei Anwesenheit von Fluor im Rauchgas chemisch gebunden wird, was zur Entfärbung des Indikators führt. Neben diesem Indikator mit einem pH-Wert von ' etwa 1,5 wurde noch ein zweiter mit gleicher Zusammensetzung herge¬ stellt, der jedoch einen pH-Wert von etwa 2,5 hatte, um der starken Kohlendioxid-Abspaltung bei der Reaktion des ersten Indikators mit dem Kalziumkarbonat entgegenzuwirken.

Der erste Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde aus Eisenchlorid FeC .βH O mit einem Mol.-Gew. von 270,3 und Ammonrhodanid NH.SCN mit einem Mol.-Gew. von 76,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:

FeCl 3 .6H 2 0 + 3NH 4 SCN Fe(SCN) 3 .6H 2 0 + 3NH c d

Dementsprechend wurde eingewogen:

FeCi. 6H 2 0 Mol .-Gew. 270,3 500,0 g

NH 4 SCN 3x Mol.-Gew. 228,3 422,3 g

Dest, H.o 800,0 α

1722,3 g

Aus diesem Ansatz wurden etwa 1500 ml hergestellt.

Der zweite Indikator mit einem pH-Wert von 2,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl 3 .6H 2 0 mit einem Mol.-Gew. von 270,3 und Kai iumrhodanid KSCN mit einem Mol.-Gew. von 97,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt:

FeCl 3 + 3 KSCN Te (SCN)-. + 3 KC1

Dementsprechend wurde eingewogen:

FeC-l 3 .6H 2 0 Mol .-Gew. 270,3 500,0 g

3 KSCN 3x Mol.-Gew. 291 ,3 538,8 g

Dest.H 2 0 800,0 g

1838,8 g

Zur pH-Wert-Verschiebung wurde außerdem Ammoniak bis an die Grenze der Eisenausf l luπg zugesetzt.

Aus diesem Ansatz wurden etwa 1500 ml hergestellt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsge¬ mäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Für diesen Versuch wurden dest. Wasser 4500 g 64 Gew.-X Kalziumbentonit 2500 g 36 Gew.-% 100 Gew.-%

eingewogen. Zu dieser Einwaage wurden 500 ml v.om ersten Indi¬ kator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Unter stän¬ digem Quirlen wurde Kalziumbentonit in destilliertes Wasser, eingerührt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte nach Lehmann

eine Auslaufzeit von 3 " min.-. Anschließend wurde die kaiziu hal tige Aufschlä ung mit dem Indikator auf Fluor eingefärbt. Zur Beschichtung wurden die sattelförmig ausgebildeten Füll ¬ körper in ein übliches Nudelsieb gegeben und dann in die Aufschlämmung getaucht. Die beschichteten Föllkörper wurden anschließend auf einem Sandbad getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen: -

Beschichtete Füllkörper 9400 g • ' -'-. Föllkörper, unbeschichtet . 8600 q " ' ' Beschichtung mit Kalzium¬ bentonit . - 800 g

Zu diesem Ansatz wurden.500 ml vom ersten Indikator mit einem ' pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgege¬ bene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in * 400 g destilliertem Hasser gelöst und dann der Indikator in ange¬ gebener . Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichtete Füllkδrper ,.- 9100 g ' - . _ ' . - ' . ' " ..-. " - ' .-Föllkärper, unbeschichtet 8200 g

. . Beschichtung - ' ' - " . 900 g * .

Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten _. Füllkörper in das Absorptionsrohr bis ' zu einer Höhe von 90 -cm eingefüll und ' dann in die- Apparatur . eingesetzt. Der ausge-_ wogeπe Behälter mit de Flußsäure wurde wieder in den unte¬ ren 90°-Krümmer ~ gestellt. Nach Einschalten " von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in. Tabelle II angeführten Beobach¬ tungswerte.

Beobachtunqswerta in Abhängigkeit von der Seit

Zeit Beobachtungen

Mach 2 min Beginnende Entfärbung

4 min 10 cm Entfärbung

6 min 20 cm Entfärbung

3 min 30 ca Entfärbung

10 min 4θ ca Entfärbung

12 min SO an Entfärbung

Der Varauch wurde nach 12 H-inutan abgebrochen und die Brauchbar¬ keit de« verwendeten Indi-kators festgestellt. 3eiat Zurückwiegen des Behälters ait der Flu£säure wurde ainiaalβr Verbrauch- an Fluflβäura festgestellt, was den SchluB zuließ, daB nur der Indi¬ kator ait der -Fluisäure reagiert hatte " .

Beispiel 2

Um den Kalziumantail in diesem Versuch zu erhöhen, wurde zu¬ sätzlich Xalziuachlorid CaCl- z s tz und folgender Hisσhungs- ansatz gβmacήti

Dest.Wasser 4COO g . 57 Gβw.-% Xalsiumbβntonlt 2000 g 23 Gew.--*

Kalxiumchlorid 1CCO g ' 14 Gew.-I Zu diesem Ansatz wurden 50O ml vom ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa.1,3 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Xalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt» Dia Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 πin 10 aec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet- nd danach mit folgendem Ergebnis gewogen»

Beschichteta Füllkörper 9100 g Füll-k rper,unbeschichtat 8 CO g Beschichtung SCO g

Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füll¬ körper in άm. A-bβorpticnsrαhr bis zu einer Höhe von 9θ cm eingefüllt und d-ann in die App-aratur eingesetzt. Der auagevσgene- Behäitar ait der Flu säure wurde wieder in den unteren SO*-Krümmer gestallt. Nach Einschalten von Abzugskanal und öri/eB- H

Tabelle II Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit

Zeit Beobachtunαen lach 3 min Beginnende .Entfärbung in einer Zone von 5 cm

6 min 10 cm Entfärbung

7,5 min 20 cm "

10 min 30 cm "

12 min 35 cm "

Der Versuch wurde nach 12 Minuten abgebrochen . Durch Zurück¬ wiegen des Behälters mit .der Flußsäure wurde ein Verbrauch von 143,6 g - 136,5 g = 7,1 g HF festgestellt. Bei diesem Ver¬ such erfolgte die Entfärbung langsamer, was den Schluß zu¬ ließt, daß die Flußsäure nicht nur mit dem Indikator, sondern auch mit dem Kalziumchlorid unter Bildung von weißem Kalzium- fluorid reagierte, was deutlich am Entfärbungsbereich fest¬ stellbar war. Der Zusatz von Kalziumchlorid bringt gegenüber dem Versuch 1 jedoch nur eine geringe Verbesserung,

Beispiel 3 Als Kalziumverbindungen wurden in diesem Versuch Kalziumben¬ tonit und Kalziumkarbonat verwendet. Der Mischungsansatz war wie folgt:

Dest. Wasser 4000 g 27 Gew.-%

Kalziumbentonit 2000 g 29 Gew.-%

Kalziumkarbonat 1000 g 14 Gew.-%

100 Gew.-%

Zu diesem Ansatz wurden 1000 ml von erstem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Dann wurde die vorge¬ gebene Menge an Kalziumkarbonat unter ständigem Quirlen in 4000 g destilliertem Wasser eingerührt und die angegebene Komponente von Kalziumbentonit hinzugesetzt. Gegenüber dem

Versuch 1 wurde der Indikator in doppelter Menge der Mischung zugeführt, da der Indikator mit dem Kalziumkarbonat unter Ab¬ spaltung von Kohlendioxid reagierte. Die Farbe der Mischung änderte sich zwar von dunkelrot ins bräunliche, doch wirkte sich diese Farbänderung weder nachteilig auf die Brauchbar¬ keit des, Indikators noch auf den Versuchsablauf aus. Die sattelförjnig-ausgebiIdeten Füllkörper wurden wie in den vor¬ hergehenden Versuchen beschichtet, getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen:

Beschichtete Füllkörper 7400 g Füllkörper, unbeschichtet 6800 g Beschichtung 600 g

Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wieder in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behäl¬ ter mit der Flußsäure wurde wie vor . in den unteren 90°-Krüm* er gestellt. Nach Einschalten von Abzugskana.l und Fön er¬ gaben sich die in der Tabelle III angeführten Beobachtungs¬ werte.

Tabelle III Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit

Zeit 3eobαchtunαen

Nach 5,5 min Beginnen de Entfärbung in einer Zone von 5 cm

8 min 5 cm Entfärbung, darüber 5 cm Rötungszone wegen einer Wasserdampfreaktion

11 min 10 cm Entf rbung, o cm Rötungszone 13 mm 15 cm Entf rbung,

10 cm Rötungszone 15 min 20 cm Entfärbung, .

10 cm Rötungszone 24 min 25 cm Entfärbung,

15 cm Rötungszone

_ O.MPI mP0 -

lϊ. Der Versuch wurde nach 24 Minuten abgebrochen. Nach Zurück¬ wiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 136,5 g - 124,8 g = 11,7 g festgestellt. Aus diesem Versuch ergab sich, daß Kalziumkarbonat mit Fluor wesentlich besser reagierte. Nach Abbruch des Versuchs ging die Entfärbungszone innerhalb von 15 Minuten von 25 cm auf eine 10 c breite, weiße Kalziumfluorid anzeigende Zone zurück, was den Schluß zuließ, daß in der Zone von 10 bis ' 25 cm eine Reaktion gerade erst begonnen hatte, während in der 10 cm breiten Zone die Kalziumionen in der Beschichtung der Füllkörper mit den Fluorionen der Flußsäure vollständig zu Kalziumfluorid reagierten. ' Die Entf rbungszone von 10 cm wurde erst nach 24 min erreicht. Wie aus dem nachfolgenden Vergleich der bisher durchgeführten Versuche ersichtlich ist, wurde bei Einsatz von Kalziumkarbonat eine wesentliche Reak¬ tionsverbesserung erreicht.

Beispiel 1 nach 12 min 50 cm Entfärbung Beispiel 2 nach 12 min 35 cm Entfärbung Beispiel 3 nach 24 min 10 cm Entfärbung

Beispiel 4 Um das Versuchsergebnis noch zu verbessern, wurde bei diesem Versuch nur Kalziumkarbonat zur Beschichtung der sattelför¬ mig ausgebildeten Füllkörper verwendet. Zur besseren Haftung der Bε-schichtung auf den Füllkörpern wurde als Binder etwas Methylzellulose im Verhältnis 1 : 200 zum Wasseranteil zu¬ gesetzt. Um der Reaktion von Indikator mit Kalziumkarbonat entgegenzuwirken, wurde bei diesem Versuch der zweite Indi¬ kator mit einem pH-Wert von 2,5 eingesetzt. Der Mischungs¬ ansatz für diesen Versuch war wie folgt:

Dest. Wasser 5000 g 66,5 Gew.-% Kalziumkarbonat 2500 g 33,2 Gew.-2 Methylzellulose 25 g 0,3 Gew.-%

100,0 Gew.-%

' BUR-EΛt

O.ttPI

Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 25 g Methylzellulose unter Quirlen der Mischung eingerührt, um eine bessere Haf¬ tung der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Anschließend erfolgte der Zusatz des vorgegebenen Anteils von Kalziumkarbonat. Der Mischung wurden noch 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa-2,5 zugefügt, um die Entwicklung von Kohlendioxid durch die pH-Wert-Verschiebung zu bremsen, wie bereits aus¬ geführt wurde. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min. Beschichtung und Trocknung der Füll¬ körper erfolgten in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen. Nach Wiegen der beschichteten Füllkörper wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Beschichtete Füllkörper 5490 g Füllkörper, unbeschichtet 5240 g Beschichtung 250 g

Im Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen ist das Be- schichtungsgewicht geringer. Die getrockneten, beschichte¬ ten Füllkörper wurden wie vor in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt, der Behälter mit der Flußsäure gewogen und in den 90 °-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergeben sich die in der Tabelle IV angegebenen Beobachtungswerte.

Tabelle IV . 3eobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit

Zeit Beobachtungen

Nach 1 min 5 cm Rötungszone (Wasserdampf- reaktion)

40 min 5 cπ Entfärbung (Rötungszone durchgehend)

60 min 10 cm Entfärbung

Nach 60 Minuten wurde der Versuch abgebrochen. Nach Zurück¬ wiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 175,0 g - 148,5 g = 25,5 g festgestellt. In diesem Versuch wurde erst nach mehr als der doppelten Zeit die gleiche Breite der Entf rbungszone wie im vorhergehenden Beispiel erreicht. Dieser Versuch zeigte, daß Kalziumkarbonat das Fluor-am besten bindet. Die Entf rbungszone war weiß, was mit Sicherheit als Kalziumfluorid anzusehen war.

Beispiel 5 Um das aus Beispiel 4 erhaltene Versuchsergebnis noch weiter zu verbessern, wurde folgender- Mischungsansatz gemacht:

Dest. Wasser 4500 g 49,9 Gew.-% Kalziumkarbonat 4500 g 50,0 Gew.-% Methylzellulose 10 g 0,1 Gew.-%

100,0 Gew.-%

Zu diesem Ansatz wurden 500 ml- vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugesetzt. Mit diesem Ansatz wurde die Aufschlämmung dickflüssiger gemacht. Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 10 g Methylzellulose unter Quirlen zu¬ gesetzt, um ein besseres Haften der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Der Anteil der Methylzellulose wurde gegenüber dem Versuch in Beispiel 4 verringert, damit ein leichteres Reinigen der Füllkörper nach Einsatz in die Apparatur und vor erneuter Be¬ schickung möglich war. Nach Zusatz der Methylzellulose zum Wasseranteil erfolgte das Einrühren der vorgegebenen Menge an Kalziumkarbonat und die Zugabe des zweiten Indikators, wie bereits angegeben. Die Auslaufzeit nach Lehmann betrug fast 5 Minuten. Noch dickflüssiger konnte die Mischung nicht gemacht werden, da sonst die Füllkörper im Sieb nicht mehr ausreichend beschichtet werden konnten.Die sattelförmig aus¬ gebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis

gewogen :

Beschichtete Füllkörper 6400 g Füllkörper, unbeschichtet 5600 g Beschichtung 800 g

Wie in den vorhergehenden Versuchen wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Die Flußsäure wurde wie vor mit dem Behälter ausgewogen. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in Tabelle V angeführten Beobachtungsv/erte.

Tabelle V Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit

Zeit Beobachtungen

Nach 1 min Rötungsbeginn 10 min 40 cm * Rötungszone (Wasserdampf- reaktion)

25 min 60 cm Rötungszone

30 min Rötungszon ' e durchgehend, beginnende Entfärbung

70 min 5 cm schwache Entfärbung

90 min 5 cm "

140 min 10 cm " fa

170 min 15 cm "

180 min keine Änderung

Nach 3 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Zur genauen Ausmessung der weißen, aus Kalziumfluorid bestehenden Zone wurde eine Standzeit von 24 Stunden abgewartet. Die weiße Zone hatte eine Länge von 8 cm, wobei sich nur in dieser

Zone Kalziumfluorid bildete. Die darüberliegenden Füllkörper waren nicht mit Fluor in 3erührung gekommen, was eine Unter¬ suchung der Füilkörper nach ihrem Ausschütten ergab. Ein nach Ausbauen des Absorptionsrohres aus der Apparatur durch¬ geführter Atwaschversuch ergab, daß die Füllkörper leichter ' abwaschbar waren, wobei bereits 10 Liter Wasser genügten, um die Füllkörper von der anhaftenden Beschichtung zu reini¬ gen. Dieser Versuch erbrachte insgesamt gesehen ein optimales Ergebnis. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 195,5 g - ' 117,4 g = 78,1g festgestellt. Nach Versuch 4 und 5 ergab sich ein Verbrauch an Flußsäure von etwa 26 g pro Stunde. Die weiße Zone aus Kalziumfluorid mit der darüberliegenden Rötungszone ist an dem in Fig. 2 gezeigten Absorptionsrohr deutlich zu erkennen.

Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß Fluor über die Entfärbungszone nicht hinausgekommen war. Dazu wurde eine Probe aus der weißen Zone und eine weitere aus den darüber- liegenden Füllkörpern entnommen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte deutlich Reflexe von Kalziumfluorid und daneben in abgeschächter Form Reflexe von Kalziumkarbonat, woraus zu sc ließen war, auch in dieser 7 nur noch icht (Ins ηosnmto Kn ! / I uiiikπ rboππ I. ni I I. i luor roπi * I r r I h.il l . * . I- Io'.o / nu r konnte *.nm I I. noch uu' r I luor I» I IHII I .

Das Röntgenbeugungsdiagramm der Beschichtungssubstanz der Füllkörper aus Rötungszone (obere Füllkörperlagen) zeigte , nur Reflexe von Kalziumkarbonat. Hiermit ergab sich der sichere Schluß, daß das Fluor in diese Zonen nicht vorge¬ drungen war und damit vollständig in der unteren weißen Zone zur Reaktion gelangte.

Die in den Abzugskanal geführte Luft wurde mittels Dräger- röhrchen auf Fluorwasserstoff untersucht. Die Skala der Röhr¬ chen erstreckte sich von 1,5 bis 15 ppm HF. Trotz mehrmaliger Messungen konnte keine Verfärbung der Röhrchen festgestellt -

werden, was zeigte, daß in dieser Luft kein Fluorwasserstoff mehr vorhanden war, so daß dieser vollständig von der Be¬ schichtung der Füllkörper absorbiert worden war.

Um festzustellen, ob sich die Konzentration der 38 - 40%igen Flußsäure während des Versuchsablaufs änderte, v/urden Titra¬ tionen ϊt ' ln NaOH durchgeführt, wobei Methylrot als Indi¬ kator diente.

38 - 40 %iger HF im Anlieferungszustand:

36,70 g HF mit Gefäß 18,80 Stand nachher 35,85 g Gefäß 3,21 Stand vorher

0,85 g HF 15,59 ml Verbrauch 1n NaOH

Es wurden 18,30 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht.

35,67 g HF mit Gefäß 33.53 Stand nachher

35,89 g Gefäß 18,99 Stand vorher

0,78 g HF 14.54 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 18,64 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 18,47 ml 1 n NaOH für 1 g HF.

38 - 40 %iσe HF nach Versuchsablauf:

37,93 g HF mit Gefäß 38,00 Stand nachher

35,81 g Gefäß 3,69 Stand vorher

2,07 g HF 34,31 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 16,57 ml 1n NaOH für 1 g HF verbraucht.

37,52 g HF mit Gefäß 28,31 Stand nachher

35,86 g Gefäß 0,55 Stand vorher

1,56 g HF 27,75 ml Verbrauch 1 n NaOH

Es wurden 15,72 ml 1 n NaOH für 1 g HF verbraucht. Der Mittelwert betrug 16,65 ml 1 n NaOH für 1 g HF,

B ' ÜREΛJ

O PI

Die Ergebnisse der Titrationen zeigten eindeutig, daß sich die Konzentration der Flußsäure verminderte, was in Ein¬ klang mit den Ergebnissen der Versuche in den Ausführungsbei¬ spielen 1 bis 5 stand und auch durch die röntgenographischen Untersuchungen deutlich unterstrichen wurde.

Unter Zugrundelegung der Daten einer nachfolgenden Abgas¬ analyse mit

Menge 6757 m°/h

Temperatur 146°C

Geschwindigkeit 9,56 m/s

F 0,083 kg/h so 2 0,042 kg/h

Cl unter 9 kg/h co 2 1,9 Vol.-Ϊ

auf die im Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Werte, ergab sich folgende Berechnung:

Gesa t-Gewicht der 38 - 40 %igen Hf 1123 g/Ltr.

HF-Gewicht 425 g/Ltr.

Verbrauch in Beispiel 5 78,1 g

HF-Gewicht aus Beispiel 5 29,6 g

Volumen der weißen Zone aus Beispiel 5 628,3 cm *

Ausgangsmenge CaCOgin dieser Zone 71,1 g

Anfallende F-Menge nach Rauchgas¬ beispiel 1992 g/Tag

Hierfür benötigtes Absorptionsvolumen 42283 cm 3

Hierfür benötigte CaCOg-Menge 4784,9 g

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße

Verfahren den Anforderungen der Praxis voll gerecht wird. So

3 könnte beispielsweise ein Volumen von 1m beschichteter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper innerhalb von 24 Tagen

das gesamte Fluor in der vorstehend angegebenen Rauchgasana¬ lyse binden, wozu das angegebene Volumen der Füllkörper mit etwa 113 kg Kalziumkarbonat beschichtet v/erden müßte.

Weitere Versuche ergaben, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch zur Beseitigung anderer Schadstoffe in Abgasen, beispielsweise von SO« bzw. S0 3 , dienen kann, da das zugesetzte Kalziumkarbonat diese Abgasbestandteile zu Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat bindet.

Dies bringt den sehr bedeutenden Vorteil mit sich, daß durch solche aggressiv arbeitendeuMedien verursachte ernste Umwelt¬ schäden erheblich herabgesetzt oder sogar ganz ausschaltbar sind. So können historisch wertvolle Bauten und andere Kultur¬ denkmäler mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vor größeren Korrosionsschäden geschützt werden.

Erfindungsgemäß ist weiterhin vorgesehen, daß an sich bekann¬ te, sattelförmig ausgebildete Füllkörper mit einem bekann¬ ten, aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch zusammen mit einem geringen Anteil von Methylzellu¬ lose beschichtet werden, wobei einer Ausführungsform der Erfindung zufolge Methylzellulose dem aus Metalloxiden be¬ stehenden, als Katalysator dienenden Gemisch bevorzugt im Verhältnis 1:100 zugesetzt ' wird.

Die beschichteten Füllkörper werden erfindungsgemäß in einem von Abgasen durchströmbaren Behälter gehalten, der an bei¬ den Seiten bevorzugt einer Weiterbildung der Erfindung zu¬ folge durch ein Drahtnetz verschließbar ist. Ein solcher Be¬ hälter ist billig in der Herstellung und kann mit den be¬ schichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern leicht in eine Abgaseinrichtung, beispielsweise in einem Abzugsrohr von Heizungsanlagen oder in einem Auspuffrohr von Kraftfahr¬ zeugmotoren angeordnet werden.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erfolgt

katalytisch nur dann vollständig, wenn noch etwas Sauerstoff in der Abluft vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß bei Heizungsanlagen eine Klappe am Abzugsrohr angebracht wird, so daß über diese zusätzlich Luft ansaugbar ist. Bei Kraftfahrzeugmotoren muß aus gleichem Grund für eine zusätz¬ liche Luftzufuhr gesorgt werden.

Wie aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgeht,müssen die mit Metalloxiden beschichteten Füllkörper und die mit der eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung be¬ schichteten Füllkörper jeweils in getrennten Fülleinrichtun¬ gen gehalten werden, so daß die auf den Füllkörpern befind¬ liche, ausreagierte Kalziu beschichtung abgewaschen und ihre Reaktionsprodukte zur Wiederverwendung aufgefangen werden können, und daß die aus Metalloxiden bestehende, auf die Füllkörper aufgebrachte, als Katalysator dienende Beschich¬ tung nicht verbraucht wird und somit für weitere Oxidationen des Kohlenmonoxids zur Verfügung steht.

Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Ein¬ zel- und Kombinationsmerkmale werden als erfindungswesentlich angesehen.




 
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