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Title:
PROCESS FOR GENERATING THIN, MICROPORE-FREE, CONDUCTIVE POLYMER LAYERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1993/018069
Kind Code:
A1
Abstract:
A process is disclosed for generating thin, micropore-free, conductive polymer layers by plasma polymerization of appropriate monomers, with formation of doped three-dimensional network structures. The doping agent is introduced into plasma polymerization in a chemically bound form to the monomer, is released therefrom under the influence of the plasma just before the polymer is formed and deposits itself in the forming plasma polymer layer.

Inventors:
Kruse, Alexander (Oslebshauser Heerstraße 59 C, Bremen 21, D-2800, DE)
Hennecke, Manfred (Geranienstraße 2, Berlin 45, D-1000, DE)
Application Number:
PCT/DE1993/000205
Publication Date:
September 16, 1993
Filing Date:
March 08, 1993
Export Citation:
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Assignee:
Fraunhofer-gesellschaft V, Zur Förderung Der Angewandten Forschung E. (Leonrodstrasse 68, München, D-8000, DE)
Kruse, Alexander (Oslebshauser Heerstraße 59 C, Bremen 21, D-2800, DE)
Hennecke, Manfred (Geranienstraße 2, Berlin 45, D-1000, DE)
International Classes:
C08G61/12; C08F2/44; C08F2/52; C08G61/10; C08G85/00; H01B1/12; (IPC1-7): C08F2/52
Foreign References:
DE3541721A11987-05-27
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung dünner mikroporenfreier leitender Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation dazu geeigne¬ ter Monomerer unter Ausbildung dotierter dreidimensionaler Netzwerkstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotie¬ rungsmittel in an das Monomer chemisch gebundener Form in die Plasmapolymerisation eingebracht wird, aus dem Monomer durch Einwirkung des Plasmas unmittelbar vor der Polymer¬ bildung freigesetzt wird und dabei in die sich bildende Plasmapolymerschicht eingelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer eines der. Formel DOTR eingesetzt wird, worin DOT eine zur Dotierung eines leiten¬ den Polymers geeignete Gruppe darstellt und R ein Monomer rest ist, der unter den Bedingungen der Plasmapolymerisa¬ tion eine plasmapolymere Schicht ausbildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß DOT I, Br, SiF3, PC14 oder SbCl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß DOT Br oder I ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß R ein geradkettiger, verzweigter oder cycli scher, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Substituen ten und/oder Heteroatome enthalten kann.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein aliphatischer oder aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, der ein bis drei 0, S und/oder NAtome enthalten kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polymerisation in einem Niedertemperatur¬ plasma stattfindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmas ein Mikrowellenge¬ nerator mit 0,1 bis 1000 GHz verwandt wird, wobei die Tem¬ peratur im Reaktionsraum 100°C nicht übersteigen sollte und der Druck 10~2 bis 1 mbar beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Plasmapolymerisation in Gegenwart eines Trägergases stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas Argon verwandt wird.
11. Substrat mit einer leitenden Polymerschicht, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10.
12. Substrat nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke der leitenden Polymerschicht von 10 bis 1000 nm.
Description:
"Verfahren zur Erzeugung dünner, mikroporenfreier, leitender Polymerschichten"

Beschreibung

Die Erfindung betrifft: ein Verfahren zur Erzeugung dünner, mikroporenfreier, leitender Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation dazu geeigneter Monomere unter Ausbil¬ dung dotierter drei-dimensionaler Netzwerkstrukturen, sowie Substrate, die mit solchen leitenden Polymeren beschichtet " sind.

Organische Moleküle, die den elektrischen Strom leiten, sind seit langem bekannt. Dabei handelt es sich um Poly¬ mere, die eine hochkonjugierte Struktur aufweisen, wie z.B. Polyacetylen und Polypyrrol. Mit Hilfe von Dotierungsmit¬ teln können Leitfähigkeiten, die im Bereich der metalli¬ schen Leitfähigkeit liegen, erreicht werden, weswegen diese Materialien auch "Synthetische Metalle" genannt werden. Lange hat man geglaubt, diese extrem leichten Leiter-mate- rialien schnell technisch nutzen zu können, etwa für Batte¬ rien oder chemische Sensoren, denn organische Materialien besitzen gegenüber bisherigen, nicht-organischen Leitern erhebliche Vorteile: Sie sind wesentlich leichter, erlauben den Aufbau dreidimensionaler Schaltungen und können sehr dicht gepackt werden. Andererseits besitzen sie einen schwerwiegenden Nachteil: Sie sind nicht haltbar genug, sondern verändern relativ schnell ihre Struktur. Man geht davon aus, daß sich elektrisch leitende Kunststoffe erst durchsetzen werden, wenn ihre Haltbarkeit deutlich erhöht wird.

Eine Ursache für die entstehenden Strukturfehler sind offenbar die Kontaktstellen zwischen Polymer und nicht¬ organischen Materialien. Es ist also wichtig, die Struktur der Beruhrungsstellen zwischen unterschiedlichen Materia¬ lien genauestens zu kontrollieren. Die Prozesse der Her¬ stellung und Verbindung der verschiedenen Materialien sind bei der weiteren Entwicklung der leitfähigen Polymere von zentraler Bedeutung.

Ein Ansatz, diese Probleme zu lösen, ist der Einsatz der Plasmapolymerisation zur Erzeugung elektrisch leitender Po¬ lymerschichten. Auch hier wird zwischen extrinsisch (gefüllte Polymere, z.B. mit Metallpartikeln) und intrin- sisch (Eigenleitfähigkeit) leitenden Polymeren unterschie¬ den. Laut DE-3541721-C2 werden derartige, intrinsisch leit¬ fähige Polymerschichten durch die Plasmapolymerisation von ungesättigten organischen Molekülen erzeugt, während gleichzeitig ein bekanntes Dotierungsmittel, bzw. -gemisch in den Prozeß von außen eingebracht wird, wodurch dieses in die aufwachsende Schicht eingebaut wird. Kennzeichnend ist der Versuch, durch Plasmapolymerisation bei geringen Leistungsdichten hochkon ugierte Strukturen, die den klassischen Polymeren ähnlich sind, zu erzeugen.

Es hat sich aber bei einer Vielzahl von Versuchen erwiesen, daß sich nach diesem Verfahren herkömmliche Dotierungsmit¬ tel schlecht reproduzierbar in den Prozeß einbringen las¬ sen. Besonders kritisch ist dies bei schwerflüchtigen Sub¬ stanzen, etwa Iod. Weiterhin kann nicht ausgeschlossen wer¬ den, daß die Gemische aus Monomer und Dotierungsmittel, be¬ vor sie in die eigentliche Reaktionszone gelangen, unkon¬ trolliert miteinander reagieren, so daß die eigentlich rea¬ gierende Zusammensetzung des Gemisches nicht mehr bekannt ist.

In der DE-3541721-C2 wird davon ausgegangen, daß für eine elektrische Leitfähigkeit ein möglichst hochkonjugiertes Polymer vorliegen muß. Dies ist aber mit der Plasmapolyme¬ risation - einer Fragmentpolymerisation - nur bei sehr geringen Leistungsdichten möglich und schränkt die Möglich¬ keiten der Plasmapolymerisation hinsichtlich der Steuerung des Verfahrens und der Einstellung der Eigenschachten der gebildeten Schichten stark ein. Hinzu kommen die sich aus diesen geringen Leistungsdichten ergebenden wirtschaftli¬ chen Limitierungen.

M. K. Thakur, "Class of Conducting Polymers Having Nonconjugated Backbones", Macromolecules 1988, 21_, S. 661, konnte an klassischen Polymeren zeigen, daß Leitfähigkeit auch ohne hochkonjugierte Doppelbindungssysteme möglich ist. Voraussetzung ist aber nach wie vor die Gegenwart von Doppelbindungen, die durch geeignete Gruppen aktiviert sein müssen, sowie von geeigneten Dotierungsmitteln, die nach¬ träglich in das Polymer eingebracht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung elektrisch leitender Polymerschichten bereitzu¬ stellen, bei dem mit Hilfe der Plasmapolymerisation das für die Erzielung der Leitfähigkeit erforderlichte Dotierungs- mittel in kontrollierbarer Weise in das Plasmapolymer eingebracht werden kann.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genann¬ ten Art gelöst, bei dem das Dotierungsmittel in an das Monomer chemisch gebundener Form in die Plasmapolymerisa¬ tion eingebracht wird, aus dem Monomer durch Einwirkung des Plasmas unmittelbar vor der Polymerbildung freigesetzt wird und dabei in die sich bildende Plasmapolymerschicht eingelagert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegen¬ stand der Unteransprüche.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Monomere zum Einsatz, die das Dotierungsmittel in chemisch gebundener Form ent¬ halten. Beispiele hierfür sind Methyliodid, Ethyliodid, Iodbenzol, 2-Iodpyrrol, oder 2-Iodthiophen sowie die ent¬ sprechenden Bromverbindungen. In allen diesen Fällen besteht eine schwache Bindung zwischen eigentlichem Monomer und Dotierungsmittel, die unter der Einwirkung des Plasmas gespalten wird, so daß das Dotierungsmittel in der Reakti¬ onszone in freier Form, d.h. radikalisch oder ionisch vor¬ liegt. Dies ermöglicht die Steuerung des Gesamtgehalts an Dotierungsmittel über die Prozeßparameter. Ferner ergibt sich eine homogene Verteilung des Dotierungsmittels und eine ausgezeichnete Kontrolle des Dotierungsmittelanteils über die Monomerzufuhr. Insgesamt resultiert daraus eine bessere Steuerung, wie Reproduzierbarkeit des Gesamtprozes¬ ses.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Polymerschichten auch ohne die Gegenwart hochkonjugierter Doppelbindungssysteme gegeben ist. Es werden selbst dann elektrisch leitende Polymere erhalten, wenn die Ausgangsmaterialien keinerlei geordnete Mehrfachbindungen im erzeugten Plasmapolymer erwarten las¬ sen, beispielsweise bei Verwendung von Methyliodid. Das er¬ findungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht auf die Verwen¬ dung von solchen Ausgangsmonomeren beschränkt, die mehr oder weniger stark ungesättigt sind und Anlaß zur Bildung von Mehrfachbindungen im Polymer geben könnten. Ferner ist das erf ndungsgemäße Verfahren auch nicht auf solche Ver¬ fahrensbedingungen beschränkt, die der Bildung oder dem Er¬ halt eines konjugierten Doppelbindungssystems im Polymer dienen. Entscheidend ist die Bildung einer allseitig ver¬ netzten Struktur mit darin eingelagertem Dotierungsmittel.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind im allgemeinen für die Plasmapolymerisation genügend flüchtige dotie-

rungsmittelhaltige Monomere, die unte der Einwirkung von Plasmen die Dotierungsmittelgruppe abspalten und zu Polyme¬ ren reagieren. Als Dotierungsmittelgruppe DOT in solchen dotierungsmittelhaltigen Monomeren DOT-R sind bevorzugt I, Br, SiF3, PCI4 und SbCl 4 . Besonders bevorzugt sind I und Br. Andere Dotierungsmittelreste DOT, die von üblichen Dotierungsmitteln abgeleitet sind, können ebenfalls ver¬ wandt werden. Dabei ist es unerheblich, ob die Dotierungs¬ mittelgruppe DOT als Substituent an das Monomer gebunden ist oder in dessen Gerüst oder cyclische Struktur eingebun¬ den ist, solange sie durch die Plasmaentladung daraus frei¬ gesetzt wird.

Als dotierun ' gsmittelhaltige Monomere DOT-R kommen bei¬ spielsweise geradkettige und verzweigte gesättigte und un¬ gesättigte Kohlenwasserstoffe infrage, beispielsweise DOT- Alkane, -Alkene und -Alkine. Im einzelnen können Iodmethan, Brommethan, lodethan, Bromethan, lodethen, lodethin, 1-Iod- propan, 2-Iodpropan, 2-Iod-2-methylpropan, Iodhexan, Iodoctan, etc. genannt werden.

Ferner geeignet sind gesättigte und ungesättigte alicycli- sche Verbindungen, die das Dotierungsmittel enthalten, bei¬ spielsweise DOT-Cyclopropan, -Cyclopropen, -Cyclobutan, -Cyclobuten, -Cyclopentan, etc., etwa Cyclopropyliodid und Cyclopropylbromid.

Ferner sind aromatische und heteroaromatische Verbindungen mit und ohne weiteren Substituenten geeignet, wie bei¬ spielsweise DOT-Benzol, -Biphenyl, -Naphthalin, -Pyridin, -Bipyridyl, -Diazin, -Thiophen, -Furan, -Chinolin, -Isochi- nolin, -Pyrrol, -Diazol, -Thiazol, -Oxazol, -Pyridazol, -Imidazol, -Styrol, -Phenylacetylen, -Stilben, -Divinylben- zol, -Benzonitril, etc., insbesondere Iodbenzol, 2-Iodthio- phen, 1-Iodnaphthalin, m-Iodtoluol, 4-Iod-m-xylol.

Wesentlich ist, daß alle Verbindungen DOT-R unter der- Ein¬ wirkung eines Plasmas das Dotierungsmittel bzw. einen Dotierungsmittelrest, der selbst nicht chemisch stabil sein muß, freisetzen und sich gleichzeitig als plasmapolymere Schicht Poly(R) abscheiden.

Für bestimmte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens ist es vorteilhaft, zusätzlich ein nicht polymerisier- bares Gas als Hilfs- oder Trägergas zuzusetzen, beispiels¬ weise um den Druck in der Gasphase zu erhöhen oder die Homogenität des Plasmas zu verbessern. Hierzu zählen insbe¬ sondere die Edelgase, sowie andere, unter den Bedingungen eines Niedertemperatur-Plasmas nicht polymerisierende Ver¬ bindungen hinreichender Flüchtigkeit, wie sie üblicherweise hierfür eingesetzt werden, etwa Sauerstoff, " Wasserstoff, Stickstoff, CO2 und CO. Bevorzugt ist Argon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter den Bedingungen eines Niedertemperatur-Plasmas durchgeführt, das die Steuerung der Polymerisation wie der Butierung des entstandenen Polymers in besonders guter Weise ermöglicht. Das Niedertemperatur-Plasma kann durch verschiedene Formen der elektrischen Entladung erzeugt werden:

1. Gleichspannungs- und Niederfrequenz-Glimmentladung,

2. Hochfrequenz-Glimmentladung,

3. Mikrowellenentladung/ECR-Plasmen (s.G. Franz, Kalte Plasmen; Grundlagen, Erscheinungen, Anwendungen, Sprin¬ ger Verlag 1990, S. 188 ff.),

4. Corona-Entladung,

5. unselbständige Glimmentladung.

Besonders bevorzugt ist die Erzeugung eines Nieder¬ temperatur-Plasmas durch Mikrowellenentladung, wobei die Temperaturen 150°C, vorzugsweise 100 β C nicht übersteigen sollte und der Druck im Bereich von 10 " ^ bis 10 mbar, vor- zugsweise von 10 bis 1 mbar liegen sollte.

Die erfindungsgemäß hergestellten, elektrisch leitfähigen Polymerschichten weisen die allgemeinen Vorteile von mit¬ tels Niedertemperatur-Plasma erzeugten Polymerschichten auf. Sie sind hochvernetzt, unlöslich in bekannten Lösungs¬ mitteln, äußerst hart und dabei sehr flexibel, frei von Mikroporen und chemisch wie thermisch sehr stabil.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Kontrolle und Variation der Leitfähigkeit der erzeugten Schichten inner¬ halb weiter Grenzen über die Wahl des Monomeren, den G' .alt cf- chemisch gebundenem Dotierungsmittel und die Einstellung c x Plasmareaktion. Über die Wahl des Monomers, genauer gesagt das Kohlenstoff-Dotierungsmittel-Verhältnis können sehr hohe Dotierungsgrade eingestellt werden. Dabei wir-, das Dotierungsmittel nicht durch Diffusion eingebracht, andern dir st in die aufwachsende Polymerschicht eingela- art. In d Reaktionszone wird immer neues Dotierungsmit¬ tel nachgebildet, was eine sehr homogene Verteilung über die Schichtdicke gewährleistet. Da das Dotierungsmittel an dem Monomer chemisch gebunden in den Prozeß eingebracht wird, ist das Monomer/Dotierungsmittel-Verhältnis des Systems immer konstant und immer reproduzierbar. Über die Beschichtungsparameter (Leistungsdichte, Druck, Durchfluß) kann eine Variation des Dotierungsmittelgehaltes - auch innerhalb der Schicht - erreicht werden. Eine vorzeitige chemische Reaktion, wie beispielsweise in einem Monomer- Dotierungsmittelgemisch, ist nicht möglich. Das erfindungs¬ gemäße Verfahren erlaubt das Einbringen auch schwer flüch¬ tiger und schwer dosierbarer Dotierungsmittel unter repro¬ duzierbaren und definierten Bedingungen, was insbesondere bei Iod von großem Interesse ist.

Die im Verfahren gebildete UV-Strahlung führt zu einer vor¬ teilhaften Nachvernetzung und Härtung des Polymers.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dotie¬ rungsmittel erst unmittelbar vor der Polymerbildung freige-

setzt und direkt anschließend in die Dichte, vernetzte Polymerschicht eingeschlossen. Die Dotierung ist deshalb ausgeschlossen temperaturstabil und wandert erst bei hohen Temperaturen in merklichem Umfang aus.

Das Verfahren erlaubt ferner die Herstellung dünner bis ultradünner leitfähige Polymerschichten, etwa solcher mit einer Dicke von 10 bis 1000 nm. Die Polymerschichten können auf plane wie auf unregelmäßig geformte Bauteile abgeschie¬ den werden. Dabei kan die Schichtdicke beispielsweise über die Beschichtungszeit eingestellt werden. In jeder Hinsicht ist das Verfahren über die Beschichtungsparameter leicht zu kontrollieren. Es handelt sich um einen Trockenprozeß, der weniger umweltbelastend ist als herkömmliche, naß-chemische Verfahren zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Polymerer.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Eine Apparatur zur Durchführung des Verfahren ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

Beispiel 1

Ein Zylinder-Reaktor mit einem Volumen von 10 dm ,bestehend aus Quarzglas, wird nach dem Öffnen der Reaktortür mit den zu beschichtenden Gegenständen beschickt und anschließend verschlossen. Dann wird der Reaktor mittels einer Vakuum¬ pumpe mit einer Saugleistung von 35 m 3 /h " " 1 bis zu einem Restdruck von 2*10 mbar evakuiert. Der Druck wird mit einem Baratron-Meßkopf gemessen. Eine nachteilige Rückströ¬ mung von Kohlenwasserstoffen von der Vakuumpumpe her wird mit einer Kühlfalle unterdrückt.

Ein Strom gasförmigen 2-Iodthiophens (Monomer wurde auf ca. 80°C vorgeheizt) wird nach Öffnen dr Ventilhähne VI, V5 und V9 über einen Durchflußregler (Dl) so reguliert, daß mit einem Strom Argon-Trägergas (Ventile V4, V8 und Durchfluß-

regier D4) ein Druck von 0,065 mbar erreicht wird. Das Ver¬ hältnis Momomer/Trägergas beträgt 10 : 1.

Nun wird durch Einschalten eines Mikrowellengenerators mit einer Frequenz von 2,45 GHz ein Plasma gezündet. Mit Hilfe eines Anpassungsnetzwerkes wird die reflektierte Leistung minimiert. Die Mikrowellenleistung wird auf 180 W einge¬ stellt. Im Laufe von 15 Min. wird so eine leicht braune transparente Polymerschicht auf den Substraten abgeschie¬ den. Anschließend wird der Mikrowellengenerator abge¬ schaltet und die Monomerzufuhr geschlossen und der Reaktor erneut bis zum Restdruck von 2*10 mbar evakuiert. Dann wird der Reaktor über Ventil VI1 belüftet und die Substrate entnommen.

Die Eigenschaften der Polymerschichten variieren mit der Position der Substrate mit ihrer Position zur Durch¬ flußrichtung. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymer¬ schicht liegt im Bereich von

10-10~ 2 S cm -1 bei einer Schichtdicke von 50 mm. Das mittels ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ermit¬ telte Verhältnis von Iod zu Kohlenstoff beträgt ca. 1 : 100.

Beispiel 2

Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, als Monomer jedoch Iodmethan verwandt. Argon diente auch hier wieder als Trä¬ gergas (Anteil 10%); Druck 1*10 -1 mbar. Die Beschichtungs- zeit betrug 45 Min. Die Mikrowellenleistung betrug 150 W. Die erhaltene Polymerschicht war leicht bräunlich, jedoch transparent. Die Schichtdicke betrug 100 mm und das I/C- Verhältnis (mit ESCA ermittelt) 1 : 11. Die Leitfähigkeit betrug ca. 4*10" 5 S cm" 1 .

Beispiel 3

Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, als Monomer jedoch Iodbenzol verwandt. Argon diente auch hier wieder als Trä¬ gergas (Anteil 10 %); der Druck betrug 5*10 "2 mbar. Bei einer Mikrowellenleistung von 150 W wurde 10 Min. beschich¬ tet. Die Schicht hatte eine hellbraune Färbung. Die Schichtdicke betrug 500 mm, das I/C-Verhältnis wurde zu 1 : 30 ermittelt. Es konnte eine Leitfähigkeit von ca. 5*10~ 3 S cm -1 gemessen werden.