Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren sowie die Verwendung bestimmter sulfonatgruppen¬ haltiger Tenside zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren.

Fast alle Papiere werden mit Füllstoffen versetzt, um ihre Be- druckbarkeit, Dichtigkeit und Opazität zu verbessern sowie eine gleichmäßigere Durchsicht und einen größeren Weißgrad zu erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Füllstoffe sind mineralischer Natur oder chemisch gefällte Produkte, beispielsweise Aluminiumsilikate, wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde, Calciumcarbonate, wie Kreide oder Kalk, Talkum, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie J , 577 ff. (1979)). Der Füll¬ stoffanteil in der Papiermasse hängt vom Verwendungszweck des Pa¬ piers ab und liegt in den meisten Fällen zwischen 7 und 25 Gew.-%. Um ein Papier mit standardisierten Qualitätsmerkmalen herstellen zu können, ist es unerläßlich, daß die zur Papierherstellung notwen¬ digen Roh- und Hilfsstoffe eine gleichbleibende Qualität aufweisen.

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Bedruckte Altpapiere werden in großen Mengen bei der Erzeugung von Druck- und Tissuepapieren eingesetzt. Zur Erzielung einer hohen Papierweiße müssen die Druckfarben aus bedruckten Altpapieren ent¬ fernt werden. Dies geschieht mittels Deinking-Verfahren, die im wesentlichen in 2 Teilschritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d.h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Faser¬ stoffsuspension.

Der zweite Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17 _r Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Faserstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisi ikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Abtrennen der Druckfarben bewirken, werden in vielen Fällen Seifen und/oder Fettalkoholpolyglykolether eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571 - 572 (1979)). Aus JP 61/207686, referiert in Chem. Abstr. 106, 121694 v wird die Verwendung aliphatischer α-Sulfo-carbonsäuren und aliphatischer

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oc-Sulfo-carbonsäureester in Flotation-Deinking-Verfahren be¬ schrieben. In den russischen Schutzrechten SU 773 174, referiert in Derwent 51102 D/28, sowie SU 717 195, referiert in Derwent 72992 C/41, wird beschrieben, daß gute Ergebnisse bei der Druckfarben¬ flotation erzielt werden, wenn Altpapiere mit alkylsulfonat- und seifenhaltigen Mischungen behandelt werden. Gemäß US 1 925 372 lassen sich besonders gute Deinking-Ergebnisse erzielen, wenn füllstoffhaltige Altpapiere mit wäßrigen Lösungen, enthaltend Sei¬ fen und/oder sulfonierte Mineralöle, behandelt werden und an¬ schließend die Papierfasern durch Filtration abgetrennt werden. Im Falle füllstofffreier bedruckter Altpapiere werden Füllstoffe se¬ parat zugesetzt.

Die bekannten Verfahren zur Ausscheidung der abgelösten Druckfar¬ benteilchen aus den FaserstoffSuspensionen weisen jedoch gravie¬ rende Nachteile auf: Durch Flotation wird der hohe Füllstoffanteil in Altpapieren nur sehr unvollständig entfernt, so daß der Anteil an deinkte Altpapier bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Herstellung von Zeitungsdruckpapieren, auf etwa 50 Gew.-% be¬ grenzt wird. Durch Wäsche der Papierfasern werden die in Altpa¬ pieren enthaltenen Füllstoffe entfernt, jedoch mit dem Nachteil eines sehr hohen Faserverlustes und einer sehr starken Wasserbe¬ lastung.

Aus "Wochenblatt für Papierfabrikation" J7, 646 - 649 (1985) ist bekannt, daß der FüllStoffaustrag durch Flotation gesteigert werden kann, wenn Altpapiere nicht mit wäßrigen Flotten, die Seifen oder nichtionische Tenside enthalten, behandelt werden, sondern mit wäßrigen Flotten, die als Tenside insbesondere Alkylbenzolsulfonate enthalten. Diese Verbesserung des Füllstoffaustrages reicht jedoch in vielen Fällen nicht aus, die hohen Anforderungen, die an die

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Qualität wiedereinsetzbarer Altpapiere gestellt werden, zu erfül¬ len.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens, mit dem eine deutliche Steigerung des Füllstoffaus¬ trages aus Altpapieren erzielt werden kann.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß der Füllstoffaustrag aus wäßrigen Papierstoffsuspensionen in Gegenwart bestimmter sulfonatgruppenhaltiger Tenside deutlich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren, welches dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man nach der Druckfarbenflotation den wä߬ rigen Papierstoffsuspensionen ein oder mehrere sulfonatgruppenhal- tige Tenside aus den Gruppen

a) α-Sulfofettsäuren und/oder -Sulfofettsäureester der allge¬ meinen Formel I

in der die Reste R Cö_20-Al yl _f M Wasserstoff, ein Alkalime¬ tall- oder Ammoniumkation und M ¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder Cι_4~Alkyl bedeuten, und/oder

b) Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze sulfonierter ungesät¬ tigter Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und/oder

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c) Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze von Sulfobernsteinsäure- ono- und/oder -diestern und/oder Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -dia iden und/oder

d) sekundäre Alkansulfonate mit 11 bis 17 C-Atomen in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze

in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 8 g/kg lufttrockenem Papierstoff zusetzt und anschließend in an sich bekannter Weise flotiert.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von einem oder mehreren sulfonatgruppenhaltigen Tensiden der Gruppen a) bis d) zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren durch Flotation.

Unter luftrockenem Papierstoff versteht man, wenn sich im Papier¬ stoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser ist von der Temperatur und der relativen Feuchte der Luft abhängig.

Unter dem Begriff "Füllstoffe" werden die in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Substanzen, beispielsweise Aluminiumsi¬ likate wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde und/oder Calciumcarbo¬ nate wie Kreide oder Kalk verstanden.

Bevorzugt eingesetzte α-Sulfofettsäuren und/oder α-Sulfofettsäure- ester in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze leiten sich von gesättigten Ci2-18"- ^ret ^ ^säuren und/oder -estern sowie von Mischun¬ gen, die überwiegend gesättigte und/oder -ester enthalten, ab, beispielsweise Natriumsalze von α-Sulfo- talgfettsäuremethylester, oc-Sulfokokosfettsäure und/oder α- Sulfopalmkernfettsäuremethylester. Die α-Sulfofettsäuren und α- Sulfofettsäureester werden durch Sulfonierung der entsprechenden

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Fettsäuren und/oder Fettsäureester erhalten. Als Sulfonierungsreagenz dienen S03~haltige Gasgemische (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, Seite 482, Verlag Chemie Weinheim (1982)).

Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze sulfonierter ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen sind ebenfalls nach bekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht aus von einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Palmitolein¬ säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure oder Mischungen solcher ungesättigter Fettsäuren. Die Sulfonierung ungesättigter Fettsäuren kann mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder S03~haltigen Gasgemischen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch gemäß GB 1 278 421 bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C mit Gasgemischen aus SO3 und Luft oder Inertgasen, beispiels¬ weise Stickstoff, in denen der Sθ3~Gehalt zwischen 1 und 15 Vol.-% liegt, sulfoniert. Die Sulfonierungen werden in üblichen für die Sulfonierung von Fettsäureestern oder Olefinen geeigneten und ge¬ bräuchl chen Reaktoren, vorzugsweise vom Typ des Fallfirmreaktors kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology 22, 28f (1983)). Nach beendeter Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch mit Alkalien, beispielsweise NaOH, KOH, Ammoniak und/oder Ethanolaminen, in Form wäßriger Lö¬ sungen hydrolisiert.

Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze von Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -diestern und/oder Sulfobernsteinsäure ono- und/oder -di- amiden werden durch Umsetzung von Maleinsäuremono- und/oder -di- ester und/oder den entsprechenden Amiden mit Alkalihydogensulfiten, -Sulfiten, -pyrosulfiten oder -disulfiten hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 22, Seiten 482 bis 483,

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Verlag Chemie Weinheim (1982)). Vorzugsweise werden Sulfobern- steinsäurediester und -dia ide durch Umsetzung von Maleinsäurean¬ hydrid mit etwa 2 Mol eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylalkohols oder des entsprechenden Alkylamids mit 4 bis 18 C-Atomen und anschließende Sulfierung in wäßrigen oder wä߬ rig/organischen Medien beispielsweise mit Alkalidisulfiten, wie Natriumdisulfit, oder mit Alkalipyrosulfiten gemäß EP 87 711 her¬ gestellt. Bevorzugt werden Sulfobernsteinsäurediester von iso- Hexanol, iso-Octanol, iso-Nonanol, iso-Decanol und/oder iso- Tridecanol alleine oder in Kombination mit Sulfobernsteinsäureediestern der entsprechenden geradkettigen li¬ nearen Alkylalkohole.

Sulfobernsteinsäuremonoester und Sulfobernsteinsäuremonoamide wer¬ den vorzugsweise durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit etwa einem Mol eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen, gegebenenfalls alkoxylierten Alkylalkohols oder eines gegebenen¬ falls alkoxylierten Mono-, Di- oder Trialkylphenols mit 1 bis 12 C-Atomen in jeder Alkylkette oder eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen, gegebenenfalls alkoxylierten Alkylamins zum Maleinsäurehalbester oder Maleinsäurehalba id umge¬ setzt. Anschließend wird mit beispielsweise Natrium- oder Ammoni¬ umsulfit sulfiert. Vorzugsweise werden Sulfobernsteinsäuremonoester von Cs-iδ-Alkylalkoholen mit 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Sulfobernsteinsäuremonoester von iso-Octyl-, iso-Nonyl- und/oder iso-Dodecylphenolen mit 3 bis 30 Mol Ethylenoxid eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ferner Alkali-, Am¬ monium- und/oder Aminsalze von sekundären Alkylsulfonaten mit 11 bis 17 C-Atomen, die großtechnisch durch Umsetzung geradkettiger Paraffine mit beispielsweise SO2 und Sauerstoff in Gegenwart radi¬ kalbildender Stoffe wie Ozon, organischen Peroxiden oder UV-Licht

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hergestellt werden können (Winnacker/Küchler in "Chemische Techno¬ logie", 4. Auflage, Band 7, Seite 114 bis 116, Karl Hanser Verlag München 1986).

Nach der Druckfarbenflotation werden die wäßrigen Papierstoffsus¬ pensionen erfindungsgemäß mit vorzugsweise 1 bis 4 g sulfonatgruppenhaltigen Tensiden/kg lufttrockenem Papierstoff bei 20 bis 60 °C versetzt. Der pH-Wert der Suspensionen liegt zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10. Der Papierstoffgehalt liegt in den Suspensionen beispielsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Anschließend wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 60 °C, in bei¬ spielsweise einer Denverflotationszelle flotiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Faserstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Faserstoffen, die in Gegenwart üb¬ licher Tenside flotiert wurden, durch deutlich geringere Füll- stoffgehalte aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nunmehr die Möglichkeit gegeben, den Anteil an de-inktem Altpapier bei der Papierherstellung auf über 50 Gew.-% zu steigern.

ER ^S ATΣBLATT

Beispiele

Die Flotationen wurden in einer Denver-Laborflotationszelle von etwa 9 1 Inhalt an wäßrigen FüllstoffSuspensionen sowie an wäßrigen PapierstoffSuspensionen durchgeführt.

Beispiel 1: FüllstoffSuspensionen

23 g Füllstoffe wurden in 9 1 Wasser dispergiert und mit Natron¬ lauge auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 0,2 g Aktivsubstanz sulfonatgruppenhaltigem Tensid wurde sieben Minuten in einer Denver-Laborflotationszelle flotiert. Der in dem Überlauf der Flotationszelle enthaltene Feststoffanteil wurde ab¬ filtriert, bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ge¬ wogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

ERSATZBLATT

^χ ) Gemisch aus 70 Gew.-% Kaolin und 30 Gew.-% CaC03

ERSATZBLATT

Beispiel 2: Papierstoffsuspensionen

Lufttrockener Papierstoff aus Zeitungen und Illustrierten (Ge¬ wichtsverhältnis 1 : 1) wurde mit den üblicherweise eingesetzten Chemikalien einer Druckfarbenflotation unterzogen. Nach der Druck¬ farbenflotation hatte die Papierstoffsuspension eine Stoffdichte von 1 Gew.-%, eine Temperatur von 40 °C, einen pH-Wert von 9,0 und einen Aschegehalt von 16 Gew.-%. Zu 9 1 der deinkten Papierstoff- Suspension mit einer Stoffdichte von 1 Gew.-% wurden 0,2 g Aktiv¬ substanz sulfonatgruppenhaltiges Tensid zugesetzt und 10 Minuten in einer Denver-Laborflotationszelle flotiert. Nach der Flotation wurde der Papierstoff über Papierfilter entwässert, bis zur Ge¬ wichtskonstanz bei 105 °C getrocknet und nach DIN 54 371 der Aschegehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge¬ faßt.

Tabelle 2:

eingesetzte Tenside Füllstoffgehalt nach der Flotation im Papier in Gew.-%

Ölsäuresulfonat, Natrium- 6,0 salz

Sulfobernsteinsäuremono- 5,3

Ci2-i8-alkylester, Natri¬ umsalz

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