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Title:
PROCESS FOR THE GENTLE REFINING OF VEGETABLE OILS USING NATURAL BLEACHING EARTH
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/003710
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for bleaching oils or fats. For this, a naturally active or non-naturally active bleaching earth is provided in a first vessel (10) and an organic acid in a second vessel (11). In a mixing vessel (8), the oil or fat which is to be bleached is admixed with bleaching earth and the organic acid, wherein the bleaching earth and the organic acid are added individually. Subsequently, the oil or fat which is to be bleached is bleached in a conventional manner.

More Like This:
WO/2000/041806MYCOTOXIN-ADSORBENTS
Inventors:
SCHURZ, Klaus (Drygalski-Allee 111, München, 81477, DE)
Application Number:
EP2008/005450
Publication Date:
January 08, 2009
Filing Date:
July 03, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SÜD-CHEMIE AG (Lenbachplatz 6, München, 80333, DE)
SCHURZ, Klaus (Drygalski-Allee 111, München, 81477, DE)
International Classes:
B01J20/12; B01J2/30; C08J3/12; C10G53/08; C11B3/10
Foreign References:
US5151211A1992-09-29
US5004570A1991-04-02
DE19531782A11997-03-06
DE3535516A11987-04-09
US4734226A1988-03-29
Other References:
Y.H. HUI (ED.): "Bailey's industrial oil and fat products" 1996, JOHNE WILEY & SONS, INC , NEW YORK 4 , XP002495091 Seite 159, Absatz 5
Attorney, Agent or Firm:
WESTENDORP, Michael (Splanemann Reitzner Baronetzky Westendorp, Rumfordstrasse 7, München, 80469, DE)
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Claims:

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PATENTANSPRüCHE

1. Verfahren zur Bleichung von ölen und Fetten, wobei :

eine naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde in einem ersten Behälter (10) bereitgestellt wird;

eine organische Säure in einem zweiten Behälter (11) bereitgestellt wird;

ein zu bleichendes öl oder Fett in einem Mischbehälter (8) bereitgestellt wird;

die Bleicherde und die organische Säure individuell dosierbar zu dem zu bleichenden öl gegeben werden; und

das zu bleichende öl oder Fett gebleicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure in fester Form bereitgestellt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Säure Citronensäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die feste organische Säure eine mittlere Korngröße D 50 im Bereich von 20 bis 40 μm aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der festen organischen Säure ein Fließhilfsmittel zugegeben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Fließhilfsmittel eine naturaktive Bleicherde ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Fließhilfsmittel, bezogen auf die feste organische Säure, in einer Menge von 5 bis 30 Gew. -% enthalten ist.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Bleicherde und die feste organische Säure vor der Zugabe zum zu bleichenden öl oder Fett zu einer Bleichmischung vermengt werden .

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die feste organische Säure und die Bleicherde in einer Förderschnecke vermischt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das öl oder Fett vor Zugabe der Bleicherde und der organischen Säure bis auf einen Phosphorgehalt von weniger als 15 ppm entschleimt worden ist .

Description:

VERFAHREN ZUR SCHONENDEN RAFFINATION VON PFLANZENöLEN MIT NAT UR B L E I CHE RD E

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von ölen und Fetten.

Bei der industriellen Herstellung von ölen und Fetten werden Bleicherden zur Entfernung von Trübungen, Verfärbungen oder auch zur Entfernung von Oxidationsbeschleunigern verwendet. Durch die adsorptive Reinigung können Geschmack, Farbe und Lagerstabilität der öle und Fette wesentlich verbessert werden. Zur Reinigung werden verschiedene Klassen von Bleicherden verwendet. Eine erste Gruppe bildet die Klasse der hochaktiven, meist auf Montmo- rillonit basierenden Bleicherden (HPBE = High Performance Blea- ching Earth) . Diese Gruppe umfasst insbesondere säureaktivierte Montmorillonite, wobei die Säureaktivierung in einem aufwändigen Verfahren durch Dealuminieren der Rohtone mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen, meist bei Siedehitze, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bleicherdeprodukt mit sehr großer spezifischer Oberfläche und großem Porenvolumen erhalten. Bereits der Einsatz geringer Mengen dieser hochaktiven

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Bleicherde führt zur merklichen Reinigung der Rohöle. Geringe Einsatzmengen im Bleichprozess sind deswegen erstrebenswert, weil die verbrauchte Bleicherde zum einen Restmengen an öl bindet, wodurch die Ausbeute verringert wird, und zum anderen die gebrauchte Bleicherde entsprechend geltenden Vorschriften entsorgt werden muss .

Nachteilig an diesen hochaktiven Bleicherden ist die Tatsache, dass durch das Dealuminieren mit Säure während der Herstellung große Mengen an sauren salzreichen Abwässern anfallen, die nur in aufwändigen Prozessen aufbereitet oder entsorgt werden können. Die hohen Kosten für die Entsorgung der Abfälle sowie das aufwändige Produktionsverfahren begründen die vergleichsweise hohen Preise solcher hochaktiver Bleicherden.

Eine weitere Gruppe bildet die Klasse der naturaktiven Tone (NABE = Natural Active Bleaching Earth) . Diese natürlich vorkommenden Bleicherden werden bereits seit hunderten von Jahren für die Reinigung von Fetten und ölen verwendet. Diese naturaktiven Systeme (auch Füller Erden genannt) können sehr kostengünstig zur Verfügung gestellt werden. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Bleichkraft, so dass sie für die Reinigung von schwer zu bleichenden ölen und Fetten meist nicht geeignet sind. Ferner müssen im Vergleich zu hochaktiven Bleicherden wesentlich größere Mengen des Adsorbens eingesetzt werden, um das gewünschte Bleichresultat zu erzielen. Dadurch müssen jedoch höhere Verluste an öl bzw. Fett in Kauf genommen werden, da sich die Bleicherden nicht in reiner Form abtrennen lassen und gewisse Mengen an öl bzw. Fett in der Bleicherde verbleiben.

Einen Kompromiss aus niedrigen Herstellkosten und akzeptabler Aktivität stellt die dritte Bleicherdeklasse dar, die sogenannten oberflächenaktivierten Systeme (SMBE = Surface Modified Bleaching Earth; oberflächenaktivierte Bleicherden) . Hier wird ein naturaktiver Rohton mit geringen Säuremengen beaufschlagt

und somit eine "in situ Aktivierung" erreicht. Für dieses Verfahren haben sich insbesondere Attapulgit und Hormit enthaltende Rohtone bewährt. Diese weisen eine für natürliche Rohtone recht hohe spezifische Oberfläche von ca. 100 bis 180 m 2 /g und ein Porenvolumen von ca. 0,2 bis 0,35 ml/g auf. Da jedoch bei der Säureaktivierung gebildete Salze oder nicht abreagierte Anteile der Säure nicht ausgewaschen werden, verbleiben diese auf dem Produkt und werden zumindest teilweise auch in den Poren abgelagert. Dadurch erreichen diese säureaktivierten Bleicherden in der Regel nicht die gleiche Effizienz, wie sie von hochaktiven Bleicherden (HPBE) erreicht wird, die durch Dealuminieren mit Säure hergestellt werden. Das einfache Herstellungsverfahren ermöglicht jedoch eine vergleichsweise kostengünstige Produktion, wobei als besonderer Vorteil keine sauren Abwässer anfallen.

In der US 5,004,570 wird ein Verfahren zum Bleichen von ölen beschrieben, wobei in einem geeigneten Kessel eine Aufschlämmung hergestellt wird, welche das zu bleichende öl, eine neutrale Bleicherde sowie eine chelatbildende mehrwertige Carbonsäure umfasst . Die Carbonsäure weist eine gerade Anzahl von Carbo- xylgruppen auf, wobei die Carboxylgruppen paarweise angeordnet sind und die Carboxylgruppen jedes Paares eine ekliptische Konformation annehmen können.

In der US 5,151,211 wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine neutrale Bleicherde umfasst, die Attapulgit und Smektit in einem Verhältnis im Bereich von 0,3:1 bis 1,5:1 umfasst, wobei der Anteil aus Attapulgit und Smektit zumindest 65 Gew.-% der Bleicherde entspricht. Ferner enthält die Zusammensetzung eine mehrwertige Carbonsäure mit einer geraden Anzahl von Carboxylgruppen, die paarweise angeordnet sind, wobei die Carboxylgruppen jeweils eine ekliptische Anordnung einnehmen können.

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In der US 6,346,286 Dl wird eine Bleicherdezusammensetzung beansprucht, welche eine Mischung aus einem teilchenförmigen Ton und einer teilchenförmigen mehrwertigen Carbonsäure umfasst, wobei die Carbonsäure einen pKg-Wert im Bereich von 1 bis 7 aufweist und im wesentlichen frei von Salzen organischer Säuren ist. Der Ton weist einen Feuchtegehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% auf, bezogen auf den Ton. Ferner ist die mehrwertige Carbonsäure in einem Anteil im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, in dieser enthalten. Ferner beschreibt die US 6,346,286 Bl ein Bleichverfahren, bei welchem das zu bleichende öl mit einer teilchenförmigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche Teilchen eines Tonminerals und Teilchen zumindest einer organischen Säure umfasst, wobei die organische Säure im Wesentlichen frei von Salzen der organischen Säure ist. Als geeignete organische Säure wird u.a. Citronensäure genannt.

Die Raffination von ölen und Fetten bedarf jeweils einer sorgfältigen Auswahl der verwendeten Bleicherde, um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten. Dies trifft insbesondere für naturaktive sowie oberflächenmodifizierte Bleicherden zu. Fette und öle werden aus natürlichen Quellen gewonnen. Daher treten auch Schwankungen zwischen verschiedenen Chargen der gleichen ölsorte auf. Insbesondere in kleineren bis mittleren Betrieben werden in derselben Anlage verschiedene ölsorten raffiniert. Dabei wäre es wünschenswert, die Bleicherde jeweils individuell auf das zu reinigende Rohöl abstimmen zu können, indem die Bleicherdemenge und ihr Aktivierunsgrad jeweils auf das öl eingestellt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von ölen und Fetten bereitzustellen, welches eine individuelle Abstimmung der Bleicherde auf die zu bleichenden öle und Fette ermöglicht.

Diese Aufgabe wird in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Bleichen von ölen und Fetten wird:

- eine naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde in einem ersten Behälter bereitgestellt;

- eine organische Säure in einem zweiten Behälter bereitgestellt;

- ein zu bleichendes öl oder Fett in einem Mischbehälter bereitgestellt ;

- die Bleicherde und die feste organische Säure individuell dosierbar zu dem zu bleichenden öl gegeben; und

- das zu bleichende öl gebleicht .

Im Gegensatz zur bisher üblichen Verfahrensweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bleicherde nicht vorab mit der Säure besprüht oder zusammen mit der Säure vermählen, um eine innige Durchmischung zu erreichen, sondern die Bleicherde und die feste organische Säure werden erst unmittelbar vor dem Bleichvorgang vermischt bzw. individuell dosierbar zu dem zu bleichenden öl oder Fett gegeben. Dadurch wird zum einen möglich, die Säuremenge und die Bleicherdemenge individuell dem zu reinigenden öl anzupassen, so dass auch Unterschiede zwischen verschiedenen Chargen der gleichen ölsorte berücksichtigt werden können. Zum anderen können mehrere Bleicherdesorten bevorratet werden, welche dann zum Bleichen mit einer ebenfalls bevorrateten festen Säure vermischt werden. Dadurch können in einem Betrieb, in welchem unterschiedliche öle raffiniert werden, die

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verwendeten Bleicherden individuell angepasst werden, indem jeweils eine geeignete Bleicherde ausgewählt wird und diese dann mit der ebenfalls getrennt bevorrateten, bevorzugt festen, organischen Säure vermengt wird. Dies ist insbesondere unter Kostengesichtspunkten für Betriebe vorteilhaft, welche wechselnde ölsorten verarbeiten.

Als Bleicherden können naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherden verwendet werden. Unter einer naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde wird im Sinne der Erfindung eine Bleicherde verstanden, welche noch keine Aktivierungsschritte erfahren hat, insbesondere noch nicht mit einer Säure beaufschlagt wurde. Die Bleicherde kann auch ohne Säurezugabe bereits eine gewisse Aktivität bei der Bleichung von ölen und Fetten aufweisen, wobei diese Bleichwirkung jedoch durch die Zugabe einer organischen Säure noch verstärkt werden kann. Diese naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherden werden üblicherweise aus natürlichen Quellen gewonnen, d.h. in einer Mine abgebaut. Sie werden anschließend getrocknet und gemahlen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellte naturaktive oder nicht- naturaktive Bleicherde wird an sich in üblicher Weise vorbereitet, d.h. sie weist eine übliche Feuchte sowie eine übliche Feinheit auf. Die Feuchte der Bleicherde wird üblicherweise auf einen Wassergehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Feinheit der Bleicherde wird üblicherweise so eingestellt, dass der Rückstand auf einem Sieb der Maschenweite 63 μm im Bereich von etwa 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% liegt. Vorzugsweise liegt der mittlere Partikeldurchmesser d 50 im Bereich von 15 bis 45 μm, bevorzugt 20 bis 40 μm, besonders bevorzugt 25 bis 35 μm. Die naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde wird vorzugsweise in einer Form bereitgestellt, dass sie rieselfähig ist und unter der Wirkung der Schwerkraft aus dem ersten Behälter ausfließen

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kann, ohne dass dazu eine entsprechende Fördereinrichtung erforderlich ist.

Die organische Säure wird in einem zweiten Behälter bereitgestellt . Die organische Säure kann dabei in gelöster Form, vorzugsweise als wässrige Lösung bereitgestellt werden, oder auch als festes Pulver. Auch hier wird die organische Säure vorzugsweise in einer Form bereitgestellt, sodass sie unter der Wirkung der Schwerkraft selbsttätig aus dem zweiten Behälter ausfließen kann.

Insbesondere wenn die gebleichten öle als Lebensmittel eingesetzt werden, werden als organische Säuren bevorzugt solche Säuren verwendet, die lebensmittelrechtlich unbedenklich sind. Insbesondere bevorzugt werden organische Säuren verwendet, die bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen. Bevorzugt weisen die organischen Säuren zumindest zwei Carboxylgruppen auf. Beispielhafte organische Säuren, die vorteilhaft bei Raumtemperatur in fester Form vorliegen, sind Citronensäure, Oxalsäure oder auch Weinsäure. Die Verwendung von Citronensäure ist besonders bevorzugt .

Das zu bleichende öl oder Fett wird in einem Mischbehälter bereitgestellt. Dieser Mischbehälter kann ein Vorbehälter sein, in welchem das zu bleichende öl oder Fett mit der naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde sowie der organischen Säure vermischt wird, um anschließend in einen Bleichtank überführt zu werden. Der Mischbehälter kann jedoch auch so ausgestaltet sein, dass nach der Zugabe der naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde und der organischen Säure das öl oder Fett direkt im Mischbehälter gebleicht werden kann. Als Mischbehälter können übliche Behälter verwendet werden. Diese Mischbehälter sind vorzugsweise mit einer Mischeinrichtung, beispielsweise in Form eines Rührwerks, ausgestattet. Als Mischeinrichtung kann jedoch beispielsweise auch eine Dampfeinleitung wirken, mit welcher

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überhitzter Wasserdampf in das mit der Bleicherde und der organischen Säure versetzte öl eingeleitet wird.

Die naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde und die organische Säure werden dann individuell dosierbar zu dem zu bleichenden öl gegeben. Dazu kann der erste Behälter gemäß einer Ausführungsform mit einer ersten ansteuerbaren Dosiervorrichtung und der zweite Behälter mit einer zweiten ansteuerbaren Dosiervorrichtung versehen sein, welche jeweils individuell ansteuerbar sind. Die Dosierung kann beispielsweise in der Weise vorgenommen werden, dass ein entsprechendes Ventil am ersten Behälter bzw. am zweiten Behälter vorgesehen ist, durch welches die Menge der aus dem ersten Behälter entnommenen naturaktiven oder nicht- naturaktiven Bleicherde und die Menge der aus dem zweiten Behälter entnommenen organischen Säure mengenmäßig geregelt werden können. Es kann aber auch eine spezielle Fördereinrichtung vorgesehen sein, beispielsweise bei festen Ausgangsstoffen eine Förderschnecke oder bei flüssigen Ausgangsstoffen eine Pumpe, mit welcher der Mengenfluss der zugegebenen Bleicherde und der organischen Säure geregelt werden kann. Nach der Zugabe der Bleicherde und der organischen Säure wird das zu bleichende öl oder Fett gebleicht. Hierzu werden übliche Parameter eingehalten. Nach der Zugabe von Bleicherde und organischer Säure wird das öl beispielsweise bei Normaldruck auf vorzugsweise 60 bis 100 0 C, bevorzugt 70 bis 95 0 C, insbesondere bevorzugt 80 bis 9O 0 C erhitzt und für eine Zeit von 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten gerührt. Die Behandlungszeit ist vom zu behandelndem öl oder Fett abhängig und kann individuell beispielsweise durch Probenahme während der Bleichung ermittelt werden. Anschließend wird Vakuum (beispielsweise 30 bis 150 mbar, vorzugsweise 60 bis 100 mbar) angelegt und das öl für etwa 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei etwa 80 bis 14O 0 C, bevorzugt 90 bis 120 0 C gerührt. Anschließend wird die Bleicherde abgetrennt, indem beispielsweise das öl über eine mit

einem Papierfilter belegte Filternutsche filtriert wird. Die Filtration wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 0 C, insbesondere bevorzugt 70 bis 85°C durchgeführt .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge der zugegebenen organischen Säure individuell auf das zu bleichende öl sowie auf die verwendete naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde abgestimmt werden. Die geeignete Menge kann dabei vom Fachmann durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden. Vorzugsweise wird der Anteil der organischen Säure bezogen auf das Gewicht der naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% gewählt.

Der Anteil der naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde, welche während des Bleichens zugesetzt wird, ist vom zu bleichenden öl abhängig. Durch Vorversuche kann jedoch die geeignete Menge bestimmt werden. Bezogen auf das Gewicht des zu bleichenden öls wird die Menge der zugesetzten Bleicherde vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% gewählt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Säure in fester Form bereitgestellt. Liegt die Säure in fester Form vor, so ist sie erfahrungsgemäß auch bei längerer Lagerung stabil, so dass keine Qualitätseinbußen hingenommen werden müssen. Ferner lässt sich ein festes Pulver sehr gut dosieren, beispielsweise über eine Förderschnecke. Als weiterer Vorteil sind organische Säuren, wenn sie in fester Form vorliegen, weniger aggressiv, d.h. die Korrosion an den Vorratsbehältern tritt nur in einem geringen Ausmaß auf bzw. können günstigere Materialien verwendet werden, um den Vorratsbehälter herzustellen.

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Wie bereits weiter oben erläutert, sollte die feste organische Säure unter der Wirkung der Schwerkraft aus dem Vorratsbehälter abfließen können. überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei bestimmten organischen Säuren, wie insbesondere Citronensäu- re, eine Brückenbildung eintritt, wenn die organische Säure in reiner Form bevorratet wird. Bevorzugt wird daher die feste organische Säure mit einem geeigneten Fließhilfsmittel versetzt. Als Fließmittel werden bevorzugt solche Fließhilfsmittel eingesetzt, welche lebensmittelrechtlich unbedenklich sind. Geeignet sind beispielsweise Siliciumdioxid, Diatomeenerde oder auch Talk.

Bevorzugt wird als Fließhilfsmittel ein Tonmineral verwendet, insbesondere bevorzugt eine naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde .

Das Fließhilfsmittel wird bezogen auf die feste organische Säure bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% zugegeben. Werden geringere Mengen an Fließhilfsmittel zugegeben, so kann eine Brückenbildung im Vorratsbehälter nicht zuverlässig unterdrückt werden. Werden höhere Mengen an Fließhilfsmittel verwendet, steigt auch die Menge des zugegebenen Feststoffs an, was insbesondere dann nachteilig ist, wenn das beteiligte Fließhilfsmittel nicht gleichzeitig auch eine Bleichwirkung auf das zu behandelnde öl oder Fett zeigt. Vorzugsweise wird die Menge des Fließhilfsmittels in einem Bereich von 6 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% gewählt.

Die Zugabe der Bleicherde und der organischen Säure zum zu bleichenden öl oder Fett kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.

Gemäß einer ersten Ausführungsform werden die organische Säure und die naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde getrennt in den Mischbehälter gegeben, um dort mit dem öl oder Fett vermengt zu werden. Die organische Säure kann hierbei auch in Form

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einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn auch für andere Prozessschritte, wie beispielsweise eine Entschleimung des öls, eine wässrige Lösung der organischen Säure verwendet wird. Es ist in diesem Fall dann nur ein einzelner Vorratsbehälter erforderlich.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Bleicherde und die feste organische Säure unmittelbar vor der Zugabe zum zu bleichenden öl oder Fett zu einer Bleichmischung vermengt. Die naturaktive oder nicht-naturaktive Bleicherde sowie die feste organische Säure werden dazu in den gewünschten Mengen aus den Vorratsbehältern entnommen und über eine Mischvorrichtung intensiv vermengt. Die erhaltene Bleichmischung wird dann zum zu bleichenden öl oder Fett gegeben.

Als Mischvorrichtung wird vorzugsweise eine Förderschnecke verwendet . Der Förderschnecke werden die Bleicherde sowie die feste organische Säure zugeführt . In der Förderschnecke erfolgt dann eine innige Durchmischung von Bleicherde und organischer Säure.

Um eine innige Durchmischung zu erreichen, weist die feste organische Säure bevorzugt eine mittlere Korngröße D 50 im Bereich von 20 bis 40 μm auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das zu bleichende öl oder Fett vor der Zugabe der Bleicherde und der organischen Säure bis auf einen Phosphorgehalt von weniger als 15 ppm entschleimt .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie einer Figur näher erläutert . Dabei zeigt

Figur 1: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Figur 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Rohöl, welches beispielsweise durch Pressen entsprechender Pflanzensamen in einer ölmühle gewonnen wurde, wird zunächst einer Trocknung und Entgasung unterworfen (nicht dargestellt) , um beispielsweise gelösten Sauerstoff aus dem öl zu entfernen. Das entgaste Rohöl, welches einen Phosphorgehalt im Bereich von etwa 250 ppm aufweist, wird dann in einem Rohöltank 1 bevorratet. Aus dem Rohöltank 1 wird das Rohöl zunächst einer Entschleimungsstufe zugeführt. Dazu wird das Rohöl aus dem Rohöltank 1 einem Entschleimungsbehälter 2 zugeführt. In der Entschleimungsstufe werden Schleimstoffe, insbesondere Phospholipide abgetrennt. Die Entschleimung kann eine Vorentschleimung sowie eine Säureentschleimung umfassen. Bei der Vorentschleimung wird Wasser zum Rohöl gegeben und die Mischung bei etwa 70 bis 80 0 C bei Normaldruck gerührt. Die wässrige Leci- thinphase wird anschließend abgetrennt. Das Rohöl hat nach der Vorentschleimung einen Phosphorgehalt im Bereich von etwa 100 bis 200 ppm. Bei der in Figur 1 dargestellten Säureentschleimung wird das vorentschleimte öl im Entschleimungsbehälter 2 mit einer Säure versetzt. Als Säure kann beispielsweise eine 50%-ige Citronensäure verwendet werden, welche aus einem Säurevorratsbehälter 3 entnommen wird. Der Entschleimungsbehälter 2 ist mit einem Rührwerk 4 versehen, welches eine intensive Durchmengung von Säure und Rohöl ermöglicht. Das mit der Säure versetzte Rohöl wird im Entschleimungsbehälter 2 auf etwa 70 bis 100 0 C erhitzt und dann bei Normaldruck gerührt. Beispielhafte Bedingungen sind eine Säuremenge von 0,06 Gew.-% einer 50%-igen Citronensäure, eine Behandlungstemperatur von etwa 95°C und eine Behandlungsdauer von etwa 15 Minuten. Zum Ende der Säureentschleimung kann noch Wasser zugegeben werden, wobei die Wassermenge bei etwa 0,2 Gew.-% gewählt wird, um die Abtrennung der Schleimstoffe zu erleichtern. Zur Abtrennung der wässrigen Phase wird die Mischung in eine Zentrifuge 5 überführt, in welcher die wässrige Phase, welche die Schleimstoffe enthält, vom ent-

schleimten Rohöl abgetrennt wird. Die Schleimstoffe werden in einem Behälter 6 gesammelt. Nach der Säureentschleimung weist das öl einen Phosphorgehalt im Bereich von etwa 10 bis 20 ppm auf. Die Entschleimung ist notwendig, um in Kombination mit der nachfolgenden Bleichung den Anteil der im öl enthaltenen Phospholipide (Schleimstoffe) sowie der Metalle zu reduzieren. Wird auf die Entschleimung verzichtet, so sind die Gehalte an Phosphor und Eisen selbst bei ausreichend niedrigen Lovibond- Farbzahlen rot/gelb im raffinierten öl oft zu hoch. Nach der Entschleimung kann das öl gegebenenfalls getrocknet und entgast werden (nicht dargestellt) . Für phosphorarme Rohöle, wie z.B. Palmöl, kann gegebenenfalls auf die Säureentschleimung verzichtet werden und direkt die Bleichung durchgeführt werden. Das entschleimte öl wird zunächst in einem Vorratstank 7 für ent- schleimtes öl gesammelt.

An die Entschleimung schließt sich eine Bleichung des öls an, wobei zunächst eine Nassbleichung und anschließend eine Vakuum- bleichung durchgeführt werden kann. Dazu wird das entschleimte öl aus dem Vorratstank 7 in einen Mischtank 8 überführt. Im Mischtank 8 wird das entschleimte öl mit der Bleicherde sowie der Citronensäure versetzt. Dazu wird Bleicherde, welche in einem Bleicherdesilo 9 bevorratet ist, in einen ersten Vorlagebehälter 10 überführt. In einem zweiten Vorlagebehälter 11 wird pulverförmige Citronensäure (a) bevorratet, welche mit einem Fließhilfsmittel (b) , beispielsweise einer naturaktiven oder nicht-naturaktiven Bleicherde, versetzt ist. Aus dem ersten Vorlagebehälter 10 wird die Bleicherde einer Förderschnecke 12 zugeführt . Ferner wird der Förderschnecke 12 aus dem zweiten Vorlagebehälter 11 die feste Citronensäure sowie das Fließhilfsmittel zugeführt, so dass die Komponenten in der Förderschnecke 12 vermengt werden. Die Bleichmischung wird anschließend dem Mischtank 8 zugeführt, wo sie mit Hilfe des Rührwerks 13 intensiv mit dem entschleimten öl vermischt wird. Es ist nicht erforderlich,

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dass die (Zitronensäure in der Förderschnecke mit der Bleicherde vermischt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann lediglich die Bleicherde mit der Förderschnecke 12 in den Mischtank 8 überführt werden und getrennt davon die Citronensäure aus dem zweiten Vorlagebehälter direkt in den Mischtank gegeben werden. Dazu ist eine Förderleitung 14 vorgesehen, über welche die Citronensäure direkt in den Mischtank 8 überführt wird. Vom Mischtank 8 gelangt das mit der Bleicherde sowie der Citronensäure versetzte entschleimte öl in einen Bleicher 15. Im Bleicher 15 wird das öl zunächst bei Normaldruck auf etwa 80 bis 100 0 C erhitzt und etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird Vakuum (beispielsweise 100 mbar) angelegt, und das öl für weitere 30 Minuten bei etwa 90 bis 120 0 C gerührt. Anschließend wird das öl einem Filter 16 zugeführt, in welchem die gebrauchte Bleicherde vom gebleichten öl abgetrennt wird. Als Filter kann beispielsweise eine mit einem Filterpapier belegte Filternutsche verwendet werden. Die Filtration wird bei einer Temperatur von etwa 80 0 C durchgeführt.

Nach der Bleichung kann das öl noch desodoriert werden. Die Desodorierung ist in Figur 1 nicht dargestellt. Für die Desodorierung wird überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von etwa 240 bis 260 0 C aufweist, durch das öl geleitet, um freie Fettsäuren sowie unangenehme Geschmacks- und Geruchsstoffe zu entfernen. Die Desodorierung wird im Vakuum durchgeführt bei einem Druck im Bereich von weniger als 5 mbar, vorzugsweise 1 bis 3 mbar.

Nach der Raffination weist das öl einen Phosphorgehalt von weniger als 3 ppm und einen Eisengehalt von weniger als 0,1 ppm auf.

Beispiel 1 : Raffination von Rapsöl

Ein entschleimtes Rapsöl wurde mit 0,75 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Bleichmittel versetzt und dann während 30 Minuten

bei 105 0 C gebleicht, wobei ein reduzierter Druck von 60 mbar angelegt wurde. Zum Desodorieren wurde bei reduziertem Druck von weniger als 1 mbar während 60 Minuten heißer Wasserdampf, welcher eine Austrittstemperatur von 235 0 C aufwies, durch die Mischung geleitet. Anschließend wird das noch heiße öl durch ein Papierfilter gefiltert, um Feststoffe vom öl abzutrennen. Die Eigenschaften der raffinierten öle sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst .

Tabelle 1: Raffination von entschleimtem Rapsöl mit verschiedenen Bleichmitteln

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In den Vergleichsbeispielen Vl bis V5 wurden die folgenden kommerziell erhältlichen Bleicherden verwendet:

Supreme φ 110 FF, Supreme ® 112 FF, Optimum 0 214 FF, Optimum φ 210 FF; Hersteller: Süd-Chemie AG, München, DE

Für die erfindungsgemäßen Beispiele El bis E4 wurde die folgende naturaktive Bleicherde (NABE) verwendet :

EX 1221 (I) ; Hersteller: Süd-Chemie AG, München, DE

Bei der erfindungsgemäßen Bleichung (El bis E4) wurden die folgenden Zugabeverfahren verwendet :

a: Zugabe einer Mischung von EX 1221 (I) und Citronensäure (El);

b: getrennte simultane Zugabe von EX 1221 (I) und Citronensäure (E2) ;

c: Zugabe einer wässrigen Citronensäurelösung (50 %) und anschließende Zugabe von EX 1221 (I) (E3) ;

d: Zugabe von EX 1221 (I) und anschließende Zugabe einer wässrigen Citronensäurelösung (50 %) (E4) .

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Parameter wurden nach den folgenden Methoden bestimmt :

Lovibond Farbzahl rot : Die Lovibond Farbzahl rot wurde in einer 5%"-Küvette (bzw. beim Rohöl ( * ) in einer 1"-Küvette) gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt.

Chlorophyll A: Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55.

Peroxidzahl (POZ) : Die Peroxidzahl wurde mit der DGF-Methode F-I 3b bestimmt

Induktionsperiode (IP) : Zur Messung der Induktionsperiode wurde jeweils der Ranzimat-Test durchgeführt (Rancimat 743, Fa.

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Metrohm) . Dazu wurde durch die erwärmte Probe ein konstanter Luftstrom geleitet und in einem mit destilliertem Wasser gefüllten Messgefäß aufgefangen. Bei der Oxidation entstehen kurzket- tige organische Säuren, insbesondere Ameisensäure, die sich im destillierten Wasser des Messgefäßes lösen. Es wurde die Leitfähigkeit des destillierten Wassers in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Leitfähigkeit bleibt zunächst konstant und steigt dann an. An den ansteigenden Ast der Kurve wurde eine Tangente angelegt und auf der x-Achse die Induktionszeit abgelesen.

Anisidinzahl (ANZ) : Die Bestimmung erfolgte gemäß C-VI 6e (77)

E 23 2_L Die Extinktion bei 232 nm wurde in einer 1 %-igen Lösung in Hexan gemessen. Sie ist ein Maß für die Anzahl an konjugierten Doppelbindungen, die durch den Abbau von Peroxiden erzeugt werden. Sie ist daher ein Maßstab für die oxidative Vorbelastung des öls.

E 270 : Die Extinktion bei 270 nm wurde in einer 1 %-igen Lösung in Hexan gemessen. Sie ist ein Maß für die Anzahl an konjugierten Dreifachbindungen und gibt daher die oxidative Vorbelastung des öls wieder.

P, Fe, Ca, Mg: Die Bestimmung der Elemente erfolgte durch ICP gemäß DEV E-22

Beispiel 2 : Bestimmung der Fließfähigkeit

Zur Ermittlung der vertikalen Fließfähigkeit von Citronensäure- bzw. Naturbleicherdepulver bzw. deren Mischungen untereinander wird folgender Versuchsaufbau angewendet :

Citronensäure (H 3 Cit) wird mit Naturbleicherde (NABE) im Verhältnis

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95 5

90 10

85 15

80 20

75 25

70 30

innig vermischt. Die Gesamtmenge beträgt 100 g. Die Edukte so wie die hergestellten Mischungen werden jeweils in einen Pulvertrichter überführt, der unten mit einem Uhrglas verschlossen ist. Der Durchmesser des Pulvertrichterauslaufes beträgt 2,8 cm, die Höhe liegt bei 14 cm. Nach Entfernung des Uhrglases wird - vorerst ohne jede weitere mechanische Einwirkung - beobachtet, ob das Material sehr gut bis gut abfließt (Beurteilung „++ bis +") . Ist dies nicht der Fall, wird durch (ganz) leichtes Klopfen mit einem Spatel versucht ein Ausfließen in Gang zu setzen (wenn ja, Beurteilung „x bis o") . Ist auch dann eine Fließfähigkeit nicht gegeben, lautet die Beurteilung „-") .

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst :

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Tabelle 2 : Fließverhalten von Gemischen aus Citronensäure und Fließhilfsmitteln

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BEZUGS ZE I CHENLI STE

1. Erster Rohöltank

2. Entschleimungsbehälter

3. Säurevorratsbehälter

4. Rührwerk

5. Zentrifuge

6. Abfallbehälter

7. Vorratstank für entschleimtes öl

8. Mischtank

9. Bleicherdesilo

10. erster Vorlage

11. zweiter Vorlagebehälter

12. Förderschnecke 13. Rührwerk

14. Förderleitung

15. Bleicher

16. Filter