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Title:
PROCESS FOR HYDROTREATMENT AND HYDROISOMERIZATION OF FEEDSTOCKS RESULTING FROM A RENEWABLE SOURCE USING A ZEOLITE MODIFIED BY A BASIC TREATMENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/058241
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention describes a process for treating feedstocks resulting from a renewable source using, in a hydroisomerization step, a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from the group formed by the metals from group VIB and from group VIII of the Periodic Table and a support comprising at least one dealuminated zeolite Y having an initial overall atomic ratio of silicon to aluminium of between 2.5 and 20, an initial extra-lattice aluminium atom weight fraction of greater than 10%, relative to the total weight of the aluminium present in the zeolite, an initial mesoporous volume measured by nitrogen porosimetry of greater than 0.07 ml g-1, and an initial lattice parameter a0 of the unit cell between 24.38 Å and 24.30 Å, said zeolite being modified by a) a step of basic treatment consisting of mixing said dealuminated zeolite Y with a basic aqueous solution, and at least one step c) of heat treatment.

Inventors:
SIMON, Laurent (34 rue Louis Goux, Les Jardins Mirabeau, Villeurbanne, F-69100, FR)
GUILLON, Emmanuelle (48 rue Charles de Gaulle, Vourles, Vourles, F-69390, FR)
DAUDIN, Antoine (3 Allée Maryse Bastie, Corbas, F-69960, FR)
Application Number:
FR2010/000738
Publication Date:
May 19, 2011
Filing Date:
November 05, 2010
Export Citation:
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Assignee:
IFP ENERGIES NOUVELLES (1 & 4 avenue de Bois Préau, Rueil Malmaison Cedex, F-92852, FR)
SIMON, Laurent (34 rue Louis Goux, Les Jardins Mirabeau, Villeurbanne, F-69100, FR)
GUILLON, Emmanuelle (48 rue Charles de Gaulle, Vourles, Vourles, F-69390, FR)
DAUDIN, Antoine (3 Allée Maryse Bastie, Corbas, F-69960, FR)
International Classes:
C10G3/00; C10G45/02; C10G45/08; C10G45/64; C10G65/04
Domestic Patent References:
2006-09-28
2006-06-01
Foreign References:
US4645750A1987-02-24
US5118482A1992-06-02
US5057203A1991-10-15
US4992605A1991-02-12
US5705722A1998-01-06
EP1681337A12006-07-19
EP1741768A12007-01-10
Other References:
ROGELIO SOTELO-BOYAS ET AL.: "PRODUCTION OF GREEN DIESEL BY HYDROCRACKING OF CANOLA OIL ON Ni-Mo/AL2O3 AND Pt ZEOLITIC BASED CATALYSTS", AICHE 2008 ANNUAL MEETING PHILADELPHIA, 21 novembre 2008 (2008-11-21), XP002586420,
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OGURA ET AL. APPLIED CATAL. A:GENERAL vol. 219, 2001, page 33
GROEN ET AL. COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEM. ENG. ASPECTS vol. 241, 2004, page 53
GROEN ET AL. MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS vol. 69, 2004, page 29
GROEN ET AL. J. CATAL. vol. 243, 2006, page 212
GROEN ET AL. MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS vol. 114, 2008, page 93
J. LYNCH: 'Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels', 2001, EDITIONS TECHNIP pages 290 - 291
A. GUINIER: 'Théorie et technique de la radiocristallographie', 1964, DUNOD
J. SCHERZER; A.J. GRUIA: 'Hydrocracking Science and Technology', 1996, MARCEL DEKKER INC.
E.P.BARRETT; L.G.JOYNER; P.P.HALENDA THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY vol. 73, 1951, page 373
Attorney, Agent or Firm:
NGUYEN, Jean-Paul (IFP Energies Nouvelles, Adjoint au Directeur - Propriété Industrielle1 & 4 avenue de Bois Préau, Rueil Malmaison Cedex, F-92852, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

5 1. Procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du

) groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux, ladite étape à d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène

5 mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée,

D

c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au

5 moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g-1 , et un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire compris entre 24,38 À et

0 24,30 A, ladite zéolithe étant modifiée par a') une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines et au moins une étape c') de traitement thermique réalisée à une température comprise entre 200 et 700°C, ladite étape d'hydroisomérisation

5 étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge,

5 d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et d'une base kérosène.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les métaux du groupe VIII dudit catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, et sont choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.

0

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation est comprise entre 0,01 et 10 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

5 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise, en équivalent oxyde, entre

0 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la zéolithe initiale Y désaluminée présente avant d'être modifiée un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,7 et 10,0.

:5

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe initiale Y désaluminée présente avant d'être modifiée une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure 30% poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe.

10

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les bases alcalines mises en oeuvre dans la solution aqueuse basique de l'étape a') sont choisies parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, et les bases non alcalines sont choisies parmi les ammoniums quaternaires, pris seules ou en mélange

$5 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la solution aqueuse est une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium. <~

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines, le procédé de modification de ladite zéolithe comporte une étape b') d'au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique introduits lors de l'étape a), par des cations NH4+.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases non alcalines choisies parmi les ammoniums quaternaires, pris seules ou en mélange, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale Y désaluminée ne comporte pas d'étape b') d'au moins un échange partiel ou total intermédiaire.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel les charges issues de sources renouvelables sont choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters et lesdites huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, et les graisses animales étant choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.

Description:
PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT ET D' HYDROISOMERISATION DE CHARGES ISSUES DE SOURCE RENOUVELABLE METTANT EN OEUVRE UNE ZEOLITHE MODIFIEE PAR UN TRAITEMENT BASIQUE

Domaine technique

Dans un contexte international marqué par la croissance rapide des besoins en carburants, en particulier de bases gazoles et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur.

A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions de C0 2 , connus pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.

La forte demande en carburants gazoles et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène.

Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.

Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1 ,741 ,768.

L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles : - L'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,

- La décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone 5 (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et C02) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-1) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.

L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement est essentiellement constitué de n- 3 paraffines qui peuvent être incorporées au pool gazole et kérosène. De manière à améliorer les propriétés à froid de cet effluent liquide hydrotraité, une étape d'hydroisomérisation est nécessaire pour transformer les n-paraffines en paraffines branchées présentant de meilleures propriétés à froid.

5 La demande de brevet EP1 741 768 par exemple décrit un procédé comprenant un hydrotraitement suivi d'une étape d'hydroisomérisation afin d'améliorer les propriétés à froid des paraffines linéaires obtenues. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation sont des catalyseurs bifonctionnels sont constitués d'une phase active métallique comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel,

Q dispersé sur un support acide de type tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11 , la SAPO- 41 , la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM-23, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa. Néanmoins, l'utilisation de ce type de solide entraîne une perte de rendement en distillats moyen.

S La modification de zéolithe par traitement alcalin est un procédé qui a été étudié dans la littérature ouverte. Ce procédé de modification par traitement alcalin permet de créer de la mésoporosité dans certain type de zéolithe comme la zéolithe microporeuse ZSM-5 dans Ogura et al., Applied Catal. A:General, 219 (2001) 33, Groen et al., Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004) 53, et Groen et al., Microporous and Mesoporous

0 Materials, 69 (2004) 29, la FER dans Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, la MOR dans Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29 et Groen et al., J. Catal. 243 (2006) 212 ou la zéolithe BEA Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, Groen et al., J. Catal. 243 (2006) 212 et Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 114 (2008) 93 et les catalyseurs obtenus été

5 utilisés pour différentes réactions catalytiques. Ces études montrent que le traitement alcalin permet de retirer des atomes de silicium de la structure créant ainsi une mésoporosité. La création de mésoporosité et le maintient de la cristallinité et des propriétés acides de la zéolithe sont identifiés dans ces publications comme étant liés au rapport molaire global Si/AI initial des zéolithes, ledit rapport global Si/AI optimal devant être compris entre 20 et de 50. En effet, en dehors de cette gamme de rapport global Si/AI compris entre 20 et 50, et par exemple pour un rapport Si/AI global inférieure à 20, la structure de la zéolithe est très stable du fait de la présence d'un grand nombre d'atome d'aluminium qui empêchent l'extraction des atomes de silicium et donc la création de mésoporosité supplémentaire. Intérêt de l'invention

La zéolithe Y désaluminée contient des mésopores, créés en extrayant des atomes d'aluminium de la charpente de la zéolithe. La présence de mésopores permet d'améliorer la sélectivité en distillais moyens des catalyseurs d'hydrocraquage mettant en oeuvre une telle zéolithe en facilitant la diffusion des produits primaires de la réaction (carburéacteurs et gazoles) et ainsi en limitant le surcraquage en produits légers. Cependant, l'extraction des atomes d'aluminium de la charpente diminue l'acidité de Bronsted de ladite zéolithe et donc son activité catalytique. Le gain en sélectivité en distillais moyens liée à la mésoporosité de la zéolithe se fait donc au détriment de l'activité catalytique. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydroisomérisation de charges hydrocarbonées paraffiniques et en particulier issues de l'hydrotraitement de charges issues de source renouvelable, comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée et contenant une fraction pondérale spécifique d'atomes d'aluminium extra-réseau, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique permettant de retirer des atomes de silicium de la structure et d'insérer des atomes d'aluminium extra-réseau dans la charpente de la zéolithe, et au moins une étape c) de traitement thermique, permettait d'obtenir une activité, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, et une sélectivité en distillât moyens (kérosène et gazoles) plus élevées, l'étape d'hydroisomérisation étant mise en œuvre dans un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comportant en amont de ladite étape d'hydroisomérisation, une étape d'hydrotraitement.

Sans être lié par une quelconque théorie, le traitement basique de la zéolithe désaluminée et contenant une fraction pondérale spécifique d'atomes d'aluminium extra-réseau initiale permet la création de mésopores formant un réseau de mésopores interconnectés jusqu'à la surface des cristaux de zéolithe, par désilication, c'est à dire par extraction des atomes de silicium de la charpente de la zéolithe initiale. La création de mésoporosité accessible par la surface externe des cristaux de zéolithe favorisant la diffusion intercristalline des molécules, permet pour un catalyseur mettant en œuvre ladite zéolithe modifiée selon l'invention, utilisé dans un procédé de production de distillats moyens, d'obtenir une sélectivité en distillât moyens plus élevée. Par ailleurs, le traitement basique permet également la réalumination, c'est à dire la réintroduction d'au moins une partie des atomes d'aluminium extra-réseau présents dans la zéolithe initiale dans la charpente de la zéolithe modifiée, cette réalumination permettant une augmentation de l'acidité de Bransted de la zéolithe modifiée, se traduisant pour un catalyseur mettant en œuvre ladite zéolithe modifiée selon l'invention, par des propriétés catalytiques améliorées, c'est à dire une meilleure conversion.

Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre, dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur d'hydroisomérisation comprenant un support à base de zéolithe modifiée permettant d'obtenir des rendements élevés en bases gazoles et kérosène.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en œuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur comprenant comme support une zéolithe modifiée permettant de minimiser la production de fraction légère 150°C-

Objet de l'invention Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes :

a) hydrotraitement en présence d'un catalyseur en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h "1 et 10 h "1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 d'hydrogène/m 3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée,

c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml. g "1 , et un paramètre cristallin initial a 0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 A et 24,30 A, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, et au moins une étape c) de traitement thermique, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h '1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm 3 /m 3 de charge,

d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et d'une base kérosène.

Description détaillée de l'invention

La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.

Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, 5 possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.

Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans 0 la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.

Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également 5 différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1 % poids sur des charges particulières.

0 De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou

:5 chimiques bien connus de l'homme du métier.

Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C,

I0 et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris

55 entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge. Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur en lit fixe est avantageusement un catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. Le support préférée est un support d'alumine et de manière très préférée d'alumine η, δ ou γ.

Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en * association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.

La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo0 3 ), de préférence de 5 à 25 % en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.

Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.

Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.

La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 % et elle est avantageusement d'au moins 0.001 %.

Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide.

Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que CO et C0 2 et au moins une base hydrocarbonée liquide à teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids. La séparation est effectuée selon toutes méthodes de séparation connue de l'homme du métier. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression. L'eau éventuellement formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également être avantageusement séparée au moins en partie de la base hydrocarbonée liquide. L'étape b) de séparation peut donc avantageusement être suivie d'une étape optionnelle d'élimination d'au moins une partie de l'eau et de préférence la totalité de l'eau.

L'étape optionnelle d'enlèvement d'eau a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO). L'élimination plus ou moins complète de l'eau peut être fonction de la tolérance à l'eau du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) ultérieure du procédé selon l'invention. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de la base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est hydroisomérisée en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g :1 , et un paramètre cristallin initial a 0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 A et 24,30 Â, ladite zéolithe étant modifiée selon un procédé particulier.

La phase hvdroqénante

Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.

Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors de préférence utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.

Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.

Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.

Ledit catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe modifiée et avantageusement une matrice minérale poreuse de type oxyde, ledit support comprenant et de préférence étant constitué de, de préférence :

- 0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 70% en poids, et de manière très préférée 0,1 à 50% en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur,

- 0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde. La zéolithe selon l'invention

Conformément à l'invention, la zéolithe initialement utilisée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur mis en oeuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention est la zéolithe Y désaluminée (USY) de type structurale FAU. Conformément à l'invention, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, présente avant d'être modifiée, un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20,0, de préférence entre 2,6 et 12,0 et de manière préférée entre 2,7 et 10,0, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20% et de manière préférée supérieure à 30% poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zeolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g "1 , de préférence supérieur à 0,10 ml.g "1 , et de manière préférée supérieur à 0,13 ml.g "1 et un paramètre cristallin initial a 0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 À et 24,30 Â. i De préférence, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, présente avant d'être modifiée, un volume microporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,20 ml.g '1 , et de préférence supérieur à 0,25 ml.g "1 .

) Selon l'invention, ladite zéolithe initiale Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur Si/AI compris entre 2,5 et 20,0, de préférence entre 2,6 et 12,0 et de manière préférée entre 2,7 et 10,0, ledit rapport atomique global Si/AI étant mesuré par Fluorescence X (FX) et présentant une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale mesurée par RMN de l'aluminium est supérieure à 10%, de préférence i supérieure à 20% et de manière préférée supérieure à 30% poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe est obtenue par désalumination d'une zéolithe Y de type structural FAU par toutes les méthodes de désalulmination connues de l'homme du métier.

) Préparation de la zéolithe initiale Y désaluminée.

La zéolithe Y de type structural FAU se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse, peut avantageusement subir un ou plusieurs échanges ioniques avant de subir l'étape de désalumination.

> Le traitement de désalumination de la zéolithe Y de type structural FAU présentant généralement un rapport atomique global Si/AI après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 peut avantageusement être réalisé par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, la désalumination est réalisé par un traitement thermique en présence de vapeur d'eau (ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou par une ou plusieurs

) attaques acides avantageusement réalisées par traitement avec une solution aqueuse d'acide minéral ou organique.

De préférence, la désalumination est réalisée par un traitement thermique suivi d'une ou plusieurs attaques acides ou seulement par une ou plusieurs attaques acides.

De préférence, le traitement thermique en présence de vapeur d'eau auquel est soumis la 5 zéolithe Y est réalisé à une température comprise entre 200 et 900°C, de préférence entre 300 et 900°C, de manière encore plus préférée entre 400 et 750°C. La durée dudit traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5h, de préférence comprise entre 0,5h et 24h, et de manière très préférée comprise entre 1 h et 12h. Le pourcentage volumique de vapeur d'eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100%, de préférence entre 20 et 100%, de manière

5 entre 40% et 100%. La fraction volumique autre que la vapeur d'eau éventuellement présente est formée d'air. Le débit de gaz formé de vapeur d'eau et éventuellement d'air est avantageusement compris entre 0,2 L/h/g et 10 L/h/g de la zéolithe Y.

Le traitement thermique permet d'extraire les atomes d'aluminium de la charpente de la zéolithe Y tout en maintenant le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe traitée

0 inchangé.

Le traitement thermique en présence de vapeur d'eau est avantageusement répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe Y initiale désaluminée convenant pour la mise en œuvre du support du catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention possédant les caractéristiques désirées et en particulier une S fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau représentant plus de 10% poids par rapport à la masse totale d'aluminium présents dans ladite zéolithe. Le nombre de traitement thermique est avantageusement inférieur à 4 et de préférence, on réalise un seul traitement thermique à l'issu duquel la fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale est mesurée par RMN de l'aluminium.

0

Afin de réaliser une désalumination de ladite zéolithe Y et d'ajuster le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée à une valeur comprise entre 2,5 et 20 selon l'invention, il est nécessaire de bien choisir et contrôler les conditions opératoires de chaque étape d'attaque acide. En particulier, la température à laquelle le traitement par la solution

'.5 aqueuse d"acide minéral ou organique est réalisé, la nature et la concentration de l'acide utilisé, le rapport entre la quantité de solution acide et le poids de zéolithe traitée, la durée du traitement d'attaque acide et le nombre de traitement réalisés sont des paramètres significatifs pour la mise en oeuvre de chaque étape d'attaque acide.

L'acide choisi pour la mise en oeuvre de ladite étape d'attaque acide est avantageusement

S0 soit un acide minéral soit un acide organique, de préférence l'acide est un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique HN0 3 , l'acide chlorhydrique HCI et l'acide sulfurique H 2 S0 4 . De manière très préférée, l'acide est l'acide nitrique. Lorsqu'un acide organique est utilisé pour l'attaque acide, l'acide acétique CH 3 C0 2 H est préféré.

De préférence, le traitement d'attaque acide de la zéolithe Y par une solution aqueuse d'un î5 acide minéral ou d'un acide organique est réalisé à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 120°C, et de manière préférée entre 60 et 100°C. La 00738

14

concentration de l'acide dans la solution aqueuse est avantageusement comprise entre 0,05 et 20 mol.L "1 , de préférence entre 0,1 et 10 mol.L "1 , et de manière plus préférée entre 0,5 et 5 mol.L "1 . Le rapport entre le volume de solution acide V en ml et le poids de zéolithe Y traitée P en gramme est avantageusement compris entre 1 et 50, et de préférence entre 2 et 20. La durée de l'attaque acide est avantageusement supérieure à 1h, de préférence comprise entre 2h et 10h, et de manière préférée entre 2h et 8h. Le nombre de traitement d'attaque acide successif de la zéolithe Y par une solution aqueuse acide est avantageusement inférieur à 4. Dans le cas où plusieurs traitement d'attaques acides successives sont réalisées, des solutions aqueuses d'acide minéral ou organique de concentrations différentes en acide peuvent être utilisées.

Afin d'ajuster le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée à une valeur comprise entre 2,5 et 20, ledit rapport est mesuré par Fluorescence X à l'issue de chaque traitement d'attaque acide réalisé. Après avoir effectué le(s) traitement(s) d'attaque acide, la zéolithe est ensuite avantageusement lavée à l'eau distillée puis est séchée à une température comprise entre 80 et 140°C pendant une durée comprise entre 10 et 48h.

Le traitement par attaque acide permet à la fois d'extraire les atomes d'Aluminium de la charpente et d'extraire les atomes d'Aluminium des pores du solide zéolithique. Ainsi, le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée obtenue augmente jusqu'à une valeur comprise entre 2,5 et 20, ladite zéolithe convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. De même, ladite zéolithe initiale Y désaluminée obtenue et convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, présente après désalumination un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g "1 , de préférence supérieur à 0,10 ml.g '1 , et de manière préférée supérieur à 0,13 ml.g "1 , la création de mésoporosité résultant de l'extraction des atomes d'aluminium hors des pores du solide zéolithitique et un paramètre cristallin initial a 0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 A et 24,30 A.

Ladite zéolithe initiale Y désaluminée obtenue présente également avantageusement un volume microporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,20 ml.g '1 , et de préférence supérieur à 0,25 ml.g '1 . Les volumes microporeux et mésoporeux de la zéolithe Y désaluminée sont mesurés par adsorption / désorption d'azote et le paramètre de maille de la zéolithe est mesuré par diffraction des Rayons X (DRX). Procédé de modification de la zéolithe Y désaluminée initiale selon l'invention

Conformément à l'invention, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est modifiée par un procédé de modification spécifique comprenant a') une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines, ladite étape a) étant réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5h et au moins une étape c) de traitement thermique réalisée à une température comprise entre 200 et 700°C.

L'étape a') de traitement basique permet de retirer des atomes de silicium de la structure et d'insérer des atomes d'aluminium extra-réseau dans la charpente.

Selon l'invention, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale Y désaluminée comporte une étape a') de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe désaluminée USY avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines, ladite étape a) étant réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5h.

Les composés basiques choisis parmi les bases alcalines sont de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, les cations alcalins des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins appartenant avantageusement aux groupes IA ou HA de la classification périodique et les bases fortes non alcalines sont de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée, la base forte non alcaline est Phydroxyde de tétraméthylammonium.

Lesdits cations alcalins des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins appartenant avantageusement aux groupes IA ou HA de la classification périodique sont de préférence choisis parmi les cations Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + , Ba 2+ et Ca 2+ et de manière très préférée, ledit cation est le cation Na + ou K + .

De préférence, la solution aqueuse est une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium et de manière préférée, la solution aqueuse est une solution d'hydroxyde de sodium. Ladite solution aqueuse basique de concentration comprise entre 0,001 mol/L et 12 mol/L, de manière préférée de concentration entre 0,005 mol/L et 11 mol/L et de manière encore plus préférées de concentration entre 0,01 mol/L et 9 mol/L.

Selon l'invention, l'étape a') de traitement basique du procédé de modification de ladite 5 zéolithe initiale USY désaluminée est réalisée dans des conditions de températures comprises entre 40 et 100°C (reflux) et de manière préférée entre 40 et 90°C et pendant une durée comprise entre 5 min et 5h, de manière préférée entre 15 min et 4 h et de manière encore plus préférée entre 15 min et 3 h.

D Une fois le traitement basique de ladite zéolithe terminée, la solution est refroidie rapidement à température ambiante puis ladite zéolithe est séparée du liquide par toutes les techniques connues de l'homme du métier. La séparation peut-être réalisée par filtration ou par centrifugation, et de manière préférée par centrifugation. La zéolithe USY modifiée obtenue est ensuite lavée à l'eau distillée à une température comprise entre 20 et 100°C et de

5 préférence à une température comprise entre 40 et 80°C et de manière très préférée à 50°C et séchée à une température comprise entre 80 et 150°C et de préférence entre 100 et 130°C et de manière très préférée à 120°C.

Dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe 0 initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient, à l'issue de l'étape a) du procédé de modification une fraction partielle ou totale d'ions alcalins en position cationique.

:5 Dans le cas ou l'étape a)' de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases non alcalines, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient, à l'issue de l'étape a') du procédé de modification une fraction partielle ou totale d'ions ammonium quaternaires en position cationique.

S0

Lors de l'étape a') de traitement basique du procédé de modification de la zéolithe Y initiale désaluminée selon l'invention, une partie des atomes de silicium contenu dans la charpente de ladite zéolithe sont extraits, le phénomène est appelé désilication, créant des vides dans la structure et la formation d'une mésoporosité et/ou permettant la réinsertion d'au moins J5 une partie de la fraction des atomes d'aluminium extra-réseau présents dans ladite zéolithe Y initiale désaluminée, en lieu et place des atomes de silicium extraits par désilication et permettant ainsi la formation de nouveau sites acides de Bronsted. Ce deuxième phénomène est appelé ré-alumination.

Dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et de manière très préférée avec une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), le procédé de modification de ladite zéolithe initiale USY désaluminée comporte avantageusement une étape b') d'au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique introduits lors de l'étape a') et présents en position cationique, par des cations NH 4 + et de préférence des cations Na + par des cations NH 4 + .

On entend par échange partiel ou total des cations alcalins par des cations NH + , l'échange de 80 à 100%, de manière préférée de 85 à 99,5% et de manière plus préférée de 88 et 99%, desdits cations alcalins par des cations NH 4 + . La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations Na + restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH 4 + initialement présente dans la zéolithe, à l'issue de l'étape b') est avantageusement comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0,5 et 15% de manière préférée, entre 1 et 12%.

De préférence, pour cette étape, on procède à plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na + présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH 4 N0 3 .

Ainsi, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na + dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape b') est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0:1 , de préférence compris entre 0,15:1 et 0,005:1 , et de manière plus préférée compris entre 0,12:1 et 0,01 :1.

Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH + de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en NH + dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.

Dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse de composés basiques choisis parmi les bases fortes non alcalines de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée la base forte non alcaline étant l'hydroxyde de tétraméthylammonium, la zéolithe modifiée issue de l'étape a') contient une fraction partielle ou totale d'ions ammonium quaternaires en position cationique.

Dans ce cas, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale USY désaluminée ne comporte avantageusement pas d'étape b') d'au moins un échange partiel ou total intermédiaire, la zéolithe modifiée issue de l'étape a) subit directement l'étape c') de traitement thermique.

Selon l'invention, le procédé de modification de la zéolithe Y initiale désaluminée comporte ensuite au moins une étape c') de traitement thermique.

Dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines et de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et de manière très préférée avec une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), l'étape c') de traitement thermique permet à la fois le séchage et la transformation des cations NH + échangés lors de l'étape b'), en protons.

Dans le cas ou l'étape a') de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases fortes non alcalines et de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée la base forte non alcaline étant l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'étape c') de traitement thermique permet à la fois le séchage et la décomposition du cations d'ammonium quaternaire en position de contre-ions et la formation de protons.

Dans tous les cas, à l'issue de ladite étape c') de traitement thermique, les protons de la zéolithe sont partiellement ou totalement régénérés. L'étape c') de traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée dudit traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures.

5 A l'issue du procédé de modification selon l'invention, la zéolithe modifiée finale mise en oeuvre dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, présente avantageusement un volume mésoporeux final, mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur d'au moins 10% par rapport au volume mésoporeux initiale et de préférence supérieur d'au moins 20% par rapport au volume mésoporeux initiale de la zéolithe initiale désaluminée

0 USY, un volume microporeux final mesuré par porosimétrie à l'azote qui ne doit pas diminuer de plus de 40%, de préférence de plus de 30% et de manière préférée de plus de 20% par rapport au volume microporeux initial de ladite zéolithe initiale désaluminée USY, une acidité de Bronsted supérieure de plus de 10% et de préférence de plus de 20% par rapport à l'acidité de Bronsted de la zéolithe Y désaluminée initiale et un paramètre cristallin

S final a 0 de la maille élémentaire supérieur au paramètre cristallin a 0 initial de la maille de la zéolithe Y désaluminée initiale.

A l'issue du procédé de modification de la zéolithe Y désaluminée selon l'invention, l'augmentation significative du volume mésoporeux de la zéolithe modifiée résultante et le

0 maintien d'un volume microporeux significatif par rapport à la zéolithe Y désaluminée initiale traduisent la création d'une mésoporosité supplémentaire par désilication.

Par ailleurs, l'augmentation de l'acidité de Bronsted de la zéolithe modifiée finale par rapport à la zéolithe Y désaluminée initiale mettent en évidence la réintroduction des atomes d'aluminium extra réseau dans la charpente de la zéolithe c'est à dire le phénomène de

5 réalumination.

La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde

Le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite

0 matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seul ou en mélange. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, i5 par exemple l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.

Techniques de caractérisation

Le rapport Si/AI atomique global de la zéolithe Y désaluminée initiale et finale, c'est à die après modification est mesurée par fluorescence X. La fluorescence X est une technique d'analyse élémentaire globale qui permet l'analyse de tous les éléments du système périodique à partir du bore. Il est possible de doser de quelques ppm jusqu'à 100%. Dans cette invention, cette technique est utilisée pour doser le silicium et l'aluminium des zéolithes (en pourcentage massique) et permet ainsi de calculer le ratio atomique Si/AI.

La fraction pondérale des atomes d'aluminium tétracoordinés et hexacoordinés présents dans la zéolithe USY modifiée est déterminé par résonance magnétique nucléaire du solide de 27 Al. La RMN de l'aluminium est en effet connue pour être utilisée en vue de repérer et de quantifier les différents états de coordination de ce noyau ("Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels", J. Lynch, Editions Technip (2001) chap. 13, pages 290 et 291). Le spectre RMN de l'aluminium de la zéolithe USY initiale et celui de la zéolithe USY modifiée selon l 'invention présente deux signaux, l'un étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium tétracoordinés (c'est à dire des atomes d'aluminium compris dans le réseau cristallin de la zéolithe) et l'autre étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium hexacoordinés (c'est à dire des atomes d'Aluminium en dehors du réseau cristallin ou atomes d'aluminium extra réseau). Les atomes d'aluminium tétracoordinés A\ w résonnent à un déplacement chimique compris entre +40 ppm et +75 ppm et les atomes d'aluminium hexacoordinés ou extra réseau Alvi résonnent à un déplacement chimique compris entre -15 ppm et +15 ppm. La fraction pondérale des deux espèces aluminiques Aliv et AI V | est quantifié par intégration des signaux correspondant à chacune de ces espèces.

Plus précisément, la zéolithe USY modifiée selon l'invention présente dans le support du catalyseur selon l'invention a été analysée par RMN-MAS du solide 27 AI sur un spectromètre Briicker de type Avance 400 MHz à l'aide d'une sonde 4 mm optimisée pour F 27 AI. La vitesse de rotation de l'échantillon est voisine de 14 kHz. L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire dont le spin est égal à 5/2. Dans des conditions d'analyse dites sélectives, à savoir un champs de radiofréquence faible égal à 30 kHz, un angle d'impulsion faible égal à π/2 et en présence d'un échantillon saturé en eau, la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS), notée RMN-MAS, est une technique quantitative. La décomposition de chaque spectre RMN-MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces aluminiques, à savoir des atomes d'aluminium tétracoordinés Aliv et des atomes d'aluminium hexacoordinés ou extra réseau Alvi. Chaque spectre est calé en déplacement chimique par rapport à une solution 1 M de nitrate d'aluminium pour laquelle le signal d'aluminium est à zéro ppm. Les signaux caractérisant les atomes d'aluminium tétracoordinés Aliv sont intégrés entre +40 ppm et +75 ppm ce qui correspond à l'aire 1 et les signaux caractérisant les atomes d'aluminium hexacoordinés Alvi sont intégrés entre -15 ppm et +15 ppm ce qui correspond à l'aire 2. La fraction pondérale des atomes d'aluminium hexacoordinés Alvi est égal au rapport aire 2/(aire 1 + aire 2).

Le paramètre cristallin de maille aO des zéolithes Y désaluminée initiale et finale, c'est à dire après modification est mesurée par diffraction des Rayons X (DRX). Pour la zéolithe Y de type FAU, le paramètre de maille aO est calculé à partir des positions des pics correspondant aux indices de Miller 533, 642 et 555 ("Théorie et technique de la radiocristallographie", A. Guinier, édition Dunod, 1964). La longueur de la liaison AI-0 étant plus grande que celle de la liaison Si-O, plus le nombre d'aluminium en position tétraédrique dans la charpente de al zéolithe est grand, plus le paramètre aO est grand. Pour les cristaux constitués de mailles cubiques tels que les zéolithes Y de type FAU, une relation linéaire existe entre le paramètre de maille aO et le rapport Si/AI. ("Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer, A.J. Gruia, Marcel dekker Inc., 1996)

Les volumes microporeux et mésoporeux de la zéolithe Y désaluminée initiale et fianle sont mesurées par adsorption/désorption d'azote. L'analyse des courbes d'isothermes d'adsorption d'azote des solides microporeux et mésoporeux permet le calcul des volumes poreux par la technique appelée technique volumétrique. Différents types de modèles sont utilisables. La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/P0= 0,95. Le volume microporeux est obtenu par la méthode du "t-plot" ou bien en mesurant le volume adsorbé à P/P0=0,35 (P=pression d'adsorption; PO = pression de vapeur saturante de l'adsorbat à la température de l'essai). Le volume mésoporeux est obtenu en soustrayant le volume microporeux du volume poreux total.

L'acidité de Lewis et de Bronsted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi î par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm '1 et de la pyridine protonée à 1545 cm "1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bronsted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéolithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à ) 150°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres.

Préparation du catalyseur

La zéolithe modifiée peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de 5 poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.

)

Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du 5 support.

Une des méthodes préférées de la mise ne forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéolithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm.

0

Selon un autre mode de préparation préférée, la zéolithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico- aluminique ; la zéolithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine 5 en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble. Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.

Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est habituellement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C.

Les éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support.

Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou des éléments du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou des éléments du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs desdits éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VI B ou en même ) temps que ces derniers.

Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné.

)

Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre.

5 Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone.

Lorsque au moins un élément dopant, P et/ou B et/ou Si, est introduit, sa répartition et sa D localisation peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse EDX (analyse dispersive en énergie) des composants du catalyseur, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.

5

Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, 0 l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien 5 connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.

Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique.

Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de fa présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.

Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de 5 l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N0 3 ) 2 .

Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI 2 .

D

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques 5 torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.

0 Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation contient au moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation doit avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de

5 deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m 3 hydrogène / m 3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.

0

Conformément à l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, au moins une partie de la base hydrocarbonée issue de l'étape b) est mise en contact, en présence d'hydrogène avec ledit catalyseur d'hydroisomérisation, à des températures et des pressions opératoires permettant avantageusement de réaliser une hydroisomérisation de la ;5 charge non convertissante. Cela signifie que l'hydroisomérisation s'effectue avec une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C * inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Ainsi, conformément à l'invention, l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon 5 l'invention opère à une température comprise entre 150 et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,1 h "1 et 10 h "1 , de préférence entre 0,2 et 7 h "1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h " 0 1 , à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 70 et 1000 Nm 3 /m 3 de charge, entre 100 et 1000 normaux m 3 d'hydrogène par m 3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m 3 d'hydrogène par m 3 de charge.

De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation éventuelle opère à co-courant.

5

Les produits, base gazole et kérosène, obtenus selon le procédé selon l'invention et en particulier après hydroisomérisation sont dotés d'excellentes caractéristiques.

La base gazole obtenu, après mélange avec un gazole pétrolier issu de charge renouvelable telles que le charbon ou la biomasse lignocellulosique, et/ou avec un additif, est d'excellente 0 qualité :

- sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm poids.

- sa teneur en aromatiques totaux est inférieure à 5% poids, et la teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids.

- l'indice de cétane est excellent, supérieur à 55.

5 - la densité est inférieure à 840 kg/m3, et le plus souvent supérieure à 820 kg/m3.

- Sa viscosité cinématique à 40°C est 2 à 8 mm2/s.

- ses propriétés de tenue à froid sont compatibles avec les normes en vigueur, avec une température limite de filtrabilité inférieure à -15°C et un point de trouble inférieur à -5°C.

>0 La coupe kérosène obtenue , après mélange avec un kérosène pétrolier issu de charge renouvelable telles que le charbon ou la biomasse lignocellulosique et/ou avec un additif présente les caractéristiques suivantes :

- une densité comprise entre 775 et 840 kg/m3

- une viscosité à -20°C inférieure à 8 mm2/s

Î5 - un point de disparition de cristaux inférieur à -47°C - un point éclair supérieur à 38°C

- un point de fumée supérieur à 25 mm.

Exemples

> Étape a) : hvdrotraitement

Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement à base de nickel et de molybdène, présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 3 % poids, et une teneur en oxyde de molybdène égale à 16 % poids et une teneur en P 2 0 5 égale à 6%, le catalyseur

3 étant préalablement sulfuré, on introduit 170g/h huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m 3 présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, d'indice de cétane de 35 et dont la composition est détaillée ci dessous :

5 700 Nm 3 d'hydrogène/m 3 de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une

température de 300°C et à une pression de 5 MPa.

Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a).

La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée de manière à récupérer les

:0 gaz riches en hydrogène et une base hydrocarbonée.

Étape c) : Hvdroisomérisation de l'effluent hvdrotraité issu de l'étape b) sur un catalyseur selon l'invention

Préparation de la zéolithe Y désaluminée initiale Z1 conforme à l'invention

15 100g de la zéolithe NaY brute de synthèse est échangée 3 fois par une solution 1N de NH 4 NO 3 à une température de 80°C pour obtenir la zéolithe NH 4 Y. La zéolithe NH 4 Y subit ensuite un traitement thermique à 700°C pendant 3h en présence de 60% de vapeur d'eau. Le traitement thermique est fait en utilisant un débit de gaz formé de vapeur d'eau et d'air de 2 L/h/g de zéolithe. La zéolithe subit ensuite un traitement avec une solution de 2 mol/L de HN0 3 (V/P = 15) pendant 3h à 80°C . La zéolithe est finalement filtrée et séchée 12h à 120°C. La zéolithe est alors sous forme HY désaluminée.

La zéolithe HY désaluminée obtenue Z1 présente un rapport atomique global Si/AI = 6,2 mesuré par Fluorescence X, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale égale à 37 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe et mesurée par RMN de l'aluminium, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote égal à 0,15 ml. g "1 , et un paramètre cristallin initial a 0 de la maille élémentaire égal à 24,35 A, mesuré par DRX.

Préparation de la zéolithe modifiée Z2 conformément à l'invention utilisée dans le catalyseur selon l'invention.

100 g de zéolithes HY désaluminée Z1 de rapport atomique global Si/AI = 6,2 mesuré par FX préparée dans l'exemple 1 sont mélangés avec 1L d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 N à 60°C pendant 30min. Après refroidissement rapide dans l'eau glacée, la suspension est ensuite filtrée et la zéolithe est lavée à 50°C et séchée une nuit à 120°C. La zéolithe Y désaluminée modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1N de NH 4 NO 3 à une température de 80°C pour obtenir la forme NH 4 + partiellement échangée. La zéolithe est finalement calcinée à 450°C pendant 2h sous un flux d'air de 1 L/h/g de zéolithe. Les caractérisations de la zéolithe Z2 mesurées par adsorption/désorption d'azote, par fluorescence X, par RMN de l' 27 AI et du 29 Si et par adsorption de pyridine suivies par IR sont données dans le tableau 1.

Tableau 1 : Caractérisation des échantillons.

zéolithe Z2

zéolithe Z1

modifiée

initiale

conforme à

non modifiée

l'invention

Si/AI global(FX) 6,2 4,7

% Alvi (RMN) 37 33

SBET (m 2 /g) 778 743

Vol. mésoporeux (ml/g) 0, 15 0,28 (+86%)

Vol. microporeux (ml/g) 0,28 0,25 (-11 %)

Acidité de Bronsted (a.u.) 4,3 5,4 (+25%)

Préparation des catalyseurs

Les supports de catalyseur selon l'invention contenant la zéolithe modifiée (Z2 conforme) ou non (Z1) sont fabriqués en utilisant 19,5 g de zéolithe mélangés à 80,5 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.

Les extrudés de support ainsi préparés sont imprégnés à sec par une solution d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel et calcinés sous air à 550°C in-situ dans le réacteur. Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2.

Les catalyseurs C1 et C2, sont ainsi préparés à partir des zéolithes non modifiées Z1 et modifiée conformément à l'invention Z2. Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.

C1 C2

Référence du catalyseur

(non conforme) (conforme)

Zéolithe à la base du Z1 non

Z2 modifiée

catalyseur modifiée

Mo0 3 (%pds) 12,3 12,3

NiO (%pds) 3 3, 1

Si0 2 (% poids) global 14,3 13,9

Complément à 100%

(majoritairement

70,4 70,4

composé de Al 2 0 3 , %

poids)

L'effluent hydrocarboné hydrotraité obtenu à l'issu de l'étape b/ est hydroisomérisé à hydrogène perdu dans un réacteur d'hydroisomérisation dans les conditions opératoires ci- dessous:

WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h "1

pression totale de travail: 5 MPa

température : 300°C

- rapport hydrogène / charge: 700 normaux litres / litre

La température de réaction est fixée de façon à atteindre une conversion brute (notée CB) égale à 70% poids.

On ajoute à la charge 50 ppm poids de diméthyl-disulfure afin de simuler les pressions partielles de H 2 S et de maintenir le catalyseur sous forme sulfurée. La charge ainsi préparée est injectée dans l'unité de test d'hydroisomérisation qui comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 100 ml de catalyseur. Le catalyseur est sulfuré par un mélange gazole de distillation directe/DMDS et aniline jusqu'à 320°C. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois la sulfuration réalisée, la charge peut être transformée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont indiquées précédemment.

Le rendement en carburéacteur (kérosène, coupe 150-250°C, ci dessous Rdt Kéro) est égal au pourcentage poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250°C dans les effluents. Le rendement en gazole (coupe 250°C+) est égal au pourcentage poids de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 250°C dans les effluents.

La température de 300°C est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 150°C + en fraction 150°C " inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation dans le cas ou le catalyseur d'hydroisomérisation utilisée dans l'étape c) du procédé selon l'invention contient la zéolithe modifiée conformément à l'invention. Dans le Tableau 3, nous avons reporté la température les rendements en kérosène et gazole pour les catalyseurs décrits dans les exemples ci-dessus.

Tableau 3 : Activités catalytiques des catalyseurs en hydroisomérisation.

Rdt kérosène Rdt gazole (% pds) (% pds)

C1 non conforme

(préparé à partir de 30 57

Z1 non modifiée)

C2 conforme

(préparé à partir de g 34

61

Z3 modifiée selon

l'invention)

A une température de 300°C, le procédé mettant en œuvre, dans l'étape c) d'hydroisomérisation, un catalyseur contenant une zéolithe non modifiée entraîne la production d'une coupe légère 150X- à un rendement de 13% et donc la production de distillât moyens à un rendement inférieur par rapport à la mise en œuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, d'un catalyseur contenant une zéolithe modifiée conformément à l'invention. Le procédé selon l'invention met donc en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de la fraction 150°C+ inférieur à 5 % poids, tout en permettant d'obtenir des rendements en distillats moyens supérieurs, et donc une meilleure sélectivité en distillais moyens, par rapport à un procédé d'hydroisomérisation mettant en œuvre un catalyseur non conforme contenant une zéolithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.