Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren sowie die Verwendung bestimmter organischer Phos- phorsäureester zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren.

Fast alle Papiere werden mit Füllstoffen versetzt, um ihre Be- druckbarkeit, Dichtigkeit und Opazität zu verbessern sowie eine gleichmäßigere Durchsicht und einen größeren Weißgrad zu erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Füllstoffe sind mineralischer Natur oder chemisch gefällte Produkte, beispielsweise Aluminiumsilikate, wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde, Calciumcarbonate, wie Kreide oder Kalk, Talkum, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat (Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie 17., 577 ff. (1979)). Der Füll¬ stoffanteil in der Papiermasse hängt vom Verwendungszweck des Pa¬ piers ab und liegt in den meisten Fällen zwischen 7 und 25 Gew.-%. Um ein Papier mit standardisierten Qualitätsmerkmalen herstellen zu können, ist es unerläßlich, daß die zur Papierherstellung notwen¬ digen Roh- und Hilfsstoffe eine gleichbleibende Qualität aufweisen.

Bedruckte Altpapiere werden in großen Mengen bei der Erzeugung von Druck- und Tissuepapieren eingesetzt. Zur Erzielung einer hohen Papierweiße müssen die Druckfarben aus bedruckten Altpapieren ent¬ fernt werden Dies geschieht mittels Deinking-Verfahren, die im wesentl chen in 2 Te lschritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d.h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbente lchen aus der Faser- stoffSuspension.

Der zweite Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die FaserstoffSuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Abtrennen der Druckfarben bewirken, werden in vielen Fällen Seifen und/oder Fettalkoholpolyglykolether eingesetzt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571 - 572 (1979)). Aus JP 51/207586, referiert in Chem. Abstr. 106, 121694 v wird die Verwendung aliphatischer α-Sulfo-carbonsäuren und aliphatischer

α-Sulfo-carbonsäureester in Flotation-Deinking-Verfahren be¬ schrieben. In den russischen Schutzrechten SU 773 174, referiert in Derwent 51102 D/28, sowie SU 717 195, referiert in Derwent 72992 C/41, wird beschrieben, daß gute Ergebnisse bei der Druckfarben¬ flotation erzielt werden, wenn Altpapiere mit alkylsulfonat- und seifenhaltigen Mischungen behandelt werden. Gemäß US 1 925 372 lassen sich besonders gute Deinking-Ergebnisse erzielen, wenn füllstoffhaltige Altpapiere mit wäßrigen Lösungen, enthaltend Sei¬ fen und/oder sulfonierte Mineralöle, behandelt werden und an¬ schließend die Papierfasern durch Filtration abgetrennt werden. Im Falle füllstofffreier bedruckter Altpapiere werden Füllstoffe se¬ parat zugesetzt.

Die bekannten Verfahren zur Ausscheidung der abgelösten Druckfar¬ benteilchen aus den Faserstoffsuspensionen weisen jedoch gravie¬ rende Nachteile auf: Durch Flotation wird der hohe FülIstoffanteil in Altpapieren nur sehr unvollständig entfernt, so daß der Anteil an deinktem Altpapier bei der Papierherstellung, insbesondere bei der Herstellung von Zeitungsdruckpapieren, auf etwa 50 Gew.-% be¬ grenzt wird. Durch Wäsche der Papierfasern werden die in Altpa¬ pieren enthaltenen Füllstoffe entfernt, jedoch mit dem Nachteil eines sehr hohen Faserverlustes und einer sehr starken Wasserbela¬ stung.

Aus "Wochenblatt für Papierfabrikation" JJ, 646 - 649 (1985) ist bekannt, daß der Füllstoffaustrag durch Flotation gesteigert werden kann, wenn Altpapiere nicht mit wäßrigen Flotten, die Seifen oder nichtionische Tenside enthalten, behandelt werden, sondern mit wäßrigen Flotten, die als Tenside insbesondere Alkylbenzolsulfon- ate, quatäre Ammoniumverbindungen oder ampholytische Tenside ent¬ halten. Diese Verbesserung des Füllstoffaustrages reicht jedoch in

vielen Fällen nicht aus, die hohen Anforderungen, die an die Qua¬ lität wiedereinsetzbarer Altpapiere gestellt werden, zu erfüllen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens, mit dem eine deutliche Steigerung des Füllstoffaus¬ trages aus Altpapieren erzielt werden kann.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß der Füllstoffaustrag aus wäßrigen PapierstoffSuspensionen in Gegenwart bestimmter organischer Phosphorsäureester deutlich erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren, welches dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß man nach der Druckfarbenflotation den wä߬ rigen Papierstoffsuspensionen ein oder mehrere organische Phos¬ phorsäureester der allgemeinen Formel I

[R - 01 —P E0(C _n H _2n 0)p—R ¹ l3-j

in der die Reste R Wasserstoff, Alkalimetallkation, Ammoniumkation oder (C _n H2 _n 0)p-R ¹ , und R ¹ C8_2 -Alkyl, C5_i2-Cycloalkyl, C8-24-Alkenyl oder Mono-, Di- oder Trialkylphenyl mit 1 - 12 C- Atomen in jedem Alkylrest bedeuten, n 2 oder 3 ist, p eine Zahl zwischen 0 und 100 und y 0 oder 1 oder 2 darstellt, in einer Ge¬ samtmenge von 0 _r l bis 8 g/kg lufttrockenem Papierstoff zusetzt und anschließend in an sich bekannter Weise flotiert.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von einem oder mehreren organischen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I zur Entfernung von Füllstoffen aus Altpapieren durch Flotation.

Unter lufttrockenem Papierstoff versteht man, wenn sich im Papier¬ stoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Diese ist von der Temperatur und der relativen Feuchte der Luft abhängig.

Unter dem Begriff "Füllstoffe" werden die in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Substanzen, beispielsweise Aluminiumsi¬ likate wie Kaoline oder kieselsaure Tonerde und/oder Calciumcar¬ bonate wie Kreide oder Kalk verstanden.

Als organische Phosphorsäύreester der allgemeinen Formel I

[R - 0]y—P E0(C _n H _2n 0)p—Rl]3- _j

eignen sich insbesondere solche, in der die Reste R Wasserstoff, Alkalimetallkation, Ammoniumkation oder (C _n H2nO)p" ^{Rl uπc} l ^R1 Cs-24-Alkyl . Tributylphenyl, iso-Octylphenyl, iso-Nonylphenyl oder iso-Dodecylphenyl und die Indices n 2, p eine Zahl zwischen 4 und 60 und y 1 oder 2 bedeuten. Die Phosphorsäurealkyl-, -cycloalkyl-, -alkenyl und/oder -alkylphenylester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, in dem vorzugsweise alkoxylierte Alkyl-, Cyclo¬ alkyl- und/oder Alkenylalkohole und/oder Alkylphenole mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure umgesetzt werden (Winnacker/Küchler in "Chemische Technologie", 4. Auflage, Band 7,

Seiten 123 bis 124, Carl Hanser Verlag (1986)). Bei diesem Verfah¬ ren werden überwiegend Gemische aus Mono- und Diestern gebildet. Zur Herstellung hochreiner Triester wird Phosphoroxychlorid be¬ nutzt. Die als Edukte zum Einsatz gelangenden gegebenenfalls alkoxylierten aliphatisehen Alkohole und/oder Phenole werden durch Oxalkylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach bekannten großtechnischen Verfahren erhalten (Winnacker/Küchler in "Chemische Technologie", Band 7, Seite 131 bis 132, Carl Hanser Verlag München (1986)).

Nach der Druckfarbenflotation werden die wäßrigen Papierstoffsus¬ pensionen erfindungsgemäß mit vorzugsweise 1 bis 4 g organischen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I pro kg .lufttrockenem Papierstoff bei 20 bis 60 °C versetzt. Der pH-Wert der Suspensionen liegt zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10. Der Papierstoffgehalt liegt in den Suspensionen beispielsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. Anschließend wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 60 ^Θ C, in beispielsweise einer Denverflotationszelle flotiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Faserstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Faserstoffen, die in Gegenwart üb¬ licher Tenside flotiert wurden, durch deutlich geringere Füll- stoffgehalte aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nunmehr die Möglichkeit gegeben, den Anteil an de-inktem Altpapier bei der Papierhersteilung auf über 50 Gew.-% zu steigern.

Beispiele

E0 bedeutet Ethylenoxid

Die Flotationen wurden in einer Denver-Laborflotationszelle von etwa 9 1 Inhalt an wäßrigen FüllstoffSuspensionen sowie an wäßrigen PapierstoffSuspensionen durchgeführt.

Beispiel 1: FüllstoffSuspensionen

23 g Füllstoffe wurden in 9 1 Wasser dispergiert und mit Natron¬ lauge auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 0,2 g Aktivsubstanz Phosphorsäureester wurde sieben Minuten in einer Denver-Laborflotationszelle flotiert. Der in dem Überlauf der Flotationszelle enthaltene Feststoffanteil wurde abfiltriert, bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabel le 1:

eingesetzte eingesetzte Füllstoff aus dem Phosphorsäureester Füllstoffe Überlauf in Gew.-

^χ ) Molverhältnis Monoester : Diester etwa 2 : 1 ^xχ ) Gemisch aus 70 Gew.-% Kaolin und 30 Gew.-% CaCθ3

Beispiel 2: PapierstoffSuspensionen

Lufttrockener Papierstoff aus Zeitungen und Illustrierten (Ge¬ wichtsverhältnis 1 : 1) wurde mit den üblicherweise eingesetzten

ERSATZBLATT

Chemikalien einer Druckfarbenflotation unterzogen. Nach der Druck¬ farbenflotation hatte die Papierstoffsuspension eine Stoffdichte von 1 GeWo-%, eine Temperatur von 40 °C, einen pH-Wert von 9,0 und einen Aschegehalt von 16 Gew.-%. Zu 9 1 der deinkten Papierstoff¬ suspension mit einer Stoffdichte von 1 Gew.-% wurden 0,2 g Aktiv¬ substanz Phosphorsäureester zugesetzt und 10 Minuten in einer Denver-Laborflotationszelle flotiert. Nach der Flotation wurde der Papierstoff über Papierfilter entwässert, bis zur Gewichtskonstanz bei 105 °C getrocknet und nach DIN 54371 der Aschegehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2:

eingesetzte Phosphor¬ Füllstoffgehalt nach der säureester Flotation im Papier in Gew.-%

Natriumsalz eines Mono/ Diphosphatgemisches von 6,5 iso-Nonylphenol ^• 6,5 Mol E0 MolVerhältnis Monoester : Diester etwa _. 2 : 1