Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffdioxidfreien Gasen und Flüssigkeiten und ein Filter zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid aus Gasen und Flüssigkeiten.

Stickstoffmonoxid-Gas oder Stickstoffmonoxid-Gasgemische, die frei von Stickstoffdioxid sind, werden in der Abgasmeßtechnik zur Kalibrierung von Meß- und Analysesystemen benötigt.

In jüngster Zeit hat der medizinische Einsatz von Stickstoffmonoxid (NO) besondere Bedeutung erlangt. Bei Patienten mit schweren pulmonalen Krankheitsbildern kann durch Zudosierung von NO zur Atemluft der Bluthochdruck im Lungenkreislauf gesenkt werden. Verbunden mit der bronchodilatorischen Wirkung von NO kommt es zu einer verbesserten Belüftung diverser Lungenabschnitte und damit auch zu einem verbesserten Gasaustausch.

Das farblose Stickstoffmonoxid (NO) reagiert mit molekularem Sauerstoff rasch zu braunem Stickstoffdioxid (N0 ₂ ). In Gegenwart von Luft oder bei Luftzutritt wird daher N0 ₂ aus NO gebildet. N0 ₂ ist deshalb - aufgrund des allgegenwärtigen Sauerstoffs - eine inhärente Verunreinigung von NO. Besonders bei einer medizinischen Verwendung von NO muß aufgrund der Giftigkeit der Gehalt von N0 ₂ sehr gering sein. Es hat deshalb nicht an Bemühungen gefehlt, das einmal gebildete N0 ₂ selektiv zu absorbieren bzw. zu NO zu konvertieren.

Die katalytische Umwandlung des N0 ₂ zu NO in Gegenwart von Sauerstoff nach:

2 N 0 ₂ ^ 2 N O + 0 ₂

am Cu-, Mo- oder Ni-Kontakt bei Temperaturen von > 220 ^* C ist möglich. Diese Methode wird angewandt bei der separaten Erfassung von NO und N0 ₂ nach dem Chemolumineszensverfahren (siehe Bedienungs- und Wartungsanleitung für das NO _x -Meßgerät CSI 1600 der Columbia Scientific Industries, Austin Texas, 1980). Nachteilig bei diesem Verfahren ist die notwendige hohe Temperatur und die Möglichkeit der Rekombination von NO + 0 ₂ zu N0 ₂ nach dem Abkühlen des Gas¬ stromes.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich N0 ₂ sehr gut in konzentrierten anorganischen Säuren wie HN0 ₃ oder H ₂ S0 ₄ löst. Man kann deshalb NO sehr gut mit Hilfe einer Gaswäsche durch die obengenannten Säuren reinigen (A. Golloch, Anorganisch¬ chemische Präparate, Walter de Gruyter Verlag 1985, S. 232 f.). Nachteilig hierbei ist der verhältnismäßig hohe sicherheits- und verfahrenstechnische Aufwand.

Weitere Methoden sind die fraktionierte Kondensation und Destillation zur Entfernung des N0 ₂ aus NO. Eine zusammenfassende Darstellung der Reinigungsverfahren für NO findet man in: G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Bd. 1 , S.470f., 3. Auflage (1975), Verlag F. Enke.

Die Aufgabe bestand darin, ein einfaches Verfahren und ein Filter zur selektiven Entfernung von N0 ₂ aus NO _x -haltigen Gasen oder Flüssigkeiten zu finden.

Es zeigte sich, daß eine selektive Entfernung von N0 ₂ aus NO oder NO-haltigen Medien wie Gasen oder Flüssigkeiten durch Kontaktierung mit einem schwefelhaltigen Polymer, bevorzugt Polyarylenthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, sehr effizient durchführbar ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von NO enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten, die frei von N0 ₂ sind, wobei ein NO _x -haltiges Gas oder eine NO _x -haltige Flüssigkeit mit einem Material in Kontakt gebracht werden, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, vorzugsweise wird N0 ₂ aus einem NO-haltigen Gasgemisch entfernt .

Der Ausdruck "frei von N0 ₂ " bedeutet, daß der Gehalt von N0 in einem Medium kleiner als 1 ppm ist.

NO _x wird als Sammelbegriff für die Stickstoffoxide NO, N0 ₂ und N ₂ 0 verwendet und bezieht auch Mischungen dieser Oxide ein.

Schwefelhaltige Polymere sind beispielsweise lineare oder verzweigte Polyarylsysteme (mittleres Molekulargewicht, Mw: 4000-200000) mit der Wiederholungseinheit der Formel I, die mindestens eine Thioethergruppe enthalten,

-[(Ar ¹ ) _n -X] _m -[(Ar ² ) _i -Y] _j -[(Ar ³ ) _k -Z] _l -[(Ar ⁴ ) ₀ -W] _p - (I)

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, I, o und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4 wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß. Ar ¹ , Ar ² Ar ³ und Ar ⁴ stehen in der Formel (I) für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen. W, X, Y und Z stellen Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -S0 ₂ -, -S-, -SO-, -0-, -CO-, -C0 ₂ -, Alkyl- oder Alkylidengruppen mit 1 -6 C-Atomen und -NR ¹ -Gruppen, wobei R ¹ für Alkyl- oder Alkyiden-Gruppen mit 1-6 C-Atomen steht. Die Arylsysteme der Formel (I) können im Sinne der Erfindung entsprechend ihrer chemischen Struktur noch zusätzlich unabhängig voneinander ein oder mehrere gängige funktionelle Gruppen, z.B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder

Carboxygruppen enthalten. Ferner sind auch Blockcopolymere aus Einheiten der Formel (I) einsetzbar.

Die Wechselwirkung der schwefelhaltigen Polymere wie Polyarylenthioether mit NO ist gegenüber der Wechselwirkung mit N0 ₂ vernachlässigbar gering, daher ist eine Abtrennung von N0 ₂ aus einem NO _x -haltigen Gasstrom möglich.

Bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyarylene mit Wiederholungseinheiten der Formeln (ll-VI), deren Synthesen z. B. in Chimia 28(9), 567 beschrieben sind:

sowie Polyarylenthioether mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII), die z.B. in US-A-4,016, 145 beschrieben sind.

Besonders bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyphenylensulfide (PPS) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (VIII), deren Herstellungsprozess z. B. in den Patentschriften US 3,919, 177, US 4,038,262 und US 4,282,347 beschrieben ist.

PPS der Formel (VIII) kann auch bis zu einem Anteil von 50 Molprozent eine 1 ,2- und/oder eine 1 ,3-Verknüpfung am aromatischen Kern aufweisen. Unter PPS ist sowohl das lineare als auch das vernetzte Material zu verstehen. Ferner kann das PPS der Formel (VIII) pro Aryleinheit unabhängig voneinander 1 bis 4 funktioneile

Gruppen enthalten, z.B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Cyano- oder Carboxygruppen.

Werden Polyarylenthioether gemäß der Erfindung eingesetzt, so sind im allgemeinen Polyarylenthioether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000, insbesondere 25000 bis 100000, aufweisen (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Die schwefelhaltigen Polymere können als Pulver, Faser, Vlies, Gewebe, Folie, gesintertes Material, Formkörper oder als Beschichtung oder Imprägnierung von Trägermaterialien eingesetzt werden. Durch geeignete Verfahren lassen sich Formkörper mit besonders großer Oberfläche herstellen, z.B. mit Gitter- oder Wabenstruktur. Die Pulver besitzen z.B. handelsübliche Teilchengrößen, wobei auch Granulate verwendbar sind. Wichtig hierbei ist es, daß das zu behandelnde Gas oder die Flüssigkeit durch das Polymermaterial, beispielsweise in Form eines Pulver-Festbettes, ohne Störung durchgeleitet werden kann. Werden die Polymere als Fasern verwendet, werden diese als Stapelfasern, Nadelfilz, "non woven" Material, Kardenband oder Gewebe eingesetzt. Auch Folien oder Folienschnipsel können in geeigneter Form Verwendung finden.

Beschichtungen von Trägermaterialien mit schwefelhaltigem Polymer wie Polyphenylensulfid können durch Auftragen von Lösungen des schwefelhaltigen Polymers auf das Trägermaterial erhalten werden. Imprägnierungen werden z.B. durch Tränken eines saugfähigen Tr.ägermaterials hergestellt. Als Trägermaterial werden im allgemeinen anorganische Stoffe wie Glas, Kieselgel, Aluminiumoxid, Sand, keramische Massen, Metall und organische Stoffe wie Kunststoffe eingesetzt.

Auf die schwefelhaltigen Polymere können auch z.B. Metalle, insbesondere Edelmetalle und Übergangsmetalle, oder Metalloxide wie Übergangsmetalloxide, beispielsweise durch Aufimprägnieren aufgebracht werden, die dann z.B. in Form kleiner Cluster vorliegen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei jeder Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunktes der verwendeten Polymere liegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungtemperaturen im Bereich minus 30 bis + 240 ^° C, vorzugsweise minus 25 bis + 220 ° C.

Die Entfernung von Stickstoffdioxid erfolgt im allgemeinen quantitativ, wobei die Reaktionszeiten von der Strömungsgeschwindigkeit, der Oberfläche des Reinigungsmaterials, der Geometrie des Absorbers und der Temperatur abhängig sind. Im allgemeinen liegt die Zeit des Kontaktes des schwefelhaltigen Polymers mit dem zu reinigenden Medium im Bereich von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 5 Minuten. Die Zeiten können aber auch überschritten werden.

Bei der Entfernung von N0 ₂ aus NO _x -haltigem Gas oder NO _x -haltiger Flüssigkeit werden aus dem Polymer keine flüchtigen Produkte gebildet.

Das schwefelhaltige Polymer, z.B. Polyarylenthioether, kann im allgemeinen als unverschnittenes Material eingesetzt werden. Möglich ist aber auch der Zusatz von üblichen Füllstoffen, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmigen Verstärkungsmitteln, wie Glas- und/oder Kohlenstoffasern, Whiskers, sowie weiteren üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfmitteln, z.B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei NO _x -haltigen Gasströmen und Flüssigkeiten angewendet werden. Das Verfahren arbeitet z.B. bei Gasen mit einem

NO-Gehalt im Bereich von 60 Vol.-% bis 1 ppb, vorzugsweise 50 Vol.-% bis 10 ppb und insbesondere 40 Vol.-% bis 50 ppb. Der abtrennbare N0 ₂ -Gehalt liegt im Bereich von 50 Vol.-% bis 1 ppb, vorzugsweise 20 Vol.-% bis 10 ppb und insbesondere von 10 Vol.-% bis 10 ppb. Das Verhältnis zwischen NO und N0 in den zu behandelnden Gasen oder Flüssigkeiten kann dabei von 1000000 : 1 bis 1 : 1000000, vorzugsweise von 10000 : 1 bis 1 : 10000 und insbesondere von 1000 : 1 bis 1 : 1000 liegen.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Entfernung von N0 ₂ z.B. durch Einsatz eines Filters, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, bewirkt werden. Die Entfernung von N0 aus Flüssigkeiten oder Gasen kann beispielsweise auch durch Aufwirbeln eines Pulvers, das schwefelhaltiges Polymer enthält, erfolgen. Dies kann ein Ausrühren von einem Pulver in einer Flüssigkeit sein. Das Verfahren zur Entfernung von N0 ₂ aus Flüssigkeiten oder Gasen kann wie bei anderen üblichen Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten oder wie bei Trennverfahren, die auf einem Adsorptionsvorgang beruhen, in einem Batch- oder Säulenverfahren durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Filter zur Entfernung von N0 aus NO _x -haltigen Gasen oder NO _x -haltigen Flüssigkeiten, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält.

Die Angaben zum schwefelhaltigen Polymer, die im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gemacht wurden, gelten für das Filter entsprechend.

Das Filter kann auch in Kombination mit anderen Filtermaterialien, z.B. Staubfiltern, betrieben werden.

Das Filter, das ein schwefelhaltiges Polymer enthält, kann das Filtermaterial z.B. in Form von einem Pulver-Schüttbett, einem Vlies, einer Vlies-Pulver-Mischung, einer Gitter- oder Wabenstruktur enthalten. Das Pulver kann aber auch in Vliese aus anderen Werkstoffen eingearbeitet werden.

Das Verfahren und das Filter sind besonders geeignet für die Herstellung von NO- Prüfgasen, wobei z.B. ein NO-Rohgas, das mit N0 ₂ verunreinigt ist und eine hohe NO-Konzentration enthält, durch das Filter geleitet und dabei gereinigt wird und anschließend auf die gewünschte Konzentration mit einem sauerstofffreien Gas verdünnt wird. Die Schritte der Verdünnung und der Filterung können auch parallel oder in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

Weiter können das Verfahren und das Filter gemäß der Erfindung Anwendung in der Medizintechnik finden. So kann beispielsweise bei einer Behandlung mit einer NO-Aufnahme über die Lunge das NO-haltige Gas und die zugesetzte Luft vor oder im Filter vereinigt und damit erreicht werden, daß ein N0 ₂ -freies Gasgemisch ein¬ geatmet wird. Das Filter kann zum Beispiel aus einer Atemmaske bestehen, in deren Zuluftstrom das das schwefelhaltige Polymer enthaltende Filter eingesetzt ist.

Das Filter gemäß der Erfindung kann zur Erzeugung von N0 ₂ -freien Stickstoffmonoxid-Stickstoff-Luft-Gemischen für die Behandlung von IRDS (IRDS = Infant Respiratory Distress Syndrome), ARDS ( = Acute Respiratory Distress Syndrome, auch = Adult Respiratory Distress Syndrome), Lungenversagen, Migräne, persistierende pulmonale Hypertonie basierend auf Linksherzinsuffizienz oder zur Verbesserung der Lungenfunktion eingesetzt werden.

Beispiele:

1 .) Ein sogennantes NO-Rohgas, bestehend aus ca. 20 Vol.-% NO in Stickstoff,

das herstellungsbedingt mit 795 ppm N0 ₂ verunreinigt war, wurde über eine Filterpatrone geleitet, die mit Poylphenylensulfid (Mw: 30 000, Schmelzpunkt Tm: 288 ^* C) in Granulatform (mittlerer Teilchendurchmesser ca. 1 mm) gefüllt war. Die Absorptionsstrecke ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:

Innendurchmesser: 2,5cm

Schütthöhe: 32,5 cm

Masse: 100,5 g

Durchsatz: 100 l/h

Das Gas wurde am Ausgang des Absorberbettes mittels eines FTIR- Spektralphotometers (Hersteller: Perkin-Elmer, Überlingen, Bundesrepublik Deutschland) und eines NO/N0 ₂ -Chemolumineszensmeßgerätes (Typ CSI 1600, Columbia Scientific Instruments, Austin, Texas, USA) auf N0 ₂ - und NO-Gehalt untersucht. Im gesamten Zeitraum von 4 Stunden, über den gemessen wurde, lag die N0 -Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze von 100 ppb.

2.) Ein Gasgemisch von 158 ppm N0 ₂ in Stickstoff wurde wie in Beispiel 1 über eine Filterpatrone geleitet. Unmittelbar am Ausgang des Filters wurde IR- spektroskopisch der N0 -Gehalt des Gasgemisches bestimmt. Die N0 ₂ - Konzentration lag unterhalb der Nachweisgrenze.

3.) Analog Beispiel 1 wurde eine Kapazitätsbestimmung für das in Beispiel 1 genannte Filter mittels eines Gasgemisches aus 1 Vol.-% N0 ₂ und 99 Vol.-% Stickstoff durchgeführt. Das Gasgemisch wurde durch das Filter geleitet, bis der N0 -Gehalt des Gases nach dem Filter über einen N0 ₂ -Gehalt von 1 ppm anstieg. Die Gasmenge, die das Filter durchströmte bis der gesetzte Grenzwert des N0 ₂ - Gehaltes erreicht wurde, wurde als Aufnahmekapazität des Filters definiert. Bei einer Temperatur von 22° C ergab sich eine Aufnahmekapazität von ca. 2 Gew.-% der Filtermasse.