Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Carbonaten, insbesondere Polycarbonaten in Anwesenheit mindestens eines Phasentransferkatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Wiedergewinnung wertvoller Rohstoffe aus industriell produzierten Carbonaten, insbesondere Polycarbonaten, nachdem diese ihren ursprünglichen Verwendungszweck erfüllt haben. Es vermeidet somit einen Verlust derartiger Rohstoffe, wie dieser etwa bei einer Entsorgung durch Verbrennung oder Deponierung entstehen würde.

Carbonate sind vielseitig verwendbare Produkte. Insbesondere Polycarbonate finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Sie sind bekannt für ihr gutes Eigenschaftsprofil in Bezug auf mechanische und optische Eigenschaften, Temperaturbeständigkeit und Witterungsstabilität. Auf Grund dieses Eigenschaftsprofils werden Polycarbonate in den unterschiedlichsten Innen- und Außenanwendungen eingesetzt. Bedingt durch diese Bandbreite an Anwendungsmöglichkeiten und dem damit verbundenen wirtschaftlichen Erfolg fallen auch große Mengen an Polycarbonatabfällen (beispielsweise aus alten Gehäusen, Lampenabdeckungen, Compact Discs etc.) an. Dabei muss ein solcher Polycarbonatabfall einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Verwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Verwendung ist das sog. „physikalische Recycling“, bei welchem Polycarbonatabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polycarbonatproduktion zugrunde hegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polycarbonatbindungen wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling“). Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in der Regel Bisphenole, insbesondere Bisphenol A. Je nach Art des chemischen Recyclings kann dabei auch eine ein Carbonat enthaltende Verbindung wie Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat oder aber CO2 erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrolyse von Carbonaten, insbesondere Polycarbonaten. Dabei werden in der Regel ein Alkohol oder Diol (je nach Art der zu spaltenden Ausgangsverbindung) und CO2 erhalten. Dem Fachmann ist der Begriff der Hydrolyse bekannt. Insbesondere wird der Begriff der „Hydrolyse“ erfindungsgemäß so verstanden, dass er die Spaltung einer Carbonatgruppe durch Wasser beschreibt. Bei der „Hydrolyse von Polycarbonaten“ werden dabei in der Regel mehrere Carbonatgruppen, bevorzugt nahezu alle Carbonatgruppen in der Polymerkette durch Wasser gespalten. Dies schließt in der Regel nicht aus, dass während der Hydrolyse auch noch weitere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, anwesend sein können. In diesem Fall ist es auch möglich, dass durch die Anwesenheit mindestens eines Alkohols zunächst intermediär zumindest teilweise Ester gebildet werden (teilweise werden die Carbonatgruppen direkt durch das Wasser gespalten). Jedoch sollten diese Ester unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wieder durch Wasser gespalten werden. Somit erfolgt auch in diesem Fall eine Spaltung durch Wasser (jedoch nicht unmittelbar der Carbonatgruppe sondern einer intermediär gebildeten Estergruppe). Es ist bevorzugt, dass diese Spaltung der intermediären Estergruppe ebenfalls bevorzugt unter den Begriff der „Hydrolyse“ fallt. In einer anderen Ausfuhrungsform fallt diese Spaltung der intermediären Estergruppe nicht unter den erfindungsgemäßen Begriff der „Hydrolyse“. Erfindungsgemäß bevorzugt kann bei der Hydrolyse mindestens ein organisches Lösungsmittel anwesend sein. Dieses kann gleichzeitig mit dem Wasser und/oder später als das Wasser der Hydrolyse zugefuhrt werden. Bevorzugt wird dieses mindestens eine organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylethylketon, Benzoesäuremethylester, Cyclopropylencarbonat, Cycloethylencarbonat, Essigsäureethylester, y-Butyrolacton, Acetonitril, tert-Butylmethylether, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Methylenchlorid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, Phenol, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Toluol und mindestens einem Alkohol. Es können auch beliebige Mischungen eingesetzt werden. Ebenso ist es bevorzugt, dass keines dieser organischen Lösungsmittel bei der Hydrolyse anwesend ist. Insbesondere bevorzugt ist mindestens ein Alkohol bei der Hydrolyse anwesend. Es versteht sich, dass dieser vom Hydrolyseprodukt unterschiedlich ist. In diesem Fall ist es des Weiteren bevorzugt, dass der mindestens eine Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propan- 1, 3 -diol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertbutanol, Butan- 1,4-diol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3 -pentanol, Isoamylalkohol, 2 -Methyl -2 -butanol neopentanol, 2- Methyl-1 -butanol, 3 -Methyl -2 -butanol, Pentaerythritol, Cyclopentanol, Hexan- l-ol, Hexan-2- ol, Hexan-3-ol, 2-Methylpentan-l-ol, 2-Methylpentan-2-ol, 2-Methylpentan-3-ol, 4- Methylpentan-l-ol, 4-Methylpentan-2-ol, 3 -Methylpentan- l-ol, 3-Methylpentan-2-ol, 3- Methylpentan-3-ol, 2,2-Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan-2- ol, 2,3 -Dimethylbutan- l-ol, 2,3-Dimethylbutan-2-ol, 2-Ethylbutan-l-ol, 4-Methylpentan-2-ol, Cyclohexanol, Phenol und 2-Ethylhexanol. Es lassen sich auch beliebige Mischungen dieser Alkohole verwenden. Ganz besonders bevorzugt ist neben dem mindestens einen Alkohol kein weiteres organisches Lösungsmittel, insbesondere keines der oben bevorzugten organischen Lösungsmittel, bei der Hydrolyse des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (ii) anwesend. Damit ist der mindestens eine Alkohol, bevorzugt mindestens ein Alkohol, welcher ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propan-l,3-diol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertbutanol, Butan- 1,4-diol, n-Pentanol, 2- Pentanol, 3 -pentanol, Isoamylalkohol, 2 -Methyl -2 -butanol neopentanol, 2 -Methyl- 1 -butanol, 3 -Methyl -2 -butanol, Pentaerythritol, Cyclopentanol, Hexan- l-ol, Hexan-2-ol, Hexan-3-ol, 2- Methylpentan-l-ol, 2-Methylpentan-2-ol, 2-Methylpentan-3-ol, 4-Methylpentan-l-ol, 4- Methylpentan-2-ol, 3 -Methylpentan- l-ol, 3-Methylpentan-2-ol, 3-Methylpentan-3-ol, 2,2- Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan-l-ol, 3,3-Dimethylbutan-2-ol, 2,3-Dimethylbutan-l- ol, 2,3-Dimethylbutan-2-ol, 2-Ethylbutan-l-ol, 4-Methylpentan-2-ol, Cyclohexanol, Phenol und 2-Ethylhexanol, das einzige organische Lösungsmittel, welches im Verfahrensschritt (ii) anwesend ist. Hier ist für den Fachmann ersichtlich, dass Spuren von organischen Lösungsmitteln, welche durch die Edukte in Verfahrensschritt (ii) eingebracht werden, selbstverständlich vorhanden sein können.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die eingesetzte Menge des mindestens einen organischen Lösungsmittels, insbesondere des mindestens einen Alkohols im Verhältnis zum Wasser nicht zu hoch ist. Besonders bevorzugt beträgt die Masse des mindestens einen organischen Lösungsmittels, insbesondere des mindestens einen Alkohols höchstens 15 %, besonders bevorzugt 0 % bis 10 %, insbesondere bevorzugt 1 bis 7 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 4 % der Masse des Wassers. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die oben beschriebenen organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohole verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt die Gesamtmasse an einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohol während der Hydrolyse höchstens 4 %, insbesondere bevorzugt höchstens 3 %, weiter bevorzugt höchstens 2 % und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 % der Masse des Wassers.

In Green Chem., 2005, 7, 380-387 wird die Alkoholyse (teilweise gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen Begriff auch als Hydrolyse zu verstehen) von Polycarbonatabfällen insbesondere mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser und NaOH als Katalysator beschrieben. Hierbei wird die Mitverwendung von Wasser als nachteilig hingestellt, da im Verhältnis zur Verwendung reinen Methanols das Gemisch zu einer verringerten Selektivität und niedrigeren Ausbeuten unter gleichzeitigem Verlust an Dimethylcarbonat als Nebenprodukt fuhrt. Zudem wurde beobachtet, dass je mehr Wasser verwendet wurde, die erforderliche Reaktionszeit immer länger wurde.

Green Chem 2007, 9, 38 - 43 beschreibt die Glycolyse von Polycarbonat unter Verwendung von Natriumcarbonat als Katalysator. Die entstehenden Bishydroxyalkylether können dabei als neue Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Jedoch stellen sie in der Regel keine Ausgangsprodukte zur erneuten Herstellung von Polycarbonaten dar.

In Catalysis Communications 84 (2016) 93-97 wird die vollständige Hydrolyse von Polycarbonat mit CcO? als Katalysator unter hydrothermalen Bedingungen beschrieben. Dabei konnte bei 200 °C in einem Druckrohr Polycarbonat nur durch Wasser alleine nicht gespalten werden. Erst die Zugabe des Katalysators führte zu einer Depolymerisation. Jedoch sind die hier beschriebenen Bedingungen sehr harsch. Dies ist ökologisch und ökonomisch nachteilig.

In Beispiel 7 der CN101407450 A wird die Depolymerisation von Polycarbonat in einem Autoklaven bei 120 °C in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran und KOH als Katalysator beschrieben. Auch hier sind die beschriebenen Bedingungen zur Spaltung der Carbonatgruppe ökologisch wie ökonomisch optimierbar.

Tsintzou et al. beschreiben in Journal of Hazardous Materials Bd. 241-242, 2021-09-23, Seiten 137-145 ein Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von BPA-basiertem Polycarbonat mittels Phasentransferkatalyse unter Mikrowellenbestrahlung. Die dort beschriebenen Verfahrensbedingungen sind relativ harsch. So werden Temperaturen von 160 °C beschrieben. Für großtechnische Verfahren sind solche harschen Bedingungen aus ökologischen und ökonomischen Gründen eher nicht erwünscht. Zudem wird der Einsatz von überstöchiometrischen Mengen an Alkalilauge gelehrt. Dadurch entstehen große Mengen kontaminierter Alkalisalze, die im entsprechenden industriellen Umfang des Verfahrens entsorgt werden müssten.

WO2020/257237A1 beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse von Polycarbonat, wobei Natriumcarbonat als Hydrolysekatalysator eingesetzt wird. Auch hier werden Temperaturen von 120 °C beschrieben, um hohen Depolymerisationsausbeuten zu erhalten. lannone et al. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis A:Chemical Bd. 426, Seiten 107- 116 die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten und ZnO-Nanopartikeln als Katalysatoren zur Depolymerisation von Polycarbonat. Dabei wird unter anderem BU4NCI eingesetzt, um die Metall-Nanopartikel zu stabilisieren und Aggregation zu verhindern, wodurch die Katalysatorlebenszeit erhöht werden soll.

Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden derzeit im großtechnischen Maßstab betrieben. Dies liegt vor allem an den Reaktionsbedingungen, welche in einem schlechten wirtschaftlichen Verhältnis zum Einsatz neuer, nicht recycelter Ausgangsprodukte stehen. Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Carbonaten, insbesondere von Polycarbonatprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Herausforderungen bestehen zum Beispiel hinsichtlich der Effizienz der katalytischen Carbonatspaltung. Herkömmliche Verfahrensansätze, welche hohe Temperaturen erfordern bergen immer das Risiko der Verfärbungen, Bildung von Nebenprodukten etc,. Dies fuhrt ebenfalls dazu, dass die Rezyklierung zurückgewonnener Rohrstoffe erheblich erschwert oder gar unwirtschaftlich gemacht wird.

Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet des chemischen Recyclings von Carbonaten, insbesondere von Polycarbonaten und/ oder Polycarbonatprodukten. Insbesondere wäre es wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Hydrolyse effizient katalysiert wird und daher vorzugsweise bei vergleichsweise geringer Temperatur durchgeführt werden kann. Dadurch bestand somit auch ein Bedarf daran, ein Verfahren, insbesondere eine Hydrolyse bereitzustellen, welches die Spaltung von Carbonaten, insbesondere Polycarbonaten großtechnisch ermöglicht. Dabei sollte bevorzugt die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte einfach sein.

Mindestens eine der genannten Aufgaben, vorzugsweise alle dieser Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Anwesenheit mindestens eines Phasentransferkatalysators bei der Hydrolyse von Carbonaten, insbesondere von Polycarbonaten bei relativ milden Bedingungen zu einem hohen Umsatz führt. Dies bedeutet insbesondere, dass die Anwesenheit mindestens eines Phasentransferkatalysators bei der Hydrolyse zu einer hohen Ausbeute an Hydrolyseprodukten führt. Dabei können relativ milde Bedingungen eingesetzt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für einen großtechnischen Prozess geeignet ist. Damit stellt das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt insbesondere ein ökologisch und/oder ökonomisch vorteilhaftes Verfahren dar. Ebenso wurde gefunden, dass die Hydrolyseprodukte besonders gut aufgearbeitet werden konnten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Menge an organischem Lösungsmittel im System begrenzt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Carbonaten, vorzugsweise von Polycarbonaten, bereit gestellt, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen eines Carbonats, mindestens eines Hydrolysekatalysators und von Wasser, wobei der mindestens eine Hydrolysekatalysator ein Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei der pKB-Wert des Anions des Salzes im Bereich von 0,1 bis 7,0 liegt und

(ii) Durchfuhren der Hydrolyse durch in Kontakt Bringen der Komponenten aus Schritt (i) unter Erhalt mindestens eines Hydrolyseprodukts und Kohlenstoffdioxid, wobei das erfmdungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in Schritt (ii) mindestens ein Phasentransferkatalysator anwesend ist, wobei der mindestens eine Phasentransferkatalysator ein geladenes organisches Molekül umfasst .

Der Begriff „Carbonat“ im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für eine chemische Verbindung, welche eine, mindestens eine oder mehrere Carbonatgruppe (n) aufweist. Unter einer Carbonatgruppe wird dabei die funktionelle Gruppe R-O-(C=O)-O-R verstanden, wobei die beiden Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können. Besonders bevorzugt steht der Begriff für eine chemische Verbindung, welche mindestens eine Carbonatgruppe aufweist. Jedoch wird häufig zur Erläuterung der unterschiedlichen Reaktionsprodukte ein Carbonat von einem Polycarbonat unterschieden, obwohl somit erfmdungsgemäß ein Carbonat durchaus auch ein Polycarbonat sein kann. Ganz besonders bevorzugt umfasst ein Carbonat nur eine Carbonatgruppe.

Unter dem Begriff „Poly carbonat“ im erfindungsgemäßen Sinne wird ein Polymer verstanden, welches mehrere Carbonatgruppen aufweist. Dabei sind die Carbonatgruppen im Polymerrückgrat enthalten. Dies bedeutet, dass ein Polycarbonat bevorzugt Wiederholungseinheiten der Art ... -(R-O-(C=O)-O-)-... aufweist. Unter Polycarbonaten werden sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Dabei können die Polycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Ebenso ist dem Fachmann bewusst, dass insbesondere bei Polycarbonatprodukten auch Mischungen von unterschiedlichen Polycarbonaten verwendet werden. Daher umfasst der Begriff Polycarbonat auch beliebige Mischungen solcher Polycarbonate. Bei den Polycarbonaten kann es sich insbesondere auch um so genanntes Post-Consumer Polycarbonat handelt. Dem Fachmann ist dieser Begriff bekannt. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polycarbonatformteile aus Polycarbonatzusammensetzungen, welche bereits für ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch eingesetzt wurden und nun dem Abfall zugeführt werden sollen. Dabei können die Polycarbonatzusammensetzungen entsprechende gängige Additive und Blendpartner enthalten. Diese sind gegebenenfalls vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vom eigentlichen Polycarbonat durch bekannte Verfahren abzutrennen.

Das „Wasser“, welches in Verfahrensschritt (i) eingesetzt wird, wird bevorzugt überstöchiometrisch eingesetzt. Dies bedeutet, dass das Wasser in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Carbonatbindungen des (Poly)Carbonats unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid zu einem Hydrolyseprodukt zu hydrolysieren. Bevorzugt wird das Wasser durch Inertgassättigung (beispielsweise mit Stickstoff, Argon und/oder Helium) von Sauerstoff befreit. Als Wasser kann prinzipiell jedes optisch klare Wasser eingesetzt werden, beispielsweise filtriertes Flusswasser oder Brunnenwasser. Bevorzugt wird demineralisiertes Wasser verwendet. Im Allgemeinen zeigt das verwendete demineralisierte Wasser Leitfähigkeiten von weniger als 20 pS/cm, bevorzugt weniger als 12 pS/cm, wobei die Bestimmung nach DIN EN 27888 in Verbindung mit DIN 50930-6, erfolgt.

Der Begriff „Hydrolysekatalysator“ ist dem Fachmann bekannt. Insbesondere ist ein solcher Hydrolysekatalysator in der Lage, die Aktivierungsenergie der Hydrolyse des Carbonats, insbesondere des Polycarbonats herabzusetzen (verglichen mit der Aktivierungsenergie der Hydrolyse des Carbonats ohne eine zusätzliche katalytisch aktive Verbindung). Damit ist der Hydrolysekatalysator bevorzugt in der Lage, Wasser an die Carbonylfünktion des Kohlensäureesters anzulagem. Der Hydrolysekatalysator kann in einigen Fällen auch gleich dem erfindungsgemäßen Phasentransferkatalysator sein. Ebenso sind auch erfmdungsgemäße Ausführungsformen umfasst, in dem ein Hydrolysekatalysator zusätzlich zur Hydrolyseaktivität auch eine gewisse Aktivität als Phasentransferkatalysator aufweist. Die Aktivität bzw. das Ausmaß der Aktivität lässt sich durch den absoluten Betrag, um den die Aktivierungsenergie für die Hydrolyse herabgesetzt wird bestimmen. Im Falle einer zusätzlichen Aktivität als Phasentransferkatalysator weist der Hydrolysekatalysator zusätzlich die Fähigkeit auf selbst die Phasengrenzfläche einfacher zu überwinden (zum Maß der Aktivität eines Phasengrenzflächenkatalysators siehe unten). In diesem Fall wird der Katalysator aber bevorzugt unter dem Begriff Hydrolysekatalysator subsumiert, da hier seine Hauptaktivität liegt. Ebenso können Mischungen aus unterschiedlichen Hydrolysekatalysatoren eingesetzt werden. Einige oder auch nur einer aus dieser Mischung davon können zusätzliche geringere oder ebenso gute Phasentransferkatalyseeigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch mindestens ein Hydrolysekatalysator und gleichzeitig mindestens ein Phasentransferkatalysator eingesetzt. Dabei kann der jeweils eine Katalysator aber auch eine gewisse Aktivität als anderer Katalysator aufweisen.

Der Begriff „Phasentransferkatalysator“ ist dem Fachmann ebenfalls bekannt. Insbesondere bezeichnet man solche Substanzen als Phasentransferkatalysator, welche den Durchtritt eines Reaktanden in einer chemischen Reaktion durch eine Grenze von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen in die Phase, in der eine chemische Reaktion stattfmdet, ermöglicht. Der transferierte Reaktand weist dann insbesondere auf Grund der veränderten Löslichkeit im Vergleich zu einer Situation ohne Phasentransferkatalysator, der erhöhten Konzentration und der größeren Nähe zu dem oder den anderen Reaktanden eine erhöhte Reaktivität für die beabsichtigte Reaktion. Ohne einen solchen Phasentransferkatalysator tritt die beabsichtigte Reaktion in der Regel nur langsam oder überhaupt nicht auf. Daran ist bevorzugt auch das Maß der Aktivität eines Phasentransferkatalysators messbar. Besonders bevorzugt ist die Aktivität und /oder das Maß der Aktivität eines Phasentransferkatalysators durch den Vergleich der resultierenden Ausbeute einer Reaktion bei gleicher Zeit und gleicher Temperatur mit und ohne einen Phasentransferkatalysator bestimmbar. Der Fachmann bedient sich hier in der Regel der entsprechenden Phasenprimsen. Gemäß der vorliegenden Erfindung vermittelt der Phasentransferkatalysator insbesondere den Durchtritt des Wassers zum im Wasser in der Regel unlöslichen Carbonat, insbesondere Polycarbonat. Gleichzeitig vermittelt der Phasentransferkatalysator den Durchtritt des entstehenden Hydrolyseproduktes (des Alkohols oder Diols) in das umgebende Wasser.

Erfindungsgemäß ist der Hydrolysekatalysator ein Salz und der Phasentransferkatalysator ein geladenes organisches Molekül. Es wurde überaschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung von geladenen Katalysatoren die Hydrolyse bei besonders milden Verfahrensbedingungen mit einer hohen Ausbeute stattfmdet. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass durch eine lonenpaarausbildung (Salzmetathese oder ähnliches) die Phasentransferkatalyse besonders effektiv ist, so dass die Hydrolysekatalyse umso effektiver ist. Dies wird insbesondere darauf zurückgeführt, dass der Hydrolysekatalysator erfindungsgemäß wenigstens teilweise chemisch an den Phasentransferkatalysator gebunden ist und so eine besonders gute Löslichkeit in den unterschiedlichen Phasen der Reaktionsgemische erzielt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahrensschrit (i) werden ein Carbonat, bevorzugt ein Polycarbonat, mindestens ein Hydrolysekatalysator und Wasser bereitgestellt. Dies schließt nicht aus, dass auch andere chemische Substanzen in Verfahrensschrit (i) anwesend sind. Insbesondere kann in Verfahrensschrit (i) auch mindestens ein organisches Lösungsmitel, insbesondere mindestens ein Alkohol bereitgestellt werden. Ebenso ist es bevorzugt, dass mindestens ein organisches Lösungsmitel, besonders bevorzugt mindestens ein Alkohol bei der Hydrolyse des Verfahrensschrits (ii) anwesend ist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Lösungsmitel um mindestens ein organisches Lösungsmitel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylethylketon, Benzoesäuremethylester, Cyclopropylencarbonat, Cycloethylencarbonat, Essigsäureethylester, y-Butyrolacton, Acetonitril, tert- Butylmethylether, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Methylenchlorid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, Phenol, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Toluol und einem Alkohol. Handelt es sich um einen Alkohol, so dieser Alkohol bevorzugt wasserlöslich. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Alkohol um einen Alkohol aus der Gruppe der Alkohole, welche bei der erfmdungsgemäßen Definition des Begriffs der „Hydrolyse“ aufgezählt wird. Ebenso bevorzugt wird das mindestens eine organische Lösungsmitel, insbesondere der mindestens eine Alkohol auch in den dort offenbarten Mengen eingesetzt. Wie oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass höchstens 15 %, besonders bevorzugt 0 bis 10%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 % und ebenso bevorzugt 0 bis 4 % der Masse des in Verfahrensschrit (ii) anwesenden Wassers ein organisches Lösungsmitel ist. In diesem Zusammenhang umfasst das „organische Lösungsmitel“ in einer Ausfiihrungsform bevorzugt keine Alkohole. In einer anderen Ausführungsform umfasst das „organische Lösungsmitel“ Alkohole, besonders bevorzugt die oben genannten Alkohole. Ganz besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmitel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylethylketon, Benzoesäuremethylester, Cyclopropylencarbonat, Cycloethylencarbonat, Essigsäureethylester, y-Butyrolacton, Acetonitril, tert- Butylmethylether, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Methylenchlorid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, Phenol, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Toluol und mindestens einem Alkohol. Ebenso bevorzugt ist das organische Lösungsmitel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methylethylketon, Benzoesäuremethylester, Cyclopropylencarbonat, Cycloethylencarbonat, Essigsäureethylester, y-Butyrolacton, Acetonitril, tert- Butylmethylether, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Methylenchlorid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, Phenol, Sulfolan, Tetrahydrofuran und Toluol. Damit ist es bevorzugt, dass höchstens 15 % der Masse des in Verfahrensschritt (ii) anwesenden Wassers ein organisches Lösungsmittel ist, wobei aber mindestens ein Alkohol bei der Hydrolyse des Verfahrensschritts (ii) anwesend ist. Dies bedeutet bevorzugt, dass bei der Hydrolyse ein Alkohol anwesend sein kann, gegebenenfalls auch ein weiteres organisches Lösungsmittel anwesend sein kann, jedoch die Gesamtmasse dieses Alkohols und/oder organischen Lösungsmittels auf höchstens 15 %, besonders bevorzugt 0 bis 10%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 % und ebenso bevorzugt 0 bis 4 % der Masse des in Verfahrensschritt (ii) anwesenden Wassers begrenzt ist. Es hat sich dabei herausgestellt, dass durch die begrenzte Menge an organischem Lösungsmittel im erfmdungsgemäßen Verfahrensschritt (ii) die Aufarbeitung der resultierenden Produkte einfacher ist. Ebenso kann der Phasentransferkatalysator bereits in Schritt (i) bereitgestellt werden.

Insbesondere wenn es sich bei dem Carbonat um ein Polycarbonat handelt, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass dieses Polycarbonat zuvor zerkleinert, bevorzugt mechanisch zerkleinert wird. Wie dem Lachmann bekannt ist, wird dadurch die Oberfläche dieses Peststoffs vergrößert und somit die Aktivität für die durchzuführende Hydrolyse erhöht. Dies ist insbesondere auch von Nutzen, wenn es sich um Post-Consumer Polycarbonat handelt. Zur Zerkleinerung bieten sich gängige Methoden, wie die Druckzerkleinerung, Schlagzerkleinerung, Reibzerkleinerung, Schneidzerkleinerung und Prallzerkleinerung an. Insbesondere kann das Carbonat bzw. Polycarbonat gemahlen werden. Insbesondere kann auch eine Zermahlung mittels Kryomühle durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Polycarbonat so zerkleinert wird, dass eine mittlere Partikelgröße von weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 0,5 mm, besonders bevorzugt weniger als 50 pm und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 pm aufweist.

In Verfahrensschritt (ii) werden die Komponenten aus Schritt (i) gegebenenfalls unter Zugabe des mindestens einen Phasentransferkatalysators, wenn dieser nicht bereits in Schritt (i) bereitgestellt wird, in Kontakt gebracht. Dadurch wird die eigentliche Hydrolysereaktion ermöglicht und somit durchgeführt. Erfmdungsgemäß können Verfahrensschritte (i) und (ii) gegebenenfalls nicht scharf voneinander getrennt werden. Umgekehrt können Verfahrensschritt (i) und (ii) auch an unterschiedlichen Orten durchgeführt werden. So ist es beispielsweise denkbar, dass insbesondere das Carbonat, besonders bevorzugt das zerkleinerte Polycarbonat in geeignete Transportfahrzeuge, zum Beispiel Silofahrzeuge, für den Weitertransport zu Verfahrensschritt (ii) gefällt wird. Am Ort der Hydrolyse (Verfahrensschritt (ii)) wird dann das Carbonat in die für die Hydrolyse vorgesehene Reaktionseinrichtung gefüllt.

Das in Kontakt Bringen der Komponenten aus Schritt (i) erfolgt bevorzugt unter Hinzuführung von Mischenergie. Dies kann durch die dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Dabei ist bekannt, dass die Erhöhung der Oberflächenemeuerung die Hydrolysegeschwindigkeit beeinflusst.

Die Hydrolyse kann in einem beliebigen, in der Fachwelt für einen derartigen Zweck bekannten Reaktor durchgeführt werden. Insbesondere eignen sich Autoklaven, Rührkessel (gerührte Reaktoren) und Rohrreaktoren als Hydrolysereaktoren.

Die Hydrolyse wird bevorzugt unter Sauerstoffausschluss durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre (insbesondere in einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre) durchgeführt wird. Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, dass auch das eingesetzte Wasser durch Inertgassättigung von Sauerstoff befreit wird.

Bevorzugt ist das erfmdungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (ii) bei einer Temperatur von 50 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt 70 °C bis 130 °C, ganz besonders bevorzugt 80 °C bis 115 °C gegebenenfalls unter Rückfluss oder in einem geschlossenen System durchgeführt wird. Insbesondere ermöglicht es das erfmdungsgemäße Verfahren, niedrige Temperaturen, insbesondere niedrigere Temperaturen als im Stand der Technik für die Hydrolyse zu realisieren. Dies hat zum einen ökologische und ökonomische Vorteile. Zum anderen führt dies aber auch dazu, dass sich weniger Nebenprodukte bilden. Für den Fachmann ist ersichtlich, welche optimalen Bedingungen während der Reaktion in den gegeben Bevorzugungen zu wählen sind: Dabei sollte das Wasser nicht verdampfen. Umgekehrt können auch höhere Temperaturen erzielt werden, wenn in einem geschlossenen System, beispielsweise einem Autoklaven, gearbeitet wird. Die Reaktion stellt aber keine besonderen Anforderungen an den Druck; sie kann ebenfalls bei Umgebungsdruck oder leicht verringertem Druck (insbesondere bei einer Druckuntergrenze von 200 mbar(abs.), bevorzugt 900 mbar(abs.)) durchgeführt werden, was die Abtrennung gebildeten Kohlenstoffdioxids erleichtert. Ein nur leicht erhöhter Druck bis insbesondere 1,8 bar(abs.) ist ebenfalls möglich. Die Hydrolyse ist im Allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von 1,0 h bis 48 h, bevorzugt 1,5 h bis 24 h, besonders bevorzugt 2,0 h bis 20 h, ganz besonders bevorzugt 2,5 h bis 19,0 h und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 3,0 h bis 18,0 h, beendet, d. h. nach einer Reaktionsdauer innerhalb dieses Zeitraums findet keine oder allenfalls nur ein geringfügiger weiterer Umsatz statt.

Ebenso ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Hydrolysekatalysator ein Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei der pKB-Wert des Anions des Salzes im Bereich von 0,1 bis 11,0, bevorzugt 0,25 bis 10,80, besonders bevorzugt 0,50 bis 10,60 liegt. Ebenso ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Hydrolysekatalysator ein Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente umfasst, wobei der pKB-Wert des Anions des Salzes im Bereich von 0,1 bis 7,0, bevorzugt 0,25 bis 6,95, besonders bevorzugt 0,50 bis 6,85 liegt. Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Hydrolyse der Carbonatbindung mit Hilfe der genannten anionischen Verbindungen mit niedrigen bis mittleren pKB-Werten auch im katalytischen Maßstab ohne deren stöchiometrischen Einsatz gelingt. Wie bereits oben beschrieben, ist der Hydrolysekatalysator in der Lage, Wasser an die Carbonylfiinktion des Kohlensäureesters an zu lagern. Dabei besteht der Hydrolysekatalysator aus mindestens einem Anion und mindestens einem Kation.

Was das Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente (fortan kurz: Salz der Sauerstoffsäure) betrifft, so ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, dass die Sauerstoffsäure als solche eine stabile, isolierbare Verbindung darstellt. So lassen sich beispielsweise Carbonate formal von der „Kohlensäure ,H2COs‘“ ableiten; dass diese nicht in freier Form isolierbar ist, steht dem nicht entgegen und verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.

Als pKi.-Wcrtc werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die pKi.-Wcrtc in „ideal verdünnter“ wässriger Lösung, also die pKi.-Wcrtc bei vemachlässigbarer Wechselwirkung zwischen Kation und Anion des Salzes der Sauerstoffsäure, im Temperaturbereich von 23 °C bis 25 °C verstanden. Hier gilt mit hinreichender Genauigkeit die für korrespondierende Säure- Base-Paare bekannte Gleichung pKs + pKß = 14,00. Folglich wird beispielsweise der pKß- Wert aller Hydroxide (unabhängig vom Gegenion) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gleich 0,00 gesetzt und ist daher nicht im erfindungsgemäßen Bereich von 0,1 bis 7,0. Die pKs-Werte zahlreicher Sauerstoffsäuren und damit auch die pKB-Werte ihrer Salze (über pKs + pKß = 14,00) sind literaturbekannt. Hier sei insbesondere auf das Standard-Lehrbuch „Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, De Gruyter“ verwiesen, wo zahlreiche pKs-Werte von Sauerstoffsäuren in den Kapiteln der entsprechenden Elemente angeben sind, so zum Beispiel: Orthophosphorsäure, pKs der dritten Dissoziationsstufe = 12,3 (S. 771); Orthokieselsäure, pKs der zweiten Dissoziationsstufe = 11,7 (S. 923) und „Kohlensäure“, pKs der zweiten Dissoziationsstufe = 10,3 (S. 862).

Kann nicht auf Literaturwerte zurückgegriffen werden, so erfolgt die Bestimmung des pKß- Wertes im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Säure-Base-Titration. Dies erfolgt durch analytische Bestimmung der Basenkonstante (KB) des Anions der Sauerstoffsäure und Berechnung des pKB-Wertes daraus. Die Durchführung einer solchen Säure-Base-Titration ist dem Fachmann bekannt. Es sei auf die einschlägige Fachliteratur wie insbesondere „Gerhart Jander, Karl Friedrich Jahr, Gerhard Schulze, Jürgen Simon (Hrsg.): Maßanalyse. Theorie und Praxis der Titrationen mit chemischen und physikalischen Indikationen, 16. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 2003, Seite 67 bis 128“ verwiesen. Die Berechnung der Basenkonstanten KB erfolgt mit Hilfe der im Kapitel „Sehr schwache Säuren und Basen“ (Seiten 86 und 87) angegebenen Gleichung für die Hydroxidionenkonzentration. Auflösung dieser Gleichung nach KB ergibt:

K _B = [C ² (OH ) - Kw] / Co(B), (I) worin c(OH ) die durch Titration mit einer Säure bestimmte Konzentration an Hydroxidionen, KW das lonenprodukt des Wassers ( 10 ¹⁴ mol ² /l ² ) und co(B) die Ausgangskonzentration der Base (= des Anions der Sauerstoffsäure), also die aus der Einwaage errechnete Konzentration, bezeichnen. In vielen Fällen, insbesondere im unteren Bereich des erfmdungsgemäßen pKß- Bereiches von 0,10 bis 6,00, ist der Einfluss der Autoprotolyse des Wassers sehr gering, sodass man auch mit der vereinfachten Gleichung

K _B = c ² (OH ) / co(B) (II) rechnen kann; im Zweifelsfall ist für die erfmdungsgemäßen Zwecke jedoch die exakte Gleichung (I) maßgeblich. Die Titration wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit 0, 1 N Salzsäure gegen Phenolphthalein durchgeführt. Erfindungsgemäß umfasst der mindestens eine Hydrolysekatalysator ein Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Das Anion des Hydrolysekatalysators umfasst, bevorzugt besteht aus mindestens einem zentralen Metall, Übergangsmetall oder Nichtmetall-Atom welches von 3 oder mehr Sauerstoffatomen koordiniert ist, von denen mindestens eins eine negative Formalladung trägt. Bei dem zentralen Metall, Übergangsmetall oder Nichtmetall- Atom handelt es sich bevorzugt um Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Vanadium, Molybdän oder Wolfram. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Anion in Form von Carbonat, Silikat, Silanolat, Phosphat, Phosphit, Vanadat, Molybdat und Wolframat vorliegt. Besonders bevorzugt umfasst das Salz der Sauerstoffsäure ein Anion ausgewählt aus

• Orthovanadat (VO4 ³ ).

• Carbonat (CO3 ² ),

• Orthophosphat (PO4 ³ ).

• Diphosphat (P2O7 ⁴ ).

• Triphosphat (P3O7 ).

• Tetraphosphat (P4O11 ⁶ ),

• Metaphosphat (| PO3) | _n ).

• Alkylphosphonat (RPO3 ² ; worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt

1 bis 10 C-Atomen, bezeichnet),

• Phosphit (HPO4 ² ),

• Arylphosphonat (ArPCE ² ; worin Ar einen Arylrest, insbesondere Phenyl, bezeichnet),

• Hydrogenorthosilikat (HSiCE ³ ),

• Metasilikat ( [ Si O3 ² | _n ),

• Hydrogenmetasilikat (| HSiCf |A

• Dihydrogenorthosilikat (H ₂ Si O4 ² ).

• Trihydrogenorthosilikat (H,Si O4 ).

• Alkylsilanolat (RxSiO4 x' ^{4 x i} : worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, bezeichnet und x fur 1, 2 oder 3 steht und bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 beträgt) oder

• Arylsilanolat (Ar _x SiO4 x ^{l4 x i} : worin Ar einen Arylrest, insbesondere Phenyl, bezeichnet und x fur 1, 2 oder 3 steht und bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 beträgt). • Wolframat (W O ₄ ² ),

• Polywolframat (W ₄ 0i ₆ ⁸ '; W ₇ O ₂ 4 ⁶ '; Wio0 ₃ 2 ⁴ '; HzWnC o ^6- ; H2W12O42 ¹⁰ ),

• Molybdat (MoO ₄ ² ),

• Polymolybdat (MO2O7 ² ; MO7O24 ⁶ '; MosChe ⁴ '; MoseOm^O)^ ⁸ ),

Von den vorgenannten besonders bevorzugte Anionen sind WO4 ² , VO ₄ ' . CO, ² . HPO4 ² , MoO ₄ ² , HSiO ₄ , RSiOs ³ , wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, oder PO ₄ . Besonders bevorzugte Anionen sind PO ₄ .

Es ist ebenfalls bevorzugt, nur ein (1) Salz einer Sauerstoffsäure als Katalysator einzusetzen und keine Mischung. Es ist ferner bevorzugt, dass auch keine weiteren, zuvor nicht aufgezählten, Hydrolysekatalysatoren eingesetzt werden. Es hat sich bewährt, das Salz der Sauerstoffsäure so zu dosieren, dass seine Masse 0,10 % bis 20 %, bevorzugt 1,0 % bis 15 %, besonders bevorzugt 5,0 % bis 10 % der Masse des umzusetzenden Carbonats, insbesondere Polycarbonats beträgt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Kation des Salzes ausgewählt wird aus einem Alkali-, Erdalkalimetallion und einem quarternärem Ammoniumion. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Salz ein Natrium- oder Kaliumsalz oder ein quarternäres Ammoniumion, besonders bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumsalz ist. Diese Bevorzugung gilt insbesondere für den Fall, dass der Hydrolysekatalysator die oben genannten bevorzugten Anionen umfasst.

Der mindestens eine Phasentransferkatalysator umfasst erfmdunsgsgemäß ein geladenes organisches Molekül. Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Phasentransferkatalysator ein kationisches Tensid. Spätestens in diesem Fall lassen sich der Hydrolysekatalysator und der Phasentransferkatalysator deutlich durch ihre chemische Struktur unterscheiden.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Phasentransferkatalysator um quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze mit organischen Resten und einem Gegenion. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze mit organischen Resten und einem Gegenion. Bei den organischen Resten handelt es sich bevorzugt um Methyl-, Benzyl- , Butyl-, Octyl-, Hexadecyl- oder Stearyl-, Bei dem Gegenion handelt es sich bevorzugt um Chlorid, Bromid, Sulfat, Chlorat oder Triflat. Besonders bevorzugt wird der mindestens eine Phasentransferkatalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Dimethyldistearylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid,

Hexadecyltributylphosphoniumchlorid und Methyltrioctylphosphoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt ist der Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumchlorid.

Es versteht sich, dass auch der Phasentransferkatalysator eine gewisse Aktivität als Hydrolysekatalysator aufweisen kann (siehe oben). Ebenso kann der Katalysator / die Katalysatoren auch in situ gebildet werden. Beispielsweise könnte durch die folgende Reaktion ein Phasentransferkatalysator gebildet werden, welcher dann aber gleichzeitig als Anion das Salz einer Sauerstoffsäure eines Elements der fünften, sechsten, vierzehnten oder fünfzehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente umfasst und somit Hydrolyseaktivität aufweist:

H3PO4 + 3 R4NOH -> PO ₄ (R4N) ₃ + 3 H ₂ O

Solche Ausfiihrungsformen sind erfmdungsgemäß bevorzugt umfasst. In einer anderen Ausfiihrungsform ist die in situ Bildung der Katalysatoren nicht umfasst.

Es ist ebenfalls bevorzugt, nur einen (1) Phasentransferkatalysator einzusetzen und keine Mischung. Es ist ferner bevorzugt, dass auch keine weiteren, zuvor nicht aufgezählten, Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden.

Bevorzugt ist das erfmdungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator in einem molaren Verhältnis zum Hydrolysekatalysator von 0,5-1, 5 : 1, besonders bevorzugt von 0,75 -1,25 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1,1 - 1,3 : 1 eingesetzt wird. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Salz der Sauerstoffsäure in einer Masse von 0,10 % bis 20 %, bevorzugt 1,0 % bis 15 %, besonders bevorzugt 5,0 % bis 10 % der Masse des umzusetzenden Carbonats, insbesondere Polycarbonats eingesetzt wird.

Ebenso ist es bevorzugt, dass der Hydrolysekatalysator und/oder der Phasentransferkatalysator in einer Menge von 0,005 bis 0,15 molaren Äquivalenten in Bezug auf 1 molares Äquivalent Carbonat eingesetzt wird.

Besonders bevorzugt wird ein Massenverhältnis von (insgesamt eingesetztem) Wasser zu dem Carbonat, insbesondere Polycarbonat von 0,05: 1,00 bis 30,00: 1,00, besonders bevorzugt von 0,10: 1,00 zu 25,00: 1,00 eingesetzt.

Das erfmdungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (ii) erhaltene Hydrolyseprodukt mindestens eine Hydroxyl-Gruppe umfasst. Je nach Reaktionsbedingungen können bei der Hydrolyse auch andere Produkte entstehen. Jedoch ist es bevorzugt, dass das Hydrolyseprodukt mindestens eine Hydroxyl-Gruppe aufweist. Dies ist erfindungsgemäß so zu verstehen, dass auch weiterhin Nebenprodukte entstehen können. Jedoch handelt es sich bei dem Hydrolyseprodukt mit mindestens einer Hydroxyl-Gruppe um das Hauptprodukt. Hier ist der Fachmann in der Lage, die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens so zu optimieren, dass die Ausbeute an und/oder die Reinheit dieses Hauptproduktes maximiert wird. In diesem Fall kann das Hydrolyseprodukt jedoch immer noch geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten. Ebenso ist es verständlich, dass je nachdem, ob ein Carbonat, Biscarbonat, etc. oder ein Polycarbonat hydrolysiert wird, das Hydrolyseprodukt auch mehr als eine Hydroxyl-Gruppe, insbesondere zwei Hydroxyl- Gruppen aufweisen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zusätzlich bevorzugt den weiteren Schritt (iii):

(iii) Abtrennen des mindestens einen Hydrolyseproduktes von zumindest dem Hydrolysekatalysator und dem Phasentransferkatalysator.

Dieser Schritt (iii) soll insbesondere darauf abzielen, dass das erhaltene Hydrolyseprodukt isoliert und/oder aufgereinigt wird. Dadurch kann es dann einer weiteren chemischen Reaktion, insbesondere zum Aufbau neuer zur Verwertung bestimmter Materialien wie ein neues Polycarbonat, zugefiihrt werden. Dabei kann in Schritt (iii) das Hydrolyseprodukt zusätzlich auch noch vom gegebenenfalls vorhandenen Restwasser abgetrennt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge an organischem Lösungsmittel in Verfahrensschritt (ii) begrenzt ist (siehe oben). In diesem Fall kann Verfahrensschritt (iii) besonders effizient durchgefiihrt werden. Insbesondere lässt sich die wässrige Phase so mit dem Phasentransferkatalysator und dem Hydrolysekatalysator besser vom Hydrolyseprodukt abtrennen. Der Verfahrensschritt (iii) erfolgt bevorzugt durch die Zugabe von Wasser. Dies ist so zu verstehen, dass diese Wasser aktiv zugegeben wird. Es ist somit von im Verfahrensschritt (i) bereitgestellten Wasser bevorzugt verschieden. Dabei werden vorzugsweise der Phasentransferkatalysator und der Hydrolysekatalysator (sofern die Katalysatoren identisch sind, nur der eine Katalysator) in Wasser gelöst. Das Hydrolyseprodukt ist in Wasser unlöslich. Dadurch kann auf dem Fachmann bekannte Weise ein reineres Hydrolyseprodukt erhalten werden. Das Hydrolyseprodukt kann weiteren Aufreinigungsschritten unterworfen werden.

Ebenso ist es aber auch möglich, dass im Verfahrensschritt (iii) eine Extraktion durchgefiihrt wird. Dabei wird das Hydrolyseprodukt mit mindestens einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als organische Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, Halogen-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten organischen Lösungsmittel.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die Abtrennung des Hydrolyseproduktes von zumindest dem Hydrolysekatalysator und dem Phasentransferkatalysator nicht zwingend in dem Sinne perfekt verlaufen muss, dass sämtliches Hydrolyseprodukt von sämtlichen Hydrolysekatalysator und/oder sämtlichen Phasentransferkatalysator abgetrennt wird.

Wie bereits mehrfach betont, ist es insbesondere bevorzugt, dass das im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzte Carbonat ein Polycarbonat ist. Bei dem Polycarbonat kann es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Polycarbonat handeln. Bevorzugt handelt es sich um bei dem Polycarbonat um ein aromatisches Polycarbonat. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Poly carbonat, welches auf Basis eines Bisphenols hergestellt wurde. Des Weiteren bevorzugt handelt es sich um ein Polycarbonat, welches ein oder mehrere Monomereinheit(en) der Formel (4) enthält: in der

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander fur H, Ci-Cis-Alkyl-, Ci-Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt fur H oder Ci- Ci2 Alkyl, besonders bevorzugt fur H oder Ci-Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt fur H oder Methyl stehen, und

Y für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci-Ce-Alkylen oder C2-C5-Alkyliden, ferner für Ce-Cn-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Hetero-atome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Die Monomereinheit(en) der allgemeinen Formel (4) führt man in das Polycarbonat oder das Copolycarbonat über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formel (4a) auf dem Fachmann bekannte Weise ein: wobei R ⁷ , R ⁸ und Y jeweils die bereits im Zusammenhang mit der Formel (4) erwähnte Bedeutung haben.

Beispielhaft werden für die Diphenole der Formel (4a) Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxy-phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxy-phenyl)-sulfbxide, alpha, alpha‘-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kemhaloge-nierte Verbindungen und auch alpha, omega- Bis- (hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (4b), in denen R ¹¹ fur H, lineare oder verzweigte Ci-Cio -Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci-Ce -Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt fur H oder Ci -Alkyl (Methyl) steht und in denen R ¹² für lineare oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci- Ce-Alkyl, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci-C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Ci -Alkyl (Methyl) steht.

Hierbei ist insbesondere das Diphenol (4c) ganz besonders bevorzugt.

Die Diphenole der allgemeinen Formeln (4a) können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).

Wenn es sich bei dem Polycarbonat um ein Copolycarbonat handelt, so ist es insbesondere bevorzugt, dass dieses Copolycarbonat mindestens eine Einheit der Formel (la), (1b), (1c), (Id) oder beliebige Mischungen der Formeln (la), (1b), (1c) und (Id) enthält:

(1c) (1d) in denen

R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci - bis C4-Alkylrest, bevorzugt für Wasserstoff, steht,

R ² für einen Ci - bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, steht, n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, steht und

R ³ für einen Ci- bis C4-Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Copolycarbonate zusätzlich Einheiten der oben genannten Formel (4) umfassen. Es ist bei Copolycarbonaten besonders bevorzugt, dass sie mindestens eine Einheit der Formel (la) umfassen, in der R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt für Wasserstoff, steht, R ² für einen Ci - bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, steht und n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, steht. Besonders bevorzugt umfassen Copolycarbonate eine Einheit der Formel (la), in der R ¹ für Wasserstoff steht, R ² für Methyl steht und n für 3 steht. Eine solche Einheit (la) ist abgeleitet von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Die zur Herstellung der Copolycarbonate einzusetzenden Diphenole der Formeln (la) und sind in der Literatur teilweise bekannt (DE 3918406).

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäß erhaltene Hydrolyseprodukt die oben genannten Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bisphenole umfassen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäß erhaltene Hydrolyseprodukt durch die Formeln (4a), (4b) und (4c) dargestellt. Ebenso ist es denkbar, dass das Hydrolyseprodukt durch die entsprechenden Dihydroxyverbindungen der Formeln (la), (1b), (1c) oder (Id) dargestellt wird. Dabei ist es für den Fachmann ersichtlich, dass, wenn es sich um ein Copolycarbonat handelt, auch entsprechend unterschiedliche Hydrolyseprodukte erhalten werden können.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat bereitgestellt, umfassend die Schritte

(ia) Durchführung des Verfahrens zur Hydrolyse von Polycarbonaten nach dem oben beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls in einer bevorzugten Form oder in Kombination von Bevorzugungen (mit der Beschränkung, dass es sich bei dem Carbonat um ein Polycarbonat handelt) zumindest unter Erhalt einer Dihydroxyverbindung als Hydrolyseprodukt und

(iia) Abtrennung der Dihydroxyverbindung als Hydrolyseprodukt aus Schritt (ia) von zumindest dem Hydrolysekatalysator und dem Phasentransferkatalysators und

(iiia) Umsetzung der Dihydroxyverbindung als abgetrenntes Hydrolyseprodukt des Schritts (iia) mit Phosgen im Phasengrenzflächenverfahren oder

(iiib) Umsetzung der Dihydroxyverbindung als abgetrenntes Hydrolyseprodukt des Schritts (iia) mit einem Diarylcarbonat im Schmelzeumesterungsverfahren.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, insbesondere bereits verwertetes Polycarbonat wie Post-Consumer Polycarbonat zunächst einmal wieder in seine Bausteine zu überführen und aus den erhaltenen Hydrolyseprodukten neues Polycarbonat herzustellen. Dabei wird stellt Verfahrensschritt (iia) eine bevorzugte Durchführung des Verfahrensschritts (iii) dar, welcher bereits oben ausführlich und in bevorzugten Ausgestaltungen beschrieben wurde.

Insbesondere kann nach Verfahrensschritt (iia) noch eine weitere Aufarbeitung des erhaltenen Hydrolyseprodukts erfolgen. Diese Aufarbeitung soll der Aufreinigung des Hydrolyseprodukts dienen, um dieses für den Einsatz in Verfahrensschritt (iiia) oder (iiib) einsetzen zu können. Insbesondere ist beispielsweise eine Umkristallisation des Hydrolyseproduktes auf für den Fachmann bekannte Weise möglich.

Die Durchführung des Verfahrensschritts (iiia) ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können im Phasengrenzflächenverfahren die Hydrolyseprodukte wir beispielsweise Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit dem gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z. B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, ’’Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.

Alternativ ist dem Fachmann der Verfahrensschritt (iiib) ebenfalls bekannt. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben. Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die Hydrolyseprodukte wie beispielsweise Bisphenole, mit Diarylcarbonaten unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert. Beispiele

Hydrolyse von Polycarbonat (PC) zum Bisphenol A (BPA)

51 mg mittels Kryomühle zerkleinertes Polycarbonat (PC, 0.19 mmol, mit einem Mn von 46,500 g/mol (GPC, BHT); ursprünglich 3 mm Granulierung, 1.00 Äq.) oder 0.19 mmol DiCPC wurde in ein Druckrohr mit einem Volumen von 9 mL vorgelegt. Anschließend wurden der in der Tabelle angegeben Hydrolysekatalysator (0.1 Äq.) und gegebenenfalls Tetrabutylammoniumchlorid (BU4NC1*H2O) (0.1 Äq.) als Phasentransferkatalysator hinzugefügt. Zu dem Gemisch wurde zuletzt 1 mL dest. Wasser gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und für 17 h während Rührens erhitzt. Das Gemisch wurde mit wenigen Millilitern Tetrahydrofuran (THF) versetzt, um die Reaktionsprodukte in Lösung zu bringen.

Der resultierende Umsatz wurde durch Protonenmagnetresonanzspektroskopie (’H-NMR) in Dimethylsulfoxid-d6 als Lösungsmittel ermittelt. Als Referenz für die Umsatzkontrolle wurde hier die Signalgruppe von 7.31-7.22ppm des PCs integriert.

'H-NMR (400 MHz, DMSO- e): 5 6.99 - 6.88 (m, 4 H, BPA), 6.66 - 6.57 (m, 4 H, BPA), 3.59 (tq, J= 5.9, 1.7 Hz, THF), 3.54 (s, H ₂ O), 2.50 (p, DMSO), 1.75 (td, J= 5.9, 5.0, 2.5 Hz,

THF), 1.50 (s, 6 H, BPA).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1.

PC: Polycarbonat; DiCPC:Bis(p-Cumyl)carbonat. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Hydrolyse von DiCPC und auch von Polycarbonat ohne die Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators nicht erfolgreich.