廖小军 (中国北京市海淀区清华路17号, Beijing 3, 100083, CN)
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卢庆国 (中国河北省曲周县晨光路1号, Hebei 0, 057250, CN)
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廖小军 (中国北京市海淀区清华路17号, Beijing 3, 100083, CN)
| 权 利 要 求 书 1、 一种极性或中极性植物源天然产物提取的方法， 其特征在于， 将含 有极性或中极性植物源天然产物的植物源物质破碎后加入水， 在 40-90 下， 升压至 5-50 MPa， 循环通入高压二氧化碳处理 1-60 min。 2、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述极性或中极性植物源 天然产物为花青素或黄酮或黄酮醇或单宁或多酚或硫代葡萄糖苷。 3、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述温度为 45-85 °C。 4、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述压力为 6-48 MPa。 5、如权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述处理时间为 10-50 min。 6、 如权利要求 1-5任一项所述的方法， 其特征在于， 所述植物源物质 加入水后形成的固液混合物与高压二氧化碳的体积比为 1:10-9:10。 7、 如权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述植物源物质加入水后 形成的固液混合物与高压二氧化碳的体积比为 1:5-4:5。 |
本发明涉及一种天然产物的提取方法， 特别是涉及一种釆用高压二氧 化碳技术（High Pressure Carbon Dioxide, HPCD )提取天然产物的方法。 背景技术
一般来说， 天然产物提取多釆用溶剂浸提法， 即根据目标物在溶剂中 的溶解性， 选用对目标物溶解度大、 对非目标物不溶解或溶解度小的溶剂， 进而选择性的使目标物从基质内溶出、 进入溶剂的方法。 溶剂浸提法分为 水法和有机溶剂法， 由于目标物一般分为亲水性和亲脂性两种， 有机溶剂 法可进一步分为亲水有机溶剂法 （如乙醇、 甲醇、 丙酮法） 和亲脂有机溶 剂法（如石油醚、 苯、 氯仿、 乙醚、 乙酸乙酯、 二氯乙烷， 丙烷、 丁垸法）。 其中水法虽然安全性较好， 但存在低温时目标物提取耗时长， 生产效率低 的问题； 而高温时又存在对目标物选择性差、 降解严重， 能耗高等问题。 而有机溶剂法也因有机溶剂残留而存在食品安 全隐患。 因此开发高效、 安 全的天然产物提取方法对有效利用生物资源， 保护生态环境， 节约能源， 降低劳动成本具有重要的意义。
随着科研工作者对天然产物研究范围的扩大和 深度的提高、 消费者对 天然产物生理功能的更多了解和对安全的更高 要求及生产者对日益增大的 天然产物消费巿场的高度重视， 诸多提取技术如微波、 超声波、 高压脉冲 电场、 超临界流体和超高压等得以开发应用。 但是， 已有研究发现微波、 超声波、 高压脉冲电场技术在提取过程中存在对目标物 显著降解的现象， 而超临界流体技术主要针对天然产物中弱极性 和非极性物质， 超高压技术 对设备的要求偏高、 最低处理压力为 100 MPa, 生产成本较大。 发明内容
本发明的目的是提供一种天然产物提取的新方 法， 该方法具有无毒， 无害， 环保， 保证天然产物不降解、 不氧化， 便于工业化大规模生产， 节 能、 运行成本低的特点。 本方法主要应用于极性和部分中极性植物源天 然产物的提取。 这些提 取产物多应用于农产品加工、 食品加工领域。
为达到上述目的， 本发明的技术方案提供一种极性或中极性植物 源天 然产物提取的方法， 其是将含有极性或中极性植物源天然产物的植 物源物 质破碎后加入水， 在 40-90 °C下， 升压至 5-50 MPa， 循环通入高压二氧化 碳处理 1-60 min。本发明釆用在高压二氧化碳存在的环境下 用水作为溶剂循 环处理待提取物， 因为釆用的溶剂为水， 故而安全性有所保证； 同时釆用 高压二氧化碳体系 （ High Pressure Carbon Dioxide, HPCD )， 其中高压二氧 化碳包括分子二氧化碳、 碳酸、 解离态的氢离子、 碳酸氢根离子、 碳酸根 离子五种形态。 提取时高压二氧化碳以动态的方式存在， 形成涡流、 剪切 和搅拌等多种效应， 可以提高目标物的传质扩散速率、 缩短提取时间； 并 且保证整个提取过程处于高压、 酸性和无氧的环境， 有效地解决了提取过 程中目标物降解问题；提取完卸压时，高压二 氧化碳的"爆炸"效应又可以增 强对被提取基质细胞结构的破坏， 使细胞内物质溶出增多， 提高得率。 同 时， 高压二氧化碳具有杀菌钝酶的作用， 可以钝化破坏天然产物的内源酶 和杀死微生物， 从而延长天然产物的货架期， 为后续大规模、 连续化分离 纯化深度加工提供重要保障。 所述的提取方法的压力仅为 5-50 MPa, 对设 备的要求低于超高压技术， 同时它弥补了超临界流体技术对于极性和部分 中极性天然产物提取的不足。 故而， 本发明提供的提取方法可在保证最终 产物活性和安全性的前提下， 加快目标物的提取速率、 提高得率， 从而提 高生产效率。
上述提取方法， 可用于提取极性或中极性植物源天然产物， 如花青素 或黄酮或黄酮醇或单宁或多酚或硫代葡萄糖苷 等。 当然， 理化性质与所述 物质近似的物质也适用于本提取方法。
上述提取方法， 更为优选的温度为 45-85 °C。
上述提取方法， 更为优选的压力为 6-48 MPa。 上述提取方法， 更为优 选的处理时间为 10-50 min。 上述提取方法可在常规的可循环往复通气的反 应容器中进行， 如反应釜、 反应罐等， 只需要其包括通高压二氧化碳的进 气口和出气口， 并在出气口设置有过滤器， 并在过滤器后设置有循环管道 连通进气口即可。 当然， 还需要设置有进料口。
上述提取方法， 为了更进一步提高提取效率， 可控制所述植物源物质 加入水后形成的固液混合物与高压二氧化碳的 体积比为 1:10-9:10， 优选 1 :5-4:5的体积比。 此比值对提取效率有显著性影响， 可以使得率提高 15% 左右， 提取时间缩短 40%左右。 处理完成后卸压， 待压力降至常压时， 放 出天然产物提取液。
上述提取方法使用完后的高压二氧化碳可以实 现回收利用， 可以减少 二氧化碳排放， 不会去环境造成污染， 对环境友好， 符合发展"低碳"经济的 要求。
上述技术方案具有如下优点：
1 )本发明可用于极性天然产物如花青素的提取 也可用于其他极性和 中极性天然产物提取。
2 )高压二氧化碳动态通过固液混合物， 形成涡流、 剪切和搅拌等多种 效应， 增加速传质过程、 提高速率、 减少时间。
3 )高压二氧化碳的存在保证整个提取过程处于 压、 酸性和无氧的环 境， 有效地避免天然产物在提取过程中的降解。
4 ) 卸压过程中， 高压二氧化碳的"爆炸"效应可以增强对被提取 质细 胞结构的破坏， 减少目标物传质阻力、 提高提取效率。
5 ) HPCD技术提取天然产物的同时， 可对天然产物提取液进行杀菌钝 酶， 延长天然产物的货架期， 为大规模、 连续化生产提供重要保障。
6 ) 二氧化碳是一种无色、 无味、 无毒气体， 即使有残留中也不会造成 不良影响， 充分保证天然产物的安全性。
7 )二氧化碳可以在一次提取过程中循环使用， 多次提取后回收利用， 使得 HPCD技术成为一种绿色环保加工技术、符合发 "低碳"经济的要求。 具体实施方式
下面结合和实施例， 对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。 以 下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
实施例 1 :
花青素的提取
将富含天然产物花青素的植物基质如紫甘蓝破 碎成丝， 紫甘蓝丝置于 尼龙袋中， 放入预热至 40 °C的 HPCD反应釜内， 加入水作为提取溶剂， 密 闭反应釜， 进气口处升压至 15 MPa, 二氧化碳通过固液混合物， 扩散至反 应釜出口， 通过出口处过滤器后、 经循环管道再次进入进气口， 固液混合 物与高压二氧化碳的体积比为 1:5, 通过固定反应釜体积和紫甘蓝固液混合 物的体积来控制高压二氧化碳的体积， 动态处理 15 min后， 卸压， 放出花 青素提取液。 对其进行定量分析、 微生物指标测定和颜色评价。
釆用 pH示差法对花青素得率进行定量分析， 相比对照试验， 此法得到 的紫甘蓝花青素得率提高 20%。 提取时间缩短 50%。 采用色差仪进行颜色 指数分析， 红值均高于常规对照组。 同时， 有效降低了提取液的细菌总数。
上述对照试验是： 在常压下进行与本实施例相同方法的提取： 其试验 条件除处理压力为常压外， 提取时间定义为提取液内花青素含量不变的点 ， 其他试验条件完全同上述提取试验。 实施例 2:
花青素的提取
提取温度为 60 °C , 压力为 5 MPa， 固液混合物与髙压二氧化碳的体积 比为 4:5, 提取时间为 5 min， 其余具体操作同实施例 1。
此实施例得到的紫甘蓝花青素得率同对照试验 相比提高 10%。
对照试验的定义法同实施例 1。 实施例 3:
花青素的提取
提取温度为 90 °C，压力为 45 MPa， 固液混合物与高压二氧化碳的体积 比为 4:5, 提取时间为 60 min， 其余具体搡作同实施例 1。 此法得到的紫甘蓝花青素得率同对照试验相比 提高 8 %。
对照试验的定义法同实施例 1。 实施例 4:
黄酮的提取
将富含天然产物黄酮的植物基质如山楂破碎后 置于尼龙袋中， 提取温 度为 70 °C， 压力为 8 MPa, 固液混合物与高压二氧化碳的体积比为 3:5， 提取时间为 20 min， 其余具体操作同实施例 1。
釆用亚硝酸钠-硝酸铝比色法对得到的黄酮进 定量分析， 相比对照试 验， 此法得到的黄酮的得率提高 7 %左右， 提取时间缩短 30 %左右。
对照试验的定义法同实施例 1。 实施例 5:
黄酮醇的提取
将富含天然产物黄酮醇的植物基质如绿茶破碎 后置于尼龙袋中， 操作 参数同实施例 4, 其余搡作同实施例 1。
釆用高效液相色谱法对得到的黄酮醇进行定量 分析， 相比对照试验， 此法得到的黄酮醇得率同对照试验相比提高 6 %。
对照试验的定义法同实施例 1。 实施例 6:
单宁的提取
将富含天然产物单宁的植物基质如葡萄皮破碎 后置于尼龙袋中， 提操 作参数同实施例 4， 其余操作同实施例 1。
釆用铁氰化钾分光光度法对得到的单宁进行定 量分析， 相比对照试验, 此法得到的单宁的得率提高 12 %左右， 提取时间缩短 9 %左右。
对照试验的定义法同实施例 1。 多酚类物质的提取
将富含天然产物多酚类物质的植物基质如树莓 破碎后置于尼龙袋中， 操作参数同实施例 4， 其余操作同实施例 1。
采用福林酚法对得到物质中的总酚进行定量分 析， 相比对照试验， 此 法得到的总酚的得率提高 10%左右， 提取时间缩短 40%左右。
对照试验的定义法同实施例 1。 实施例 8:
硫代葡萄糖苷的提取
将富含天然产物硫代葡萄糖苷的植物基质如西 兰花破碎后置于尼龙袋 中， 提取温度为 60°C， 压力为 7 MPa, 固液混合物与高压二氧化碳的体积 比为 2:5， 提取时间为 15 min, 其余具体操作同实施例 1。
釆用硫酸根离子沉淀法对得到的硫代葡萄糖苷 进行定量分析， 相比对 照试验，此法得到的硫代葡萄糖苷的得率提高 14%左右，提取时间缩短 40% 左右。
对照试验的定义法同实施例 1。 工业实用性
本发明提供的极性或中极性植物源天然产物的 提取方法， 简单易行， 提取率高， 对设备要求低， 并且提取过程中对环境无污染， 提取得到的产 物为天然物质， 适用面广， 可用于农产品加工、 食品加工领域， 且本方法 的杀菌钝酶作用可以延长产物的保存期， 故而本发明的方法具有很高的工 业应用价值。
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