Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten sowie Granulat für Elektrolyseverf hren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten, insbesondere zur Elektrolyse von Wasser. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Granu¬ lat zum Einsatz bei solchen Elektrolyseverfahren.

Solarzellen aus halbleitenden Materialien wie bei¬ spielsweise Silicium oder III-V-Halbleiterverbindungen in kristalliner oder amorpher Form werden seit langem benutzt, um Licht in elektrische Energie umzuwandeln. Große Anstrengungen werden unternommen, um den Wir¬ kungsgrad der Solarzellen zu erhöhen und die Herstel¬ lungskosten möglichst niedrig zu halten. Dabei werden Wirkungsgrade von bis zu 30 % erreicht.

Im Falle der Energieerzeugung mit Hilfe von Solarzel¬ len dringt das Licht in einer Fläche in den Halbleiter ein, die auch für die elektrische Kontaktierung benö¬ tigt wird. Diese Seite der Solarzelle wird dazu entwe¬ der nur teilweise mit einem Kontakmetall überzogen oder es wird als Kontaktmetall ein Material wie bei¬ spielsweise Zinkoxid gewählt, das lichtdurchlässige Eigenschaften besitzt. Beide Alternativen erschweren die Ausbeute der Umwandlung von Licht in elektrische Energie und wirken sich auch nachteilig durch einen erhöhten Aufwand bei der Herstellung solcher Solarzel-

len aus. Schließlich erhöhen sich in nachteiliger Weise damit auch die Herstellungskosten solcher EnergieumwandlungsSysteme.

Insofern insbesondere bei der Elektrolyse von Wasser

Solarzellen eingesetzt werden, werden diese als Solar¬ zellenbatterien außerhalb des Elektrolyten beschaltet und führen von solchen Batterien Leitungen zu den im Elektrolyten befindlichen Elektroden, an denen die Elektrolyse stattfindet. Insgesamt zeigt sich bei sol¬ chen Elektrolyseverfahren nachteilig ein erhöhter Auf¬ wand von Beschaltungen solcher Batterien und Einsatz von separaten Elektroden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Elek¬ trolyse, insbesondere von Wasser zu schaffen, das ge¬ genüber bekannten Methoden technisch einfacher und zu¬ dem ohne die geschilderten Nachteile durchgeführt wer¬ den kann. Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Granulat zum Einsatz bei solchen Elektrolyseverfahren zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem in die Flüssigkeit Material mit .Solarzellenfunktion und mit zur Elektrolyse ausreichender Spannung eingebracht und einer Lichteinstrahlung ausgesetzt wird. In vorteil¬ hafter Weise wird dabei eine auf einem Substrat gebil¬ dete Schichtenfolge gewählt, die wenigstens einen p-n- Übergang aufweist, der bei Lichteinstrahlung eine zur Elektrolyse ausreichende Spannung zwischen wenigsten jeweils zwei in der Schichtenfolge als Kontakte ausge¬ bildeten metallischen Schichten erzeugt.

Im einfachsten Fall wird vorgeschlagen, Solarzellen in den Elektrolyten einzutauchen und anschließend einer Lichteinstrahlung auszusetzen. Wird dieser Anordnung

Licht ausgesetzt, so wird in den Solarzellen eine elektrische Spannung erzeugt. Diese Spannung bewirkt einen Strom durch die leitende Flüssigkeit, der diese im Falle des Wassers elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff aufspaltet.

Zur Elektrolyse der Flüssigkeit ist es dabei notwen¬ dig, daß das Material mit Solarzellenf nktion eine bestimmte Mindestspannung bei Lichteinstrahlung erzeugt. Beispielsweise beträgt diese Mindestspannung im Falle des Wassers als Elektrolyten 1,23 Volt.

Das Verfahren wird gemäß Anspruchs 3 in vorteilhafter Weise weiter ausgebildet, in dem ein Substrat mit einer ebenen Oberfläche gewählt wird, und die darauf in Schichtenfolge aufgebrachten Schichten parallel zur Substratoberfläche verlaufen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 4 bildet die Oberfläche des Substrats einen Körper mit senk¬ recht zur Längsachse ovalem, kreis- oder ellipsförmi- gem Querschnitt, wobei die darauf aufgebrachten Schichten parallel zur Substratoberfläche verlaufen.

Durch Weiterverarbeitung des Materials mit Solarzel¬ lenfunktion zu einem Granulat vor dem Einbringen in die Flüssigkeit wird das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne des Anspruch 5 außergewöhnlich vorteilhaft wei- tergebildet.

Während im Falle des Einsatzes einer übllichen Solar¬ zelle das Licht nur von einer Seite in die den p-n- Übergang aufweisende Schichtenfolge eintreten kann, tiefer gelegene Schichten zunehmend nicht mehr effek¬ tiv an die Energieumsetzung von Licht in elektrische Energie teilnehmen können, wird im Falle eines Granu-

lats erreicht, daß das Licht nicht nur aus einer Orientierung in die aktive p-n-Zone, sondern auch seitlich bis zu diesem Bereich vordringen kann.

Um so kleiner die lateralen Längsausdehnungen zumin¬ dest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung in den einzelnen Partikeln des Granulats gegenüber der Dicke der akti¬ ven Schichtenfolge sind, um so mehr tritt das Licht auch seitlich in eine solche aktive Zelle ein.

Gemäß Anspruch 7 wird zweckmäßigerweise vorgeschlagen Partikel zu verwenden, deren laterale Ausdehnung zu¬ mindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung das 5-fache der Dicke der Schichtenfolge nicht übersteigt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens wird nach Anspruch 8 eine laterale Ausdehnung zumindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung gewählt, die kleiner als die Dicke der Schichtenfolge ist.

Zweckmäßigerweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 9 vorgeschlagen, als Material wenigstens eine der in der Schichtenfolge zur Bildung der Kon¬ takte vorgesehenen metallischen Schichten, ein solches Material zu wählen, das bei der Elektrolyse im Falle der Bildung eines Gases dieses Gas gettern kann. Für den Fall, daß das Verfahren zur Elektrolyse von Wasser eingesetzt wird, ist es zweckmäßig Kontakte an denen bei der Elektrolyse Wasserstoff entsteht, aus Palla¬ dium oder Titan herzustellen.

Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren nach

Anspruch 10 wird derart weitergebildet, daß im Falle der Elektrolyse von Wasser das an den Kontakten

gebildete Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgas an der Was¬ seroberfläche in ein System zur Trennung der beiden Gaskomponenten geleitet wird, wobei in besonderer Weise eine mit flüssigem Stickstoff betriebene Kühl¬ falle zur Trennung der beiden Komponenten eingesetzt wird. Dabei wird das H ₂ /θ2-Gemisch bis unter den Sie¬ depunkt von C>2 abgekühlt. Im Ergebnis kann damit der verflüssigte Sauerstoff sehr leicht vom gasförmigen Wasserstoff getrennt werden.

Um im Falle der Elektrolyse von Wasser die Trennung der beiden Gase zu umgehen, kann eine der beiden Elek¬ troden der Solarzellen so ausgebildet werden, daß sie das an ihr entstehende Gas bindet. So ist z.B. Titan oder Palladium als Kathode geeignet, den Wasserstoff zu binden. Dieses gegetterte Gas kann zu einem selbst¬ gewählten Zeitpunkt später durch Erhitzen des Materi¬ als mit Solarzellenfunktion, insbesondere durch Erhit¬ zen des Granulats, gezielt wieder freigegeben werden.

Im übrigen löst Titan bis zu 1 Atom% Wasserstoff bei Raumtemperatur, außerdem wird Wasserstoff von Titan stark gegettert (etwa 5 cm ^J Wasserstoff pro mg Titan). In Palladium ist die Löslichkeit von Wasserstoff mit ca. 10 Atom% sogar noch wesentlich höher. Im übrigen versteht sich von selbst, daß eine andere Möglichkeit auch darin besteht, einen geeigneten Zusatz zum Elek¬ trolyten zu geben, der eines der beiden Gase an sich bindet.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn gemäß Anspruch 11 bei Verwendung von einer auf Substrat aufgebrachten Schichtenfolge als Material mit Solarzellenfunktion diese zur Unter- Stützung der seitlichen Lichteinstrahlung bis an den oder die p-n-Übergänge sägezahn- pyramiden- oder kegelförmig geätzt wird. Durch die strukturierte

Ätzung in die aktive Schichtenfolge trifft das Licht durch die Ätzflanken seitlich bis an den betreffenden p-n-Übergang ein, so daß dadurch ebenfalls der Wirkungsgrad erhöht wird. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß für den Fall, daß man nach der Ätzung dieses Material zu Granulat weiterver¬ arbeitet, die zeitliche Lichteinstrahlung gewährt wird, obwohl nicht zwingend kleine Längsabmessungen gegeben sein müssen. Insofern man das so geätzte Material mit Solarzellenfunktion nicht zu einem

Granulat weiterverarbeitet, stellt es im Hinblick auf das Konzept mit seitlicher Lichteinstrahlung eine erfindungsgemäße Alternative zum erfindungsgemäßen Granulat dar.

Im Falle des Einsatz des Ätzverfahrens kann danach eine geeignete oder erwünschte Kontaktmetallisierung der Schichtenfolge gegebenenfalls erfolgen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird desweiteren von einem Granulat mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Weitere zweckmäßige und vorteilhafte Ausfüh¬ rungsformen finden sich in den auf diesen Anspruch rückbezogenen Unteransprüchen 13 bis 15. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren geschilderten Vorteile finden beim erfindungsgemäßen Granulat in entsprechen¬ der Weise Anwendung.

Insofern das Material mit Solarzellenfunktion als Granulat ausgebildet ist, tritt das Licht um so wahr¬ scheinlicher auch seitlich in die Schichtenfolge ein, um so geringer die laterale Längsausdehnung des ein¬ zelnen Partikels gegenüber der Dicke der Schichten¬ folge ist. In dem Falle, daß in der Schichtenfolge mehrere als aktive Zonen vorgesehene p-n-Übergänge vorhanden sind (bei Stapelzellen) kann jede dieser Zonen ausreichend belichtet werden. Es wird an dieser

Stelle erwähnt, daß in vorteilhafter Weise die Kon¬ taktseiten ganzflächig mit Kontaktmetall beschichtet werden können, ohne daß dieses Material lichtdurch¬ lässig sein muß. Die Wahl dieses Materials kann nach anderen Gesichtspunkten erfolgen. Die Seitenwände der einzelnen Partikel können z.B. mit SiC>2 passiviert werden. Damit wird erreicht, daß Leck- und Kriechströme, die nicht zur Elektrolyse beitragen, unterbunden werden.

Insgesamt handelt es sich beim erfindungsgemäßen Ver¬ fahren als auch beim erfindungsgemäßen Granulat um eine sehr einfache und billige Möglichkeit, Licht¬ energie in chemische Energie umzuwandeln. Ein solches Verfahren ist von großer Bedeutung für die Wasser¬ stofftechnologie, bei der Wasserstoff als umwelt¬ freundlicher Energieträger benutzt wird.

Ausführungsbeispiel

In der Figur la ist der Querschnitt eines einzelnen Partikels des erfindungsgemäßen Granulats dargestellt. Sie zeigt eine abwechselnde Schichtenfolge von p+- dotiertem, intrinsischem, n+-dotiertem, Si-halblei- tenden Schichten (p+, i, n+, p+, i, n+, ...). In die¬ ser Stapelanordnung mehrerer aktiven Zonen sind die äußeren halbleitenden Schichten mit jeweils einer der beiden kontaktbildenden metallischen Schichten abge¬ deckt. Die so gebildete Schichtenfolge hat eine Dicke D von etwa 20 - 500 μm, während wie in der Figur dargestellt, die laterale Ausdehnung L etwa nur 1/5 dieser Dicke beträgt.

In der Figur lb ist der Querschnitt eines einzelnen Partikels des Granulats gezeigt, bei dem die Schich¬ tenfolge mehrere Einzelzellen mit zwei innenliegenden Metallschichten als Kontakt aufweist.

Das Substratmaterial wurde in den schematischen Dar¬ stellungen der Figuren la und lb nicht eingezeichnet. Es ist nicht notwendig, daß das Material mit Solarzel¬ lenfunktion, insbesondere das Granulat Substratmate- rial aufweist. Genau so gut kann das Material in der hier beschriebenen Weise als Schichtenfolge ohne Sub¬ stratmaterial eingesetzt werden.

Durch den seitlichen Eintritt der Lichteinstrahlung wird jede aktivierte Zone dem Licht ausgesetzt. Die Hintereinanderschaltung mehrerer Einzelzellen inner¬ halb eines Partikels bewirkt im Ergebnis eine Span¬ nungsvervielfachung der Ausgangsspannung des Materials mit Solarzellenf nktion.

In den Figuren 2a, 2b und 2c sind schematische Quer¬ schnitte eines Materials auszugsweise dargestellt, das mit Hilfe eines Ätzverfahrens sägezahnförmig bzw. pyramidenförmig strukturiert wurde.

In der Figur 2a wurde ein Substrat mit Schichtenfolge n+-i-p+-n+-i-p+ so strukturiert, daß einfallendes Licht eine relativ große effektive Fläche durch die gebildeten Ätzflanken zur Verfügung hat, um mit erhöhter Wirksamkeit Spannung zwischen den ent¬ sprechenden Kontaktmetallisierungen "Metall 1" und "Metall 2" zu erzeugen.

In der Figur 2b ist eine Alternative der Kontakt- metallisierung für eine gleiche Schichtenfolge auf einem n+-Substrat gezeigt. Die Kontaktstelle "Metall 2" liegt jetzt auf der die genannte Schichtenfolge tragenden entgegengesetzten Seite des Substrats . Sowohl in Figur 2a als auch in Figur 2b wurde die Schichtenfolge bis auf die unterste Schicht n+ der Schichtenfolge geätzt.

Demgegenüber kann alternativ bis in das Substrat (n+) im Bedarfsfalle geätzt werden, wie in der Figur 2c beispielhaft gezeigt. Selbstverständlich sind die in den Figuren 2a bis 2c dargestellten Querschnitte nur Ausschnitte eines geätzten Materials mit Solar¬ zellenfunktion. Tatsächlich kann das Material eine Vielfachstruktur dieser Sägezahn-, Pyramiden- oder Kegelform enthalten. Das so strukturierte Material kann bereits mit erhöhtem Wirkungsgrad zur Elektrolyse durch Eintauchen eingesetzt werden. Alternativ kann das so strukturierte Material zu einem Granulat weiterverarbeitet werden. Dabei erleichtert die erfolgte Ätzung des Materials das Zerschneiden oder Zerbrechen dieses Materials zur Bildung des Granulats .