PROCEDE ET EQUIPEMENT POUR PRODUIRE DE L'HYDROGENE A PARTIR DE L'ENERGIE SOLAIRE

L'invention concerne un procédé et un équipement pour produire de l'hydrogène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'énergie solaire concentrée. Elle s'applique plus particulièrement mais non exclusivement, en vue d'applications dans de nombreux domaines :

A bord d'une station spatiale ou d'un satellite, l'hydrogène et l'oxygène pourront être utilisés comme moyen de stockage de l'énergie. L'eau à bord d'une telle station circulera en boucle fermée dans une chaîne d'appareils utilisateurs et pourra ainsi servir à plusieurs usages successifs. Cette boucle comprendra nécessairement un équipement de stockage d'hydrogène et d'oxygène ainsi qu'une pile à combustible. Cette dernière aura pour fonctions de produire de l'énergie électrique et de régénérer l'eau circulant dans la boucle.

Dans le cadre d'un développement durable, l'hydrogène pourra être utilisé comme combustible. En effet dans les pays bien ensoleillés du globe, on s'intéresse de plus en plus à la production d'hydrogène à grande échelle au moyen de l'énergie solaire en vue de disposer d'un vecteur énergétique non polluant, renouvelable, utilisable en l'état ou à titre d'additif au gaz naturel.

Pour les transports automobiles, l'hydrogène est un combustible intéressant. En effet, l'industrie automobile prépare de nouvelles générations de véhicules fonctionnant à l'hydrogène au moyen d'un moteur

thermique ou d'une pile à combustible. Dans ces deux cas l'infrastructure de distribution du combustible hydrogène comportera des moyens de production d'hydrogène. Dans les pays bien ensoleillés du globe, la production d'hydrogène solaire permettra un approvisionnement en combustible écologique durable.

Pour la production d'énergie dans les transports aériens, l'utilisation d'hydrogène est également intéressante. En effet l'industrie aéronautique examine aujourd'hui les perspectives de la propulsion d'avions à partir d'hydrogène stocké à l'état liquide. Les raisons de cette démarche sont motivées par la très forte densité massique d'énergie du combustible hydrogène, par l'augmentation quasiment irréversible du coût des hydrocarbures fossiles et également par la volonté de développer de nouvelles générations d'avions ne produisant pas de pollution et en particulier pas de gaz à effet de serre. Dans cette perspective l'Europe a étudié le projet « Cryoplane » dont l'un des objectifs est « zéro pollution ». Cet objectif suppose, bien entendu, que l'hydrogène destiné à alimenter cet avion soit produit au sol sans émission de dioxyde de carbone CO ₂ .

Diverses solutions pour produire directement ou indirectement de l'hydrogène par dissociation de l'eau au moyen de l'énergie solaire sont connues.

Par exemple, la production indirecte d'hydrogène par dissociation de l'eau se fait au moyen d'électroiyseurs alimentés par de l'électricité solaire, laquelle peut être produite par panneaux photovoltaïques ou conversion thermodynamique de l'énergie solaire. Mais ce passage par l'intermédiaire de la production d'électricité conduit généralement à des solutions coûteuses qui laissent entrevoir peu de perspectives économiques attrayantes.

Une autre voie possible est la production indirecte d'hydrogène par dissociation de l'eau à haute température. Une telle dissociation peut se

faire au moyen de cycles thermochimiques, le rayonnement solaire apportant la chaleur nécessaire aux réactions.

Un article de A. Steinfeld et R. Palumbo (Solar Thermochemical Process Technology Encyclopédie of Physical Science & Technology; R.A. Meyers Ed. Académie Press, Vol. 15, pp.237-256, 2001), décrit une approche thermochimique du problème. Ils y montrent notamment la possibilité de dissocier la molécule d'eau au moyen de cycles à deux étapes réalisées dans deux chambres de réaction : (1) dans l'une, oxydation d'un métal (Fe ₁ Zn...) à température élevée (400 ⁰ C) avec libération puis évacuation d'hydrogène et (2) dans l'autre, réduction de l'oxyde métallique à très haute température (>2000 ^ô C) avec libération puis évacuation de l'oxygène. La circulation du métal Zn et de l'oxyde ZnO, d'une chambre vers l'autre, permet de réaliser en régime permanent un cycle destiné à dissocier l'eau en vue de produire de l'hydrogène et de l'oxygène. Un inconvénient d'un tel cycle thermochimique est de nécessiter la mise en œuvre de deux chambres de réaction entre lesquelles il faut assurer un transfert de matière ainsi que des échanges thermiques convenables pour amener les réactifs à la température optimale. Le procédé résultant est de ce fait complexe et soumis à des irréversibilités qui en dégradent le rendement énergétique.

Un article de Claude Etiévant (Solar High Température direct Water Splitting ; Solar Energy Materials ; North-Holland ; 24 (1991) 413-440) décrit un ensemble de travaux menés sur la dissociation thermique directe de vapeur d'eau, en une seule étape à très haute température (>2000°C). A ce jour, ce procédé ne s'est pas révélé très performant, du fait de séparations insuffisantes de l'hydrogène et de l'oxygène produits.

L'extraction au moyen de membranes perméables sélectives, de l'hydrogène et de l'oxygène produits par dissociation d'eau à très haute température (>2000"C), constitue une autre approche. Le procédé décrit dans le brevet de A. Kogan (U.S. Patent 5,397,559 du 14 mars 1995), comporte une chambre à trois cellules, séparées par deux membranes en céramique poreuse effectuant un filtrage sélectif de l'hydrogène par le mécanisme de diffusion de Knudsen. Dans la première cellule, soumise à

l'action du rayonnement solaire, une réaction de dissociation de la vapeur d'eau se produit. Un mélange riche en hydrogène est transféré dans la deuxième cellule cependant qu'une vapeur d'eau riche en oxygène et pauvre en hydrogène demeure dans la première. Dans la troisième cellule, la teneur du mélange en hydrogène est encore augmentée. Mais les membranes à diffusion de Knudsen étant très peu sélectives, le filtrage de l'hydrogène ainsi réalisé est peu performant.

L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'un rayonnement solaire concentré, dans lequel l'énergie thermique dudit rayonnement n'est plus le moteur principal de cette dissociation.

L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'un rayonnement solaire concentré.

L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène par dissociation de vapeur d'eau, dans lequel cette dissociation est notablement augmentée par différentes actions complémentaires. L'invention a pour objet des équipements nouveaux de mise en œuvre de ce nouveau procédé de production d'hydrogène.

A cet effet, elle propose un procédé pour la production d'hydrogène par une réaction de dissociation de l'eau au moyen d'un rayonnement solaire dans une chambre de traitement, ce procédé comprenant (es étapes suivantes :

- une concentration du rayonnement solaire afin d'obtenir une intensité de rayonnement adaptée pour induire des réactions photochimiques de dissociation de molécules de vapeur d'eau,

- une soumission d'au moins une cible photo-catalytique au rayonnement solaire concentré,

- une dissociation en hydrogène et oxygène des molécules de vapeur d'eau d'une couche limite en contact avec les surfaces de ladite au moins une cible,

- une extraction sélective in situ de l'hydrogène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective ^' à l'hydrogène.

Ledit procédé pourra en outre comprendre une extraction sélective in situ de l'oxygène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective à l'oxygène.

Bien entendu, la température de la chambre de traitement sera adaptée pour le fonctionnement de membranes d'extraction.

Les rapports surface sur volume desdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront être élevés. En effet, il convient de prendre en compte le fait que le flux d'hydrogène et/ou d'oxygène produit est proportionnel à la surface de la membrane et que ladite surface est logée dans un volume déterminé. Par conséquent, pour obtenir un flux d'hydrogène et/ou d'oxygène au moins suffisant, il est intéressant d'avoir une surface la plus importante possible dans le volume déterminé.

De préférence, lesdits rapports pourront être définis de façon à obtenir une densité de courant ionique d'au moins 1A/cm ² .

Un dépôt direct de la cible photo-catalytique sur ladite au moins une membrane d'extraction sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourra être réalisé.

Lesdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront constituer des cellules électrolytiques c'est-à-dire des cellules à conduction électronique quasiment nulle (σ _e ~ 0),

Lesdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront constituer des cellules à conduction mixte, ionique (σj) et électronique (σ _e ).

. β -

Le procédé pourra comprendre une introduction en continu de la vapeur d'eau à pression appropriée.

La plage des pressions pour la réaction de dissociation pourra être typiquement de 3 à 15 bars et celle des températures de 300 à 1000 ⁰ C.

Le taux de concentration du rayonnement solaire pourra être compris entre 500 et 3000.

Avantageusement, le taux de concentration pourra être non seulement égal aux concentrations connues utilisées mais également inférieur diminuant ainsi la quantité d'énergie solaire nécessaire.

Grâce aux diverses caractéristiques de ce procédé, on peut, par une dissociation directe de la vapeur d'eau sous l'action du rayonnement solaire, produire de l'hydrogène et de l'oxygène, dans des conditions intéressantes à tous égards, notamment de température et de pression relativement modérées qui permettent l'emploi de matériaux usuels. Ce résultat final est obtenu par la conjugaison dans l'espace des résultats partiels respectivement produits (1) par une concentration du rayonnement solaire nettement inférieure à ce que requièrent les procédés antérieurs, (2) par au moins une cible photo-catalytique irradiée qui, à une température relativement modérée, dissocie la vapeur d'eau en ses deux composants, et (3) par la ou les membrane(s) associée(s) à une(des) cible(s) photo-catelytique(s), perméable(s) au gaz, qui coopèrent avec ces cibles pour augmenter le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans les couches limites.

Pour ce qui concerne l'intervention de la cible photo-catalytique perméable aux gaz dans les phénomènes de physique concernés, il convient de comparer les phénomènes exploités jusqu'à présent et ceux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Jusqu'à présent, pour dissocier une molécule d'eau en ses composants, l'énergie photonique du rayonnement solaire était convertie en la forme la plus dégradée de l'énergie, à savoir en chaleur. En revanche, selon l'invention, cette énergie photonique est exploitée en son état noble, de façon à être immédiatement

et majoritairement convertie en énergie chimique, résultant de la dissociation de l'eau en hydrogène et oxygène.

Mais une telle conversion de l'énergie photonique en énergie chimique est toutefois incomplète et elle s'accompagne d'une conversion additionnelle en énergie thermique sur Ia cible photo-catalytique. L'énergie thermique ainsi engendrée est absorbée par la cible photo-catalytique et son support mais le rayonnement infrarouge qui en résulte est, à son tour, directement absorbé par les molécules de vapeur d'eau de la couche limite.

Ce qui, par effet de serre, augmente finalement la température de cette couche limite et donc améliore encore le taux de conversion de l'énergie photonique en énergie chimique. Le rendement global du procédé selon l'invention en ressort notablement augmenté et devient ainsi nettement supérieur au rendement de tout procédé antérieur de dissociation de l'eau en ses composants* au moyen du rayonnement solaire. Un tel résultat est obtenu parce que, contrairement à ce qui se passe dans plusieurs de ces procédés antérieurs, l'énergie thermique engendrée par ce rayonnement solaire n'y joue plus le rôle principal mais seulement un rôle complémentaire de l'énergie photonique de ce même rayonnement, directement convertie en énergie chimique.

Selon une variante du procédé selon l'invention, le taux de dissociation pourra être accru, par ionisation de la vapeur d'eau de la couche limite, au moyen d'un plasma froid.

Ainsi, dans la zone de production du plasma, le taux de dissociation de la vapeur d'eau, pourra être en effet considérablement augmenté, notamment grâce à la formation de molécules excitées ou d'ions actifs tels que H ⁺ , H ²⁺ , OH ^" , 0 ^" , O ^2" etc.

Par ailleurs, le plasma agira comme une source d'électrons disponibles pour amorcer des chaînes de réactions de dissociation par le processus d'attachement dissociatrf mentionné plus bas.

Afin d'éviter une consommation d'énergie électrique trop élevée pour créer le plasma, on préférera produire un plasma froid, engendré par exemple, par décharges barrière ou couronne, périodiques puisées très courtes.

Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le taux de dissociation pourra être accru par l'application d'un champ électrique entre les membranes perméables respectivement sélectives à l'oxygène et à l'hydrogène, lorsqu'elles sont installées ensemble dans la chambre de réaction, afin de mieux séparer les ions négatifs et positifs produits et de faciliter leurs migrations respectives vers les membranes d'extraction appropriées.

Ori va maintenant commenter plus avant les différentes étapes de ce procédé et, pour ce faire, présenter tout d'abord les fondements théoriques de l'invention. L'intérêt de dissocier Veau à l'état de vapeur à haute température est dicté par des considérations de thermodynamique. L'énergie totale à fournir s'écrit : δH = δG + T.δS où : δH est la variation d'enthalpie,

δG est la variation d'énergie libre de Gibbs, T.δS est la quantité de chaleur à fournir, avec T la température et δS la variation de l'entropie. On notera que l'énergie δG, qui est assimilable à un travail, peut être apportée sous forme mécanique, électrique ou photonique. Dans le cas d'un apport sous forme d'énergie photonique, la seule contribution susceptible d'intervenir dans ce terme δG correspond aux photons directement absorbés par des réactions photo-catalytiques contribuant à la dissociation directe de la vapeur d'eau. Quant au rayonnement absorbé et converti en chaleur, il doit, bien entendu, être comptabilisé dans le terme T.δS et non pas dans le terme δG. Puisque la source primaire d'énergie utilisée est le rayonnement solaire concentré, il est avantageux d'utiliser ce rayonnement de telle façon qu'il puisse être comptabilisé dans le terme δG. Ce qui implique, selon l'invention, qu'il intervienne directement dans des réactions photo-catalytiques de dissociation de l'eau, plutôt que dans le terme T.δS, sous forme de chaleur.

Pour compléter ce qui a été dit plus haut, on peut rappeler que pendant la dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène,

l'énergie totale absorbée demeure sensiblement constante, lorsque la température de cette vapeur croît de 100 à 1000°C, cependant que l'énergie de Gibbs δG et l'énergie thermique T.δS, qui en sont les composantes, respectivement active et passive, varient de façon quasi-linéaire en sens inverse l'une de l'autre. Dans ces conditions, par exemple entre 100 et 75O ⁰ C, la température moyenne dans la chambre de réaction c'est à dire la fraction d'énergie photonique convertie en chaleur passe de 5 à 20%.

Les réactions photo-catalytiques de dissociation de l'eau se produisent essentiellement dans les couches limites au contact direct des surfaces des cibles photo-catalytiques, sous l'influence du rayonnement solaire concentré incident. Pour éliminer les réactions inverses conduisant à la recombinaison des produits de dissociation, il est nécessaire que l'un au moins de ces produits soit extrait in situ au moyen d'une membrane sélective appropriée et, à cet effet, de préférence pourvue d'un revêtement photo-catalytique.

On va maintenant, dans un premier temps, s'intéresser aux substances photo-catalytiqueβ. Il en existe une grande variété et chacune est susceptible d'être utilisée pour réaliser ladite cible destinée à dissocier la vapeur d'eau sous l'influence du rayonnement solaire. Ces substances devront, bien entendu, présenter une bonne stabilité chimique en présence de vapeur d'eau aux températures élevées qui régnent dans la chambre de réaction.

Les propriétés photo-catalytiques du titanate de strontium SrTiθ3 pour la dissociation de l'eau ont été présentées et discutées par F.T.Wagner, S.Ferrer, et G.A. Somorjai dans Surface Science 101, p 402-474 (1980).

Les propriétés photo-catalytiques du dioxyde de titane TiOz ont été présentées et discutées par de nombreux auteurs, notamment LLinkous et D.SIattery dans « Photocatalytic hydrogen production using a dual bed photosystem », voir site web de l'University of Central Florida.

Les propriétés photo-catalytiques du dioxyde de cérium Ceθ2 ont été présentées et discutées par May-Yen Li et W.J.Chang : Department of Physics and Material Science, cf. site de National Tsiπg Hua University, Taiwan.

Les principales applications de ces différents matériaux photo- cataiytiques, envisagées jusqu'à présent dans les laboratoires qui les ont développés, concernent (1) la fabrication de cellules photo-électrolytiques et (2) la dépollution de surfaces et de volumes ainsi que la stérilisation de déchets organiques et de matières diverses, par leur oxydation sous l'action du rayonnement solaire.

L'un des mécanismes de photo-catalyse de la dissociation de la vapeur d'eau résulte des propriétés d'oxydoréduction produites par certains semi-conducteurs exposés au rayonnement solaire. A titre d'exemple, un tel semi-conducteur est le dioxyde de titane Tiθ2 qui se présente généralement sous forme d'une couche de grains fins, appliquée par frittage sur la surface d'un support. Exposé au rayonnement solaire, le dioxyde de titane TïO2 est le siège d'un mécanisme d'ionisation résultant de la création de paires électrons-trous qui diffusent vers la surface des grains. La réaction d'ionisation du semi-conducteur s'écrit : 2 hv → 2 e ^" + 2 h ⁺ où hv désigne un photon absorbé par un semi-conducteur photo- catalytique, e ^" désigne un électron passé dans la bande de conduction et h* désigne un trou lié au départ d'un électron.

Au contact des trous, les molécules de vapeur d'eau se dissocient spontanément pour former de l'oxygène et des ions hydrogène H ⁺ , selon :

Les ions H ⁺ se recombinent pour former H2 au contact des électrons apparaissant à la surface des grains de Tiθ2, selon : 2 H ⁺ + 2 e ^" -* ^• H2.

Les matériaux semi-conducteurs autres que UO2 présentés ci-dessus sont également capables d'effectuer la réaction photo-catalytique de dissociation des molécules d'eau selon un mécanisme analogue à celui décrit.

Avantageusement, il est à noter qu'un mécanisme de dissociation en chaîne peut s'établir lorsqu'une molécule d'eau rencontre un électron à la surface d'un semi-coπclucteur approprié. Un exemple d'un tel mécanisme s'écrit :

H ₂ O + β ^" → H ^' + OH H ^" + e ^" → H + 2e ^"

Ce type de réaction, dit « attachement dissociatif » d'un électron est, bien entendu, très favorable pour le procédé de production d'hydrogène, selon l'invention, puisqu'il permet d'augmenter considérablement le taux de dissociation des molécules d'eau.

On va maintenant s'intéresser aux différents types de membranes sélectivement perméables à l'oxygène et à l'hydrogène, présentées dans le Tableau I, ci-joint.

Pour les membranes perméables hautement sélectives à l'oxygène (ci-après appelées MPO), le matériau généralement utilisé est une céramique de type pérovskite possédant à haute température une conductivité ionique élevée pour (es ions O ^2" . On distingue deux façons différentes de réaliser des membranes utilisant ce type de matériaux : les membranes à conduction mixte (MPO CM) et celles fonctionnant en pompe èlectrochimique (MPO PEC). Les figures 1a et 1b ci-jointes constituent une présentation schématique des modes opératoires de membranes sans revêtement photo-catalytique du Tableau I. Tableau I :

Dans les membranes à conduction mixte MPO CM ₁ les ions O ^2" diffusent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet du gradient de pression partielle d'oxygène. Le matériau possède une coπductivité ionique élevée pour les ions O ^2' ainsi qu'une conductivité électronique élevée, de telle sorte qu'il s'établit dans le volume de la membrane un courant ionique et un courant électronique de sens opposé, l'un compensant l'autre. Le courant électrique résultant étant nul. Les membranes MPO CM fonctionnant sans générateur électrique, c'est le gradient de pression partielle d'oxygène et par conséquent la différence de potentiel chimique qui est le moteur du transfert d'oxygène. Ce fonctionnement implique que la pression partielle d'oxygène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : P02I > Po*2. Ceci suppose que le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans la couche limite en amont de la membrane soit suffisamment élevé. Lorsque cette condition est réalisée, l'énergie libre de Gibbs δG est entièrement fournie par la fraction du rayonnement solaire absorbée par les réactions photochimiques conduisant à la dissociation de la vapeur d'eau. Dans ce cas il n'y a aucun besoin d'énergie électrique et le rayonnement suffit à lui seul.

Les membranes MPO CM peuvent fonctionner à haute température, typiquement de 800 à 1000 ^D C. En effet, on sait aujourd'hui construire de telles membranes, soit en céramique pérovskite soit en un alliage céramique-métal, dit cermet Une technologie de ces membranes sélectivement perméables à l'oxygène est développée au Laboratoire hollandais ECN par J.F. Vente, W.G.Haije et Z.S.Rack, notamment pour des applications dans l'industrie chimique ou la fabrication d'électrolytes solides pour les piles à combustible à haute température du type SOFC (acronyme de Solid Oxyde Fuel CeII). Cette technique est décrite dans une fiche technique, intitulée « Mixed conducting membranes with an oxygen flux higher than 10 ml/cm ² /min », qui donne une liste des nombreux matériaux utilisables pour leur fabrication.

On trouvera par ailleurs une présentation générale des membranes céramiques concernées dans l'article « Dense Ceramic membranes for oxygen séparation » dans le CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, New York, 1996, p.481-553. Les céramiques concernées sont généralement des oxydes de La-Sr-Fe-Co, de Sr-Fe-Co, de La-Sr-Ga-Fe etc. Ces céramiques sont connues pour leur excellente perméabilité sélective à l'oxygène à des températures inférieures à 1000 ^g C.

Selon la figure 1a, la perméation de l'oxygène se fait à travers la membrane par un mécanisme de conduction ionique. Sur la face amont de la membrane, les molécules d'oxygène se dissocient au simple contact de cette surface et forment des ions négatifs O ^2" . Ces ions migrent vers la face aval, poussés par la différence de potentiel chimique dû à la différence de pression d'oxygène et ils sont neutralisés à leur sortie sur la face aval, en cédant quatre électrons qui traversent la membrane à contre courant.

Selon la figure 1b, dans les membranes fonctionnant en pompe électrochimique (MPO PEC) ₁ les ions négatifs O ^2" se déplacent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet d'un champ électrique produit par une différence de potentiel électrique appliquée au moyen d'électrodes, la cathode étant disposée sur la face amont de la membrane et l'anode sur la face aval. Pour ce type de fonctionnement on utilise un matériau possédant

une coπductivité ionique élevée pour les ions O ^2" et une concluctivité électronique nulle. Ce mode de fonctionnement s'apparente à un mécanisme d'électrolyse à haute température. La configuration de la membrane est très semblable à celle d'une pile SOFC et le matériau sera par exemple de la zircone dopée à ryttrium. Un intérêt de ce mode de fonctionnement est de permettre le passage de l'oxygène à travers une membrane même lorsque la pression partielle en amont est très inférieure à celle en aval : P02I < Poz2.

Les membranes perméables hautement sélectives à l'hydrogène (ci- après appelées MPH) ₁ sont de plusieurs types : (1) les membranes céramiques pérovskites à conduction mixte (MPH CM), (2) les membranes céramiques pérovskites fonctionnant en pompe électrochimique (MPH PEC) ₁ (3) les membranes métalliques composites denses (MMC) et (4) les membranes à diffusion de Knudsβn (MPH DK). Les modes opératoires de ces deux premiers types de membranes sont présentés aux figures 1c et 1d ci-jointes.

Selon la figure 1c, dans les membranes céramiques pérovskites à conduction mixte MPH CM, le matériau utilisé possède, à température élevée, une conductivité ionique élevée pour les ions H ⁺ ainsi qu'une conductivité électronique élevée. Selon cette figure, les ions positifs H* diffusent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet du gradient de pression partielle d'hydrogène. Il s'établit dans le volume de la membrane un courant ionique et un courant électronique de signes opposés, le courant électrique résultant est alors nul. Les membranes MPH CM fonctionnent donc sans générateur électrique, le moteur du transfert est le gradient de pression partielle et par conséquent la différence de potentiel chimique de l'hydrogène entre l'amont et l'aval de la membrane. Ce fonctionnement implique que la pression partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : Pt«1 > PH22.

Dans les membranes céramiques pérovskites sélectivement perméables à l'hydrogène, le matériau constitutif de ce type de membrane est une céramique possédant à haute température des propriétés de

conduction mixte électronique et protonique. Le principe de telles membranes diffère de celui décrit précédemment pour les membranes d'extraction d'oxygène par te fait que la conduction ionique des ions O ^2" a été remplacée par celle des protons H ⁺ . Des matériaux complexes permettant de réaliser de telles membranes sont présentés dans l'article de EA Payzant et al, « Pyrochlore-Perovskite Protons Transfert Membranes», publié dans FY 2004 Progress Report d'Oak Ridge.

Selon la figure 1d, dans les membranes fonctionnant en pompe électrochimique (MPH PEC), les ions H ⁺ se déplacent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet d'un champ électrique produit par une différence de potentiel électrique appliquée au moyen d'électrodes, l'anode étant disposée sur la face amont de la membrane et la cathode sur la face aval. Pour ce type de fonctionnement on utilise un matériau particulier possédant une conductivité ionique élevée pour les ions H ⁺ et une conductivité électronique nulle. Un tel matériau est décrit dans un article de

Hiroyasu Iwahara, intitulé «Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics » publié par Elsevier dans Solid State lonics 125 (1999), pages

271-278. Le mode de fonctionnement de ces membranes peut être assimilé à un mécanisme d'électrolyse à haut© température. Un intérêt de ce mode de fonctionnement est de permettre le passage de l'hydrogène à travers une membrane même lorsque la pression partielle en amont très inférieure à celte en aval : PMI < PHZ2.

Selon la figure 1e, dans les membranes métalliques denses, basées sur le mécanisme de diffusion de l'hydrogène dans les métaux, on utilise généralement le palladium ou ses alliages. Les membranes métalliques composites seront ci-après désignées par le sigle MPH MMC. Ces membranes sont décrites dans le brevet « Structures composites de membranes sélectivement perméables à l'hydrogène et processeurs de gaz en faisant usage » WO 02/0661 A2, déposé par CETH, le titulaire de la présente demande. Le fonctionnement de ce type de membranes implique que la température soit comprise entre 300 et 660 ⁰ C et que la pression

partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : Pμai > Pm2.

Selon la figure 1f, dans les membranes micro-poreuses basées sur le mécanisme de diffusion de Knudsen (MPH DK), l'hydrogène très léger diffuse plus rapidement que les gaz- plus lourds, ce qui en permet la sélection. Le matériau micro-poreux est généralement une céramique, notamment de l'alumine. Ces membranes ont généralement une sélectivité médiocre. Le principe de fonctionnement de ces membranes implique que la pression partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : PHî1 > PH22. Les membranes céramiques poreuses fonctionnant selon le principe de la diffusion de Knudsen sont disponibles commercialement. Elles présentent certains avantages : bonne stabilité à haute température, valeur élevée de leur perméabilité aux gaz et faible coût. Néanmoins, elles sont très peu sélectives.

Un équipement de production d'hydrogène pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend :

- un dispositif optique convergent, adapté à concentrer au mieux en son foyer le rayonnement solaire incident ;

- un appareil (12) de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer dudit dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique ; ladite chambre de traitement comportant :

- une entrée de vapeur d'eau, l'eau étant chauffée et vaporisée au moyen d'au moins un échaπgeur thermique interne et/ou externe à ladite chambre de traitement, - au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée,

- au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène, disposée au voisinage de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur pour extraire l'hydrogène,

Pour ce qui concerne la concentration optique nécessaire, elle sera située entre 500 et 3000. Elle est définie par le rapport entre l'intensité du rayonnement lumineux incident sur le système optique et l'intensité du rayonnement lumineux concentré dans la tache focale.

De nombreux dispositifs optiques convergents sont connus et disponibles dans le commerce. Des miroirs paraboliques de révolution associés à des dispositifs de pilotage automatique sont réalisés industriellement pour concentrer le rayonnement solaire sur un récepteur haute température destiné à faire fonctionner un moteur Stirling ou une turbine à gaz, en vue de produire de l'électricité à l'aide de l'énergie solaire.

Un article de revue décrivant de tels systèmes, intitulé « Dish-Stirling

Systems : An Overview of Development and Status », a été publié par

Thomas Mancini et al. dans « Journal of Solar Energy Engineering » de Mai 2003, 8 vol.125 pp135 -151.

Selon d'autres formes de réalisation également possibles, le dispositif optique convergent ou concentrateur optique pourra être un miroir de Fresnel orientable, constitué de facettes réfléchissantes, ou un champ d'héliostats, semblable à celui de la centrale solaire Thémis construite en France, ou encore un système à double réflexion, constitué d'une parabole fixe et d'héliostats orientables, réalisé en France par le CNRS pour les fours solaires de Mont-Louis et d'Odeillo.

Ladite chambre de traitement pourra en outre comprendre au moins une membrane sélectivement perméable à l'oxygène connectée à l'extérieur.

Les membranes sélectivement perméables à l'oxygène et/ou à l'hydrogène installées dans la chambre de traitement pourront être en forme de doigts de gants et/ou dé lamelles radiales et/ou de nids d'abeille.

Lorsque lesdites au moins une membrane sélectivement perméable à l'oxygène et/ou à l'hydrogène, installées dans la chambre de traitement, sont du type électrolytique, l'anode de chaque membrane est reliée à la cathode de la membrane contiguë.

L'équipement pourra en outre comprendre au moins un des éléments suivants :

- pour chaque membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène, un échangeur thermique dont l'entrée de l'élément actif creux est connectée à ladite membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène, la sortie de cet élément creux débouchant respectivement vers un dispositif d'exploitation de l'hydrogène et/ou de l'oxygène,

- un réservoir d'eau et une pompe appropriée, alimentant en eau les enveloppes de(s) éléments) actif(s) creux et une tubulure reliant la(es) sortie(s) de cβt(es) éléments) à la chambre de traitement pour l'alimenter en vapeur d'eau.

Selon une variante, un équipement de production d'hydrogène pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pourra comprendre :

- un dispositif optique convergent, adapté à concentrer au mieux en son foyer le rayonnement solaire incident ;

- un appareil de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer de ce dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement comportant une chambre de réaction dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique et une chambre d'extraction communiquant avec la chambre de réaction à travers l'élément actif creux d'un échangeur thermique : - ladite chambre de réaction comportant : o une entrée de vapeur d'eau formée après passage dans l'enveloppe de l'échangeur thermique, o au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée, o au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, oxygène et hydrogène, disposée au voisinage proche de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur.

- ladite chambre d'extraction comportant au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, hydrogène et oxygène, connectée à l'extérieur.

Selon cette variante, ledit équipement pourra en outre comprendre au moins un des éléments suivants :

- un réservoir d'eau et une pompe appropriée,

- entre la pompe et l'échangeur thermique, au moins deux échangeurs thermiques, les éléments actifs creux de ces au moins deux échangeurs étant disposés en série et respectivement alimentés par les courants d'hydrogène et d'oxygène sortant des chambres d'extraction et de réaction et les enveloppes de ces éléments actifs étant alimentés en eau par exemple par ledit réservoir et ladite pompe, - un conduit d'évacuation de la vapeur d'eau résiduelle de la chambre d'extraction reliant la sortie de cette chambre à une trompe d'aspiration, à l'autre entrée de laquelle aboutit la sortie de l'enveloppe de Féchangeur thermique, la sortie de cette trompe étant reliée par une tubulure à l'embouchure d'entrée de vapeur de la chambre de réaction.

On va maintenant présenter différents exemples d'architectures des chambres de réaction pour la dissociation de l'eau en ses composants, selon l'invention. Celles-ci sont brièvement indiquées sur le Tableau II, ci- joint. Dans ce tableau, on distingue sept configurations caractérisées par le fait que l'appareil de dissociation peut comprendre soit une chambre de réaction et une chambre d'extraction (4 cas) soit une chambre de réaction seulement (3 cas).

Tableau II :

Dans tous les cas, la chambre de réaction est exposée au rayonnement solaire concentré. Cette chambre contient de la vapeur d'eau délivrée par un dispositif d'alimentation approprié. Dans la chambre de réaction, le rayonnement solaire concentré pénètre à travers une fenêtre d'accès telle qu'un hublot transparent, par exemple en quartz, et vient frapper au moins une cible photo-catalytique déposée au voisinage d'au moins une membrane d'extraction. Celle-ci extrait, selon les cas, l'oxygène ou l'hydrogène produit au contact des surfaces de ladite au moins une cible photo-catalytique. En amont de ladite au moins une membrane demeure un résidu (rétentat) composé des gaz autres que le gaz extrait.

Dans les cas où l'appareil de dissociation comprend une chambre de réaction et une chambre d'extraction, ce résidu (rétentat), composé de vapeur d'eau mélangée à de l'hydrogène ou à de l'oxygène est ensuite acheminé vers la seconde chambre dans laquelle est disposé au moins une membrane qui en extrait l'hydrogène ou l'oxygène. Le résidu (rétentat) de cette seconde opération de sélection est principalement de la vapeur d'eau que l'on recycle en la mélangeant à la vapeur injectée dans la chambre de réaction.

Dans le tableau II, on distingue également trois configurations caractérisées par le fait que l'appareil ne comprend que la chambre de réaction. Dans chacune de ces trois configurations, les membranes d'extraction d'hydrogène et d'oxygène s'il y a lieu sont disposées côte à côte dans cette chambre. On notera que dans ce cas, la circulation du résidu est simplifiée : la vapeur d'eau reste dans la chambre de réaction, la vapeur d'eau apportée compensant juste la fraction dissociée et transformée en oxygène et en hydrogène.

Ces différentes configurations seront maintenant commentées en référence aux illustrations des figures 2a, 2b, 2c et 2d.

Selon la figure 2a, dans le cas d'un mode de fonctionnement du procédé basé sur la seule utilisation de membranes à conduction électronique et ionique mixte, aucune énergie électrique n'est nécessaire. Le terme d'énergie libre de Gibbs δG est entièrement fourni par Pénergie photonique hv non convertie en chaleur du rayonnement solaire, absorbé par la cible photo-catalytique, pour assurer la dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène. Cette dissociation de l'eau, au contact de la cible photo-catalytique sous l'effet du rayonnement solaire, engendre une couche mince de gaz riche en produits de dissociation, notamment H2 et O2. Lorsque la pression partielle de l'oxygène créé dans la couche photo- catalytique perméable aux gaz, au voisinage d'une membrane à conduction mixte MPO CM, atteint une valeur supérieure à la pression partielle d'oxygène en aval, alors N s'établit un transfert d'oxygène à travers ladite membrane-

Selon la figure 2c, un mécanisme identique se produit lorsque la pression partielle dθ l'hydrogène produit dans Ia couche photo-catalytique au voisinage d'une membrane à conduction mixte MPH CM atteint une valeur supérieure à la pression partielle d'hydrogène en aval. Il s'établit alors un transfert d'hydrogène à travers ladite membrane.

Selon les figures 2b et 2d, deux types de membranes fonctionnent selon un mode de pompage électrochimique et le procédé de production d'hydrogène selon l'invention est dans ces deux cas, un procédé d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température. Le champ électrique nécessaire à cet effet est entretenu par une différence de potentiel électrique appliquée entre les deux électrodes de la membrane. Ceci implique qu'un générateur électrique fournisse l'énergie consommée par la membrane concernée. L'énergie électrique consommée sera d'autant plus faible que la différence des pressions partielles du gaz pompé sera plus faible entre l'amont et l'aval de la membrane. Ceci montre tout l'intérêt de disposer en amont de la membrane une couche photo-catalytique qui, sous l'effet du rayonnement solaire, augmentera localement la pression partielle des produits de dissociation.

Les réactions électrachimiques mises en jeu dans l'électrolyse à haute température sont assez complexes, mais peuvent être écrites de façon simplifiée. Selon la figure 2b, dans le cas d'une cellule d'électrolyse MPO PEC utilisant un électrolyte solide perméable aux ions oxygène, les réactions sont les suivantes :

- Réaction côté cathodique (-) : 2 H ₂ O + 4 e- → 2 O ² + 2 H ₂

- Réaction côté anodique (+) : 2 O ^2" → O ₂ + 4e- La vapeur d'eau arrive sur la face cathodique au contact de laquelle se produit la réaction de dissociation. Le résidu (rétentat) est formé par la vapeur d'eau non dissociée qui repart enrichie en hydrogène. Sur la face anodique les ions O ^2" ayant traversé la membrane électrolytique se recombinent pour former de l'oxygène. Les électrons libérés sont collectés

par l'anode et sont réinjectés vers la cathode via le circuit électrique extérieur dans lequel est inséré un générateur électrique.

Selon la figure 2d, dans le cas d'une cellule d'électrolyse utilisant un électrolyte solide conducteur d'ions hydrogène H ⁺ (MPH PEC), la dissociation de l'eau s'effectue sur la face anodique et les réactions sont les suivantes ;

- Réaction côté anodique (+) : 2 H ₂ O → 4 H ⁺ + O ₂ + 4e ^" .

- Réaction côté cathodique (-) : 4 H ⁺ + 4e ^" → 2 H ₂

La vapeur d'eau arrive sur la face anodique sur laquelle elle est partiellement dissociée et repart enrichie en oxygène (= rétentat). Sur la face cathodique les ions H ⁺ ayant traversé la membrane électrolytique forment de l'hydrogène en se recombinant avec les électrons conduits par le circuit électrique extérieur. Dans les deux cas d'électrolyse à haute température décrits ci-dessus, la différence de potentiel à appliquer entre les électrodes est directement liée à la différence de potentiel chimique de part et d'autre de la membrane électrolytique.

Dans un fonctionnement en électrolyse simple, en l'absence de rayonnement solaire, l'énergie électrique nécessaire sera le δG de la réaction. En présence de rayonnement solaire, l'énergie électrique nécessaire sera réduite de l'énergie photonique ayant contribué à la dissociation photochimique de la vapeur d'eau. Ainsi il sera possible de diminuer considérablement l'énergie électrique consommée par le processus d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température.

A toute température appropriée, ce mécanisme de dissociation de la vapeur d'eau, dans une couche limite au contact des grains d'une cible photo-catalytique illuminée et au voisinage d'une membrane sélective à l'un des gaz produits, est très différent et beaucoup plus efficace que la décomposition de vapeur d'eau en milieu homogène, en équilibre thermodynamique.

Pour que le procédé soit efficace, i! est essentiel qu'au moins un des gaz produits soit extrait du milieu réactionnel en un temps plus court que son temps de recombinaison avec l'autre gaz produit. Pour atteindre cet

objectif, il est nécessaire que la réaction de dissociation ait lieu à proximité de la membrane d'extraction et, en conséquence, la cible photo-catalytique sera de préférence directement déposée sur l'une des membranes concernées ou, le cas échéant, sur son électrode amont.

Ladite au moins une membrane située dans la première chambre, lorsqu'elle est directement exposée au rayonnement solaire, devra présenter au rayonnement une surface active élevée. Pour cette raison elle devra présenter des formes permettant un rapport surface sur volume élevé et avoir, par exemple, des formes tubulaires, lamellaires ou alvéolaires.

Dans le cas des membranes de pompage électrochimique utilisées pour l'élecfrolyse à haute température, la membrane est un électrolyte solide et possède une conductivité ionique élevée dans la plage de température considérée et une conductivité électronique quasiment nulle, comme cela apparaît sur les figures 1b, 1d, 2b et 2d.

Les électrodes sont disposées sur les deux faces de la membrane électrolyte solide.

Elles doivent par ailleurs permettre la circulation des gaz produits au contact de la membrane électrolyte solide. Pour cette raison, elles sont nécessairement constituées de matériaux poreux. Les matériaux utilisables pour constituer les électrodes d'une cellule d'électrolyse à haute température sont connus du fait des travaux menés actuellement à travers le monde pour développer les électrolyseurs à haute température d'une part ainsi que les piles à combustible de type SOFC d'autre part.

Avantageusement, dans le cas d'une électrolyse à haute température, l'absorption directe du rayonnement concentré, par des réactifs photochimiques qui participent à la dissociation de l'eau, réduit la différence de potentiel entre les électrodes de la cellule d'électrolyse et de ce fait l'énergie électrique consommée. Mais avec une faible différence de potentiel appliquée en parallèle sur toutes les membranes, le courant électrique engendré pourra être relativement élevé. Comme la densité de courant par unité de surface doit demeurer compatible avec la limite

imposée par le matériau utilisé, il pourra être nécessaire de disposer les membranes en série et d'augmenter la différence de potentiel appliqué sur l'ensemble, pour diminuer en conséquence l'amplitude du courant engendré.

Dans le cas où les membranes utilisées sont des membranes à conduction mixte, c'est-à-dire possédant une conductivité à la fois ionique et électronique, les réactions de part et d'autre de la membrane, sont les mêmes que celles indiquées plus haut. Néanmoins, dans ce cas, le transfert d'oxygène ou d'hydrogène à travers la membrane ne peut s'effectuer que si la pression partielle de Cθ gaz est plus forte en amont qu'en aval. Ceci suppose que le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans la couche limite en amont de la membrane soit suffisamment élevé. Lorsque cette condition est réalisée, l'énergie libre de Gibbs δG est entièrement fournie par la fraction du rayonnement solaire absorbée par les réactions photochimiques conduisant à ia dissociation de la vapeur d'eau. Dans ce cas il n'y a aucun besoin d'énergie électrique et le rayonnement solaire concentré suffit à lui tout seul.

Par ailleurs, l'extraction d'un des produits de dissociation, ou des deux, déplace en permanence l'équilibre thermodynamique, de telle sorte que la réaction de décomposition de l'eau s'effectue à une température plus faible que dans le cas d'une réaction à l'équilibre thermodynamique sans extraction de produit. Alors que dans le mécanisme de dissociation de vapeur d'eau à l'équilibre thermodynamique en milieu homogène, il faut atteindre une température nettement supérieure à 2000 ⁰ C pour observer un taux de dissociation appréciable, dans le cas d'une dissociation sur les grains d'une cible photo-catalytique illuminée par le rayonnement solaire, accompagnée d'une extraction immédiate des gaz produits, la dissociation prend des valeurs appréciables à des températures beaucoup plus basses, de l'ordre de 300 à 1OQO ⁰ C. Ce qui peut s'obtenir avec une concentration du rayonnement solaire nettement inférieure à ce qui était jusqu'à présent nécessaire.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront d'une manière plus précise à la suite de la description ci-après de deux formes de réalisation de l'invention données à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels :

Les figures 1 et 2 sont les illustrations des membranes sélectives commentées plus haut ;

La figure 3 est une représentation schématique d'un équipement de production d'hydrogène au moyen de l'énergie solaire selon l'invention ;

La figure 4 est une représentation schématique d'un appareil de dissociation de vapeur d'eau à deux chambres, mettant en œuvre le procédé selon l'invention ;

La figure 5 représente une coupe schématique de deux membranes électrolytiques en forme de doigts de gants.

Selon la figure 3, un équipement de production d'hydrogène selon l'invention comprend un miroir 10, en forme de parabole de révolution, monté sur un pied 11 et orientable face au soleil, et un appareil de dissociation de vapeur d'eau 12, disposé au foyer dudit miroir et porté par un bras 13 solidaire de ce miroir. A titre d'exemple, la surface d'ouverture du miroir 10 pourra être de 50 m ² , la zone focale de 5 dm ² et le volume de l'appareil 12, de 20 dm ³ environ.

Selon la figure 4, l'appareil de dissociation de vapeur d'eau 12 est une enceinte 14 en forme de cloche, à paroi épaisse en métal approprié définissant une chambre de traitement, qui enferme une chambre de réaction 16 disposée à l'avant (partie inférieure) et une chambre d'extraction

18, installée en arrière (partie supérieure).

Par métal approprié, on entend un métal $table chimiquement par rapport aux réactifs et aux produits à la température utilisée tel q'un acier inoxydable.

La chambre de réaction 16 est fermée par un hublot concave en quartz 20, monté fixe et étanche entre des mâchoires annulaires 21, solidaires de la paroi de la cloche 14. Ce hublot est transparent au rayonnement solaire, stable à haute température et capable de supporter la pression interne élevée de la chambre 16. En outre, cette cloche 14 est calorifugée par une épaisse couche 22 d'isolant thermique, en laine de silice par exemple. Dans la zone focale irradiée, engendrée par le miroir 10 dans la chambre de réaction 16, est installé un premier groupe 24 de membranes 26 sélectivement perméables à l'oxygène, de l'un des types MPO CM ou MPO PEC définis ci-dessus. Ces membranes 26 pourront avoir la forme représentée de doigts de gants rigides et elles sont chacune revêtue d'une couche par exemple frittée d'un semi-conducteur photo-catalytique, tel que du dioxyde de titane TiOz. Le groupe 24 comprend un nombre important (de dix â vingt, par exemple) de membranes 26, régulièrement disposées et fixées d'une manière étanche sur te fond 28 d'un boîtier collecteur rond 30, en un matériau (céramique ou métal) approprié, relié à un conduit 32 d'évacuation de l'oxygène produit. Le diamètre du hublot 20 est sensiblement égal au diamètre du cercle dans lequel est installé le groupe 24 des membranes 26, Si les membranes 26 sont du type MPO PEC, les électrodes internes et externes de deux membranes voisines seront connectées en série au moyen, par exemple, de traversées isolées, installées dans le fond métallique 28 du boîtier collecteur 30.

Au lieu d'une forme en doigts de gants, les membranes 26 pourront avoir ta forme de lamelles radiales ou de tout autre forme leur assurant un rapport surface sur volume aussi élevé que possible.

Le fond 34 de la chambre de réaction 16 est percé d'une ouverture 35, sur laquelle est branchée l'embouchure d'entrée d'un élément actif creux 36 et à rapport surface sur volume élevé, (le serpentin représenté, par exemple), appartenant à un échangeur thermique 38, pour fluides confinés, comportant une enveloppe 40 enfermant cet élément 36. L'embouchure de sortie 37 de cet élément 36 aboutit à l'entrée de la chambre d'extraction 18.

Un réservoir d'eau déminéralisée 42, pourvu d'une pompe d'alimentation 44, à haute pression et débit variable, et d'un conduit de distribution 46, est disposé au voisinage de l'appareil 12.

Deux échangeurs. thermiques 48 et 50, reliés à l'échangeur 38, sont installés le long du conduit 46, a l'extérieur de l'appareil 12. Les enveloppes 52 et 54 des échangeurs 48-50 sont disposées l'une après l'autre, en série avec le conduit 46 et la sortie de l'enveloppe 54 est reliée à l'entrée de l'enveloppe 40 de l'échangeur 38 installé dans l'appareil 12. Les éléments actifs creux 56 θt 58 internes aux enveloppes 52 et 54 sont respectivement disposés en série avec les conduits extracteurs d'hydrogène 60 et d'oxygène 32. Les différents fluides concernés circulent à contre-courant dans les éléments actifs creux et dans les enveloppes de ces échangeurs thermiques.

L'entrée de l'enveloppe 40 de l'échangeur 38 est reliée par un conduit 39 à la sortie de l'enveloppe 54 et la sortie de l'enveloppe 40 est reliée par un conduit 62 à la première entrée d'une trompe 64. La seconde entrée de cette trompe 64 est connectée par un conduit 66 à la sortie de la chambré d'extraction 18 et sa sortie, reliée par une tubulure 68 à l'entrée de la chambre de réaction 16. Les éléments actifs 36, 56 et 58 des échangeurs thermiques 38, 48 et

50 auront, de préférence, une conduction thermique très élevée, et, à cet effet, ils pourront être réalisés sous forme d'un empilement d'ailettes métalliques, creuses et minces, à parois fines, estampées et soudées, ces ailettes étant branchées sur deux collecteurs transversaux et séparées par des espaces iπter-ailettes étroits. De tels éléments actifs d'échange thermique sont décrits dans la demande de brevet européen de la société japonaise EBARA, publiée sous le numéro EP 1 122505 en août 2001.

La chambre d'extraction 18 contient un empilement 70 de membranes perméables en forme de palets 72, hautement sélectives pour l'hydrogène, de l'un des types MPH CM, MPH PEC ou MPH MMC définis ci-dessus.

Conformément à la demande internationale de brevet WO 02/0661 A2, chaque palet peut comprendre une couche mince métallique déposée

r

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sur un substrat poreux en forme de disque enchâssé dans une couronne d'étanchêité.

Une telle membrane 72 comporte un conduit fin d'extraction du gaz 74 percé dans ladite couronne et rejoignant le substrat. Ces couronnes ont environ 10 cm de diamètre interne et 5 mm d'épaisseur. Les membranes 72 sont empilées avec des plots intercalaires 76, en forme de bagues, aménageant ainsi des espaces de séparation de même épaisseur. Le nombre de membranes 72 dans l'empilement 70 est de dix à vingt environ et leurs conduits d'extraction 74 sont raccordés à un collecteur commun 78, assurant l'évacuation de l'hydrogène produit, relié au conduit 60 de sortie de la chambre d'extraction 18. Si les membranes 72 de la chambre d'extraction 18, sont du type MPH PEC, elles conserveront de préférence leur forme en palets et demeureront superposées dans l'empilement 70. Dans ce cas, l'anode et la cathode de deux membranes contiguës seront directement connectées l'une à l'autre.

Pour la réalisation de ces membranes MPO PEC, des céramiques pérovskites conductrices d'ions O ^2' seront utilisées. Dans les Comptes Rendus du Workshop de Gaitherburg (4-5 mars 2004), S. Herring décrit la composition d'une telle cellule d'électrolyse à haute température. La membrane électrolytiquβ dense est constituée de zircone stabilisée à l'yttrium. La cathode est une couche poreuse constituée d'un mélange manganèse-lanthane dopée de strontium et l'anode, une couche poreuse de manganèse-lanthane fritte, dopé au strontium. L'ensemble de ces couches constitue une structure en sandwich qui peut être aisément transposée aux gëométries en doigts de gants, représentées à la figure 5 décrite ci-après, des membranes utilisables dans les chambres de réaction et d'extraction de l'appareil de dissociation de vapeur d'eau, objet de l'invention. Il en est de même pour les membranes en palets de la chambre d'extraction 18.

On notera que, selon l'invention, les emplacements des membranes 26 et 72 respectivement perméables à l'oxygène et à l'hydrogène peuvent être inversés, les membranes installées dans la chambre de réaction 16

conservant leur forme en doigts de gant et celles installées dans la chambre d'extraction 18, leur forme en palets.

Dans le cas où les membranes perméables à l'hydrogène, installées dans la chambre de réaction, sont de l'un des types MPH CM ou MPH PEC, ces membranes auront à nouveau des formes en doigts de gants ou de lamelles radiales.

En revanche des membranes du type MPH MMC ne pourront pas être installées dans la chambre de réaction 16 puisque leur température maximale de fonctionnement ne peut dépasser 650 ⁰ C et que la température dans cette chambre est d'environ 750 ⁰ C.

En conclusion on notera que ia température dans la chambre d'extraction 18 devant a priori être notablement plus faible que celle de la chambre de réaction, les membranes perméables à l'oxygène seront de préférence installées dans la chambre de réaction, puisque leur température optimale de fonctionnement est de 800 à 900 ⁰ C.

A titre de variante de l'appareil de dissociation de vapeur d'eau 12, celui-ci ne comprendra que la chambre de réaction 16, la chambre d'extraction 18, Péchangeur thermique 38 et la trompe 64 étant supprimés. Dans ce cas, les membranes installées dans la chambre de réaction seront de deux sortes, les unes perméables â l'oxygène et les autres perméables à l'hydrogène, mais toutes auront un rapport surface sur volume élevé et seront adaptées à correctement fonctionner à des températures relativement élevées (800 à 9Q0°C). Ces deux sortes de membranes seront associées à deux sortes de collecteurs individuels, respectivement affectés à l'oxygène et à l'hydrogène et reliés à deux collecteurs communs. Les membranes du premier groupe seront, par exemple, rassemblées au centre du boîtier collecteur et celles du second installées autour. Le boîtier collecteur comprendra deux cellules pourvues de conduits d'extraction, l'une ronde au centre et l'autre en couronne autour d'elle. Les autres sous- ensembles de l'appareil 12 de dissociation de vapeur d'eau, décrits à la figure 4, demeurent sans modification.

Selon la figure 5, deux membranes contiguës de type MPO PEC sont représentées en coupe, dans une forme de réalisation possible, différente

de ce qui en est dit plus haut. Selon cette figure 5, les membranes en doigts de gants 80 et 81 comprennent chacune une couche tubulaire 82 et 83 constituée par l'électrolyte solide. Ces deux couches sont solidaires d'un support plan 84 constituant une paroi du boîtier collecteur 30 et le tout forme un ensemble fritte perméable au gaz, réalisé en céramique pérovskite de type conducteur ionique. Les parois internes et externes des deux substrats 82 et 83 sont revêtues d'électrodes frittées perméables au gaz, à savoir une anode 86-87 sur leurs faces internes et une cathode 88-89 sur leurs faces externes. L'anode 86 est reliée à la cathode 89 par un conducteur 90 qui traverse le support 84. Sur les cathodes 88-89 sont déposées des couches photo-catalytiques frittées perméables au gaz 92-93 et un© couche identique 94 sur les parties découvertes du support 84,

Grâce à ces différentes dispositions, le fonctionnement d'un équipement 12 de dissociation de vapeur d'eau au moyen de l'énergie solaire apparaît cfairement.

Le rayonnement solaire, concentré par le miroir parabolique de révolution 10, pénètre dans la chambre de réaction 12 parle hublot concave 20 et vient illuminer la totalité des revêtements photo-catalytiques des membranes en doigts de gant 26. A cette occasion, une grande partie de l'énergie photonique de ce rayonnement concentré est directement convertie en énergie chimique, celle-ci résultant de la dissociation en oxygène et hydrogène de la vapeur d'eau présente dans la chambre de réaction. En outre, du fait de la conversion de Ia partie restante de cette énergie photonique, en énergie thermique absorbée par le revêtement photcHjatalytique et son support, le rayonnement infrarouge réémis augmente la température de la couche limite de vapeur d'eau dissociée en contact avec ce revêtement et, de ce fait, améliore le taux de dissociation. La vapeur d'eau présente dans la chambre de réaction 16 s'y trouve avec une pression de 5 à 15 bars et une température susceptible d'atteindre 800 ⁰ C environ dans ladite couche limite. Les moyens pour obtenir cet état de choses seront présentés et commentés plus loin.

Au fur et à mesure que la dissociation de la vapeur d'eau se produit, sous l'action du rayonnement solaire concentré, la pression partielle de l'oxygène augmente dans ladite couche limite et, lorsque cette pression

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dépasse un certain seuil, ce gaz traverse sélectivement les membranes 26, pour être recueilli dans le boîtier collecteur 30. Le conduit 32 d'extraction de l'oxygène amène ce gaz, ainsi filtré et collecté, à pénétrer dans l'élément actif creux 58 de l'échaπgeur thermique 50. Ce courant d'oxygène y est refroidi puis il en sort, en vue d'un stockage approprié.

Au fur et à mesure que l'oxygène produit quitte la chambre de réaction 16, à travers les membranes 26, le mélange très chaud (800 ^p C) restant, composé de vapeur d'eau non dissociée et d'hydrogène, quitte à son tour cette chambre 16, à travers l'ouverture 35 pratiquée dans le fond de cette chambre. Ce mélange pénètre alors dans l'élément actif creux 36 de l'échangeur thermique 38 et il s'y refroidit pour en sortir à environ 450 ^û C puis entrer dans la chambre d'extraction 18. Dans cette chambre 18, l'hydrogène présent est filtré par les membranes 72, en forme de palets empilés avec les espaces de séparation adéquats 76, puis recueilli par le collecteur 78 et évacué par le conduit d'extraction 60, Ce conduit 60 amène le courant d'hydrogène ainsi produit à entrer dans l'élément actif creux 56 de l'échangeur thermique 48. Ce courant y est refroidi puis il en sort en vue d'un stockage approprié.

Sous l'action de la pompe ^-.d'alimentation à haute pression et débit réglable, un courant d'eau déminéralisée, à la température ambiante du réservoir 42, est injecté à l'état liquide dans l'enveloppe 52 du premier êchangeur thermique 48 de l'équipement. Du fait de la température élevée (400 ^β C) de l'hydrogène qui circule dans l'élément actif creux 56, l'eau liquide qui pénètre, à contre-courant du précédent, dans l'enveloppe de cet élément est vaporisée et la vapeur produite en sort à une température d'environ 300 ⁰ C. Sous l'action de la pompe 44, cette vapeur d'eau traverse l'enveloppe 54 de l'échangeur thermique 50 dont l'élément actif creux 58 est traversé par le courant d'oxygène très chaud (800 ⁰ C) qui sort du boîtier collecteur 38. Le courant de vapeur d'eau, qui en sort à une température de 500 ⁰ C environ, pénètre dans l'enveloppe 40 du troisième êchangeur thermique 38 de l'équipement. Dans cet êchangeur, la température de ce courant de vapeur d'eau augmente sous l'action du courant de mélange vapeur et hydrogène très chaud (800 ⁰ C) qui traverse l'élément actif creux 36. Le courant de vapeur d'eau très chaude, qui en sort par le conduit 62,

pénètre dans la trompe 64 à laquelle aboutit le conduit 66 qui assure l'évacuation de la vapeur d'eau à 400 ^α C environ restant dans la chambre d'extraction 18 après filtrage et évacuation de l'hydrogène. Le courant de vapeur d'eau résultant est injecté dans la chambre de réaction 16, où règne une pression élevée, sous l'action de la pompe 44, et une température élevée sous l'action du rayonnement solaire concentré qui y pénètre par le hublot 20.

Selon le procédé de dissociation de la vapeur d'eau défini plus haut, il est prévu d'améliorer le taux de cette dissociation en créant un plasma froid, au proche voisinage des membranes sélectives revêtues d'une couche photo-catalytique. Conformément à la définition utilisée par les spécialistes, un plasma est dit froid lorsque que les températures ionique et moléculaire dans la zone ionisée, restent très froides par rapport à celle de la population électronique. De ce fait, les collisions électroniques sont en mesure de créer des radicaux actifs qui participent aux réactions chimiques de dissociation de la vapeur d'eau. Dans de tels plasmas, le refroidissement des électrons se fait en partie par conversion en chaleur et en partie par les réactions chimiques ainsi produites. On peut de cette façon augmenter sélectivement ces dernières avec une faible dépense d'énergie électrique. Compte tenu des temps de collisions très courts, il n'est possible de créer des plasmas froids dans un gaz à haute pression que pendant des impulsions très courtes, de durée inférieure au temps d'établissement d'un plasma thermique (plasma chaud). Différents types de décharges puisées permettent de créer un plasma froid possédant les propriétés souhaitées, par exemple les décharges couronne périodiques puisées, ou les décharges barrières puisées. Ainsi à titre d'exemple, pour réaliser une décharge barrière puisée on peut utiliser un dispositif composite en forme de crayon. Sur l'axe du crayon est disposée une électrode métallique filiforme. Cette dernière est enrobée d'une gaine en céramique isolante. Ce dispositif est inséré dans la vapeur d'eau et l'électrode centrale est reliée à un générateur d'impulsions haute tension très courtes (durée d'impulsion une à quelques microsecondes, temps de récurrence une milliseconde, tension d'impulsion 15 kilovolts). Il se forme

R

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alors autour du crayon une gaine de gaz ionisé riche en radicaux chimiquement actifs qui participent au processus de dissociation de l'eau. Il est avantageux de répartir régulièrement de têts dispositifs dans les intervalles séparant les doigts de gant du dispositif membranaire 24.

A titre complémentaire, on rappellera que la température de la paroi en métal approprié de la cloche, qui entoure la chambre de réaction dans laquelle est focalisé le rayonnement solaire, doit être maintenue à une valeur inférieure au plafond autorisé pour ce métal. Pour ce faire, une solution consistera à appliquer, sur la face interne de cette paroi, un serpentin à spires jointives, réalisées en un métal ayant un plafond do température nettement supérieur au précédent, et à faire circuler dans ce serpentin le courant de vapeur d'eau, juste avant son injection dans cette chambre de réaction.

L'invention n'est bien entendu pas limitée aux formes de réalisation illustrées et/ou décrites ci-dessus. A cet égard, on notera par exemple que le miroir parabolique orientable 10 peut être remplacé par toute autre forme de concentrateur optique, notamment ceux indiqués plus haut : un ensemble de facettes réfléchissantes constituant un miroir de Fresnel orientable, un champ d'héliostats ou un système double comprenant un miroir parabolique fixe et des miroirs plans orientables.

Pour ce qui concerne l'inversion des emplacements des membranes sélectivement perméables à l'oxygène ou à l'hydrogène, dans les chambres de réaction et d'extraction, on notera que la chose est tout à fait possible, selon l'invention, mais pas nécessairement équivalente aux dispositions de l'appareil 12 représenté à la figure 4. En effet, les températures dans ces deux chambres étant très différentes l'une de l'autre (environ 800 et 400 ⁰ C) et les membranes en céramique pérovskite utilisable, adaptées à des températures optimales de fonctionnement élevées, ce montage inversé ne peut pas fonctionner aussi bien que le précédent. Cela, d'autant plus, que les membranes sélectivement perméables à l'hydrogène, à couche de palladium, représentées à la figure 4, ont quant à elles une température optimale de fonctionnement d'environ 450 ^ù C.