本发明涉及生物质能化工技术领域，具体的说 ，本发明涉及一种木质纤维素 类生物质水解重整制备生物汽油的方法。 背景技术

木质纤维素类生物质包括农业生产的废弃物和 剩余物、林木及林业加工废弃 物、 草类等， 是地球上最丰富的可再生资源， 其主要有机成分包括纤维素、 半纤 维素和木质素三部分。纤维素经水解可生成葡 萄糖，半纤维素经水解可生成木糖、 阿拉伯糖、半乳糖等。水解是木质纤维素等生 物质资源开发利用的关键歩骤之一。

高温液态水通常是指温度在 180~350°C之间的压缩液态水， 它不仅具有酸催 化与碱催化的功能，而且具有能同时溶解有机 物与无机物的特性。 由于具有反应 速度快、溶解性能良好、 自身具有酸催化和碱催化功能、 可实现选择性分解、 能 抑制由热分解产生的焦化等特性， 引起了广泛的关注。利用高温液态水的特性水 解生物质资源生产化工原料，具有无催化剂回 收、水可循环利用、污染少等优点， 在生物质资源领域显示出非常广阔的应用前景 。

酸水解可以直接将木质纤维素类生物质水解产 生单糖，具有较好的可操作性 和经济可行性。超低酸水解是生物质酸水解的 一种新型工艺，是以浓度低于 0.1% 的酸 (一般采用硫酸、 盐酸等强酸)为催化剂， 对生物质水解成单糖和低聚糖。 但 是在酸性介质中单糖很容易发生降解， 生成糠醛以及 HMF等对后续水相催化重 整反应有一定的副作用的物质 (容易聚合， 使催化剂失活)。 因此， 一般需要对稀 酸水解液进行适度地脱毒处理。

水相催化重整是催化木质纤维素水解液成分制 备液体垸烃的新型工艺。该工 艺反应条件比较温和， 曾报道在 Pt等贵金属催化剂作用下， 200〜300°C、 压力 2MPa左右， 水相中的单糖转化率可达 85wt.%以上。 水相重整的产物是以 C ₅ 、 C ₆ 烷烃为主要成分的生物汽油，可以高比例地加 入到车用汽油中， 比传统的乙醇汽 油能效更高，适用于任何普通汽车或乙醇汽油 汽车， 并且不需要为此更改汽车发 动机的设计和制造专门的汽油调和设备。不仅 如此，水相重整水解液中的碳水化 合物还具有潜在的优势： 热效率高。 反应均在液相中进行， 避免了原料的气化； 反应产物垸烃可以与水相自动分离， 避免了蒸馏等耗能过程， 据估计， 该过程的 热效率大约是碳水化合物发酵制乙醇的 2倍； 为此， 2006年， Science曾发表专栏 评论，高度评价该过程为农林废弃物的利用提 供了一条新的途径- 从生物质到汽 油，实现基础化学品来源于可再生资源，为经 济有序地可持续发展转变创造机会, 所以引起了学界、 工商界的高度关注。

但是目前水相催化重整主要采用以系统相当复 杂的四相催化反应器为核心 的工艺， 工艺条件很复杂； 而且使用的贵金属催化剂价格高昂， 在经济上难以承 受； 且存在催化剂容易积碳失活， 使用寿命不长的缺点。 发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提 供一种以木质纤维素类生物质 为原料水解催化重整制备生物汽油的新工艺。

为了实现上述目的， 本发明釆取了以下技术方案：

一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽 油的方法， 包括以下歩骤：

(1)水解木质纤维素类生物质得到水解原料液 ；

(2)水解原料液进入填充有 Ni/Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ 催化剂的低温重整反应器， 160- 210°C， 氢气压力 4.0〜6.5MPa条件下进行反应；

(3)从低温重整反应器出来的反应物进入填充有 Ni/HZSM-5催化剂的高温重 整反应器， 210〜270°C， 氢气压力为 2.0〜5.6MPa条件下进行反应；

(4)从高温重整反应器出来后的反应物冷凝后 进行气液分离， 未冷凝的生物 汽油减压后由吸收液 C ₆ 垸烃吸收； 液体经相分离器进行相分离， 在相分 离器的上层得到生物汽油。

所述步骤 (1)的水解原料液是通过以下步骤得到的：

a) 木质纤维素类生物质在压力为 2.0-5.0MPa的高温液态水介质中水解 40〜

90min后过滤， 滤液即为高温液态水水解液；

b) 步骤 a)过滤后的残渣在 160- 220 °C， 2.0- 5.0MPa，质量百分浓度为 0.01-0.1% 的马来酸溶液中水解 10〜30min， 滤液即为马来酸水解液；

c) 步骤 a)的高温液态水水解液和步骤 b)的马来酸水解液混合得到水解原料 液。

优选地， 所述高温液态水的温度为 180〜200°C , 在这个温度范围内， 生 物质中的半纤维素能以较快的速度完成水解， 但又不会过度水解；

优选地， 所述超低马来酸的质量百分浓度为 0.06-0.08%， 在这个浓度范 围内， 生物质中的纤维素能有效完成水解， 且不会过度水解。

优选地， 所述步骤 (2)的反应条件为 190〜200°C， 氢气压力 5.0MPa。 优选地， 所述步骤 (3)的反应条件为 240〜250°C， 氢气压力 4.0MPa。 本发明与现有技术相比， 具有以下有益效果：

1. 本发明利用廉价镍基催化剂，采用两段式水相 催化重整工艺对水解原料液 直接进行处理制备生物汽油， 工艺简单，部分性质活泼的有机物在低温段 加氢转化，避免了在高温段聚合结焦积碳， 从而避免了催化剂容易积碳失 活等不利因素； 且产品能自动分层分离， 避免了产品精馏提纯等工艺。

2. 本发明以木质纤维素类生物质为原料制备生物 汽油， 原料来源广泛而低 廉， 产品可直接利用于现有的车载发动机系统， 具有良好的市场前景， 开 辟了一条以生物质为原料制备高品位液体燃料 油的新方法。

3. 本发明采用高温液态水和超低弱酸 -马来酸联合水解生物质， 使生物质水 解彻底， 而且由于马来酸酸度非常低， 减轻了对设备的腐蚀性。水解原料 液无需进行脱毒处理直接进入催化重整系统进 行水相催化重整制备生物 汽油。 附图说明

图 1为本发明由水解原料液水相催化重整制备生� �汽油的工作流程示意图； 附图标记： 1、 水解液储罐； 2、 计量注射泵； 3、 低温重整反应器； 4、 高温 重整反应器； 5、 冷凝器； 6、 气液分离器； 7、 吸收罐； 8、 相分离器； 9、 氢气流量计； 10、 液位控制电磁阀。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说 明， 但对本发明不构成限制 实施例 1-3是高温液态水 -超低马来酸联合水解制备水解原料液的方法� � 实施例 1 :

水解原料液的制备方法， 包括以下步骤：

(1) 20克木屑粉在 500ml 200 °C、压力 5.0MPa的高温液态水里进行水解， 水 解时间 90min; 水解完成后过滤， 滤液 (即高温液态水水解液)直接进入水解液储 槽 1，

(2)过滤后的水解残渣在浓度为 0.1 _W t.%的 500ml超低马来酸溶液中继续进行 水解 30min (水解条件： 220 Ό , 5.0MPa)后过滤； 滤液即为超低马来酸水解液；

(3) 弃去未能水解的木质素， 超低马来酸水解液进入水解液储槽 1与高温液 态水水解液混合， 形成水解原料液。 实施例 2:

水解原料液的制备方法， 高温液态水温度为 200 、 压力 4.0MPa， 水解时 间 65min; 0.06\¥1.%马来酸溶液中， 190 °C， 压力 3.0MPa水解 15min， 其余操作 方式、 反应条件与实施例 1相同。 实施例 3 :

水解原料液的制备方法， 高温液态水温度为 180 °C；、 压力 2.0MPa， 水解时 间 40min; 0.01\¥1.%马来酸溶液中， 160 °C， 压力 2.0MPa水解 10min， 其余操作 方式、 反应条件与实施例 1相同。 对实施例 1-3的水解结果进行测定， 结果见表 1。 从表 1可以看出： 实施例 2的结果是比较理想的， 其水解条件相对温和， 尽管总转化率不及实施例 1， 但 其水解液中的单糖浓度是最高的， 有利于后续的水相催化重整反应。 各实施例水解结果

总转化率 单糖浓度

(wt.% ) ( g/D

实施例 1 60.6 8.19 实施例 2 53.8 9.69 实施例 3 39.7 7.11 实施例 4-6是以实施例 2所得水解原料液为原料进行水相催化重整反� �。 实施例 4:

由水解原料液水相催化重整制备生物汽油的方 法， 包括以下步骤：

(1) 水解原料液由计量注射泵 2 从低温重整反应器 3 底部进入填充有 Ni/Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ 催化剂的低温重整反应器 3中， 由 H ₂ 气流夹带进入催化剂床层进 行反应。 反应温度为 190°C， 氢气压力为 5.0MPa。

(2) 从低温重整反应器 3出来的反应物在压差作用下直接由高温重整� �应器 4底部进入填充有 Ni/HZSM-5催化剂的高温重整反应器 4， 由 H ₂ 气流夹带进入 催化剂床层进行反应。 反应温度为 240°C， 氢气压力为 4.0MPa。

(3) 从高温重整反应器 4出来后的反应物冷凝后进行气液分离， 经冷凝器 5 后直接进入气液分离器 6， 氢气和未冷凝的反应产物 (生物汽油)经气液分离器 6 上部出气出来， 减压后进入吸收罐 7; 吸收液为。 ₆ 垸烃， 未吸收的气体由吸收 罐 7上部出口排出。

(4)气液分离器 6下部的液体 (水、 反应产物和未反应的糖类及多元醇等)逐 渐积累， 当液位上升到设定值后， 液位控制电磁阔 10自动打开， 液体进入相分 离器 8进行相分离； 水、 多元醇及未反应的糖组成的水相在相分离器 8下层， 反 应产物即生物汽油在相分离器 8的上层。 实施例 5 _:

一种由水解原料液催化重整制备生物汽油的方 法，除低温催化反应器反应温 度为 160°C、压力为 4.0MPa，高温催化反应器反应温度为 210°C、压力为 2.0MPa， 其余操作方式、 反应条件与实施例 4相同。 实施例 6:

一种由水解原料液催化重整制备生物汽油的方 法，除低温催化反应器反应温 度为 210°C、压力为 6.5MPa，高温催化反应器催化温度为 270V、压力为 5.6MPa， 其余操作方式、 反应条件与实施例 4相同。 对实施例 4-6中水解原料液中总碳转化率与催化反应后产 物分布情况进行测 定， 结果见表 2。 表 2中的结果表明， 水解原料液在低温催化反应器中反应温度 为 190°C , 压力为 5.0MPa,高温催化反应器反应温度为 240°C , 压力为 4.0MPa时 (即实施例 4的反应条件)碳转化率最高， 产品中的 C ₅ 、 C ₆ 、 C ₇ 含量总计达 74.9% (mol 百分比）， 在这一水相重整反应工艺条件下， 水解液中的碳转化率与产品 中 C ₅ 及 C ₆ 、 0 ₇ 的选择性达到了较好的组合， 在这一工艺条件下生物汽油的产率 是最高的。

表 2 水解原料液水相催化重整反应结果

水解液中碳 ^ C ₄ C ₅ C ₆ C ₇ 转化率 mol% mol% mol mol% mol% 实施例 4 71.7 25.1 35.2 36.6 3.1 实施例 5 61.1 17.3 31.8 48.9 2.0 实施例 6 73.9 32.7 36.1 29.5 1.7