Domaine technique de l'invention

L'invention est relative à un procédé d'imprégnation d'un substrat polymère par un élément photocatalytique et est également relative à un substrat polymère comprenant un élément photocatalytique.

État de la technique

L'exposition aux produits chimiques et/ou à des agents biologiques, lors d'accidents industriels, ou en temps de guerre par exemple, est une inquiétude récurrente aux yeux de la société.

La réalisation de matériaux présentant des propriétés auto-décontaminantes, détoxifiantes, vis-à-vis d'agents chimiques ou biologiques, représente un enjeu considérable.

Ces propriétés peuvent être obtenues, par exemple, en déposant sur un substrat un revêtement comprenant des molécules photocatalytiques.

Les molécules photocatalytiques sont des molécules ayant la propriété de pouvoir former de l'oxygène singulet au contact du dioxygène et en présence de lumière. L'oxygène singulet, ainsi généré in situ, est une espèce réactive pouvant oxyder et décontaminer des agents chimiques/bactériologique.

Ces matériaux permettent de réduire, voire d'annuler, les effets nuisibles et nocifs conséquents à de telles expositions. Certains de ces matériaux peuvent également être utilisés pour garantir la stérilité d'un environnement. Le brevet US 2013/0012085 décrit de tels tissus auto-décontaminants. Pour réaliser ces tissus, une première solution comprenant un photocatalyseur dissous dans un alcool polyfonctionnel et une deuxième solution comprenant un alcoxyde métallique dissous dans un solvant sont mélangées. La solution finale est appliquée à la surface du tissu, par exemple par projection (« spray coating » en anglais) ; l'alcoxyde métallique et l'alcool polyfonctionnel réagissent ensemble pour former le revêtement. Le tissu est ensuite séché. Le tissu peut être à base de polyoléfine.

L'utilisation d'alcoxyde métallique nécessite, cependant, des précautions particulières : la solution finale doit être stockée dans un milieu dépourvu d'humidité pour éviter des réactions d'hydrolyse et de condensation parasites et la formation d'un précipité avant dépôt. Pour retirer le précipité, la solution peut éventuellement être filtrée avant d'être déposée sur le tissu.

Le brevet US 7,259,122 décrit la protection d'un abri, comme une tente, par un revêtement comprenant de l'alcool polyvinylique (PVOH), du polyéthylèneimine et un photocatalyseur. Le substrat peut encore être en polychlorure de vinyle, un polymère entrant dans la composition des vêtements des soldats de l'armée des Etats-Unis.

Le revêtement est déposé par enduction (« knife coating » en anglais), par spray, par trempage ou encore par pulvérisation.

Le photocatalyseur peut être un complexe de phthalocyanine. Ce complexe peut être dispersé dans un des polymères, attaché à la surface de l'alcool polyvinylique et/ou inséré dans une émulsion à base de silicone, l'émulsion de silicone étant déposée au-dessus de l'alcool polyvinylique polymérisé.

Même si ces matériaux composites présentent de bonnes propriétés auto- décontaminantes, leur procédé de réalisation nécessite de nombreuses étapes, parfois dans des conditions particulièrement contraignantes, comme dans des atmosphères dépourvues d'humidité. Objet de l'invention

L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de réalisation d'un revêtement photocatalytique sur un substrat polymère, simple et facile à mettre en œuvre, et permettant de former un matériau présentant une durée de vie améliorée.

On tend vers cet objet par les revendications annexées.

Description sommaire des dessins

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :

- la figure 1 représente une photographie de substrats en polyéthylène, après traitement selon le procédé de l'invention,

- la figure 2 représente un cliché obtenu par microscopie optique confocale d'un échantillon de la figure 1 ,

- la figure 3 représente une photographie de substrats en polypropylène, après traitement selon le procédé de l'invention, et illuminés par une lampe à ultraviolets,

- la figure 4 représente un cliché obtenu par microscopie optique confocale d'un échantillon de la figure 3,

- la figure 5 représente une photographie d'un substrat en polyétheréthercétone, après traitement selon le procédé de l'invention,

- la figure 6 représente une photographie de deux substrats en polyéthylène, l'un ayant subi un traitement selon le procédé de l'invention, et l'autre n'ayant subi aucun traitement, - la figure 7 représente une photographie de substrats en polyéthylène, après traitement selon le procédé de l'invention, et illuminés par une lampe à ultraviolets.

Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention

Le procédé d'imprégnation d'un substrat polymère par un élément photocatalytique comprend les étapes successives suivantes :

- placer un substrat polymère et un élément photocatalytique dans une chambre de réaction,

- introduire un fluide dans la chambre de réaction,

- augmenter la température et la pression dans la chambre de réaction jusqu'à une température Ts et une pression Ps, de manière à transformer le fluide en fluide supercritique et à imprégner le substrat polymère par l'élément photocatalytique.

Par imprégnation, on entend l'action de faire pénétrer, faire diffuser l'élément photocatalytique dans le substrat en matériau polymère. Le substrat polymère est dopé par l'élément photocatytique.

Il peut s'agir d'une imprégnation surfacique ou dans le volume.

L'imprégnation surfacique est réalisée sur au moins 50μιη d'épaisseur en partant de la surface vers le cœur du matériau polymère.

Préférentiellement, il s'agit d'une imprégnation dans le volume. L'imprégnation dans le volume correspond à une imprégnation dans tout le volume du polymère, l'imprégnation étant, avantageusement, homogène. L'imprégnation en volume permet, avantageusement, d'avoir plusieurs couches de molécules photocatalytiques dans le substrat : des couches en surface et des couches en profondeur. Les molécules, disposées dans les couches profondes, permettent de jouer le rôle de réservoir, une fois que les molécules, disposées, dans les couches en surface, ont perdu leur effet photocatalytique sous l'effet d'exposition répétées et/ou prolongées au soleil. La durée de vie du matériau est ainsi augmentée.

Ce procédé permet d'imprégner à cœur, même des substrats en polymère relativement épais.

Après imprégnation, l'élément photocatalytique est lié au substrat polymère. L'élément photocatalytique ne peut pas être dissocié du polymère par un simple lavage par exemple. Par élément photocatalytique, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir former de l'oxygène singulet au contact du dioxygène et en présence de lumière. L'élément photocatalytique est formé d'au moins une molécule photocatalytique. Avantageusement, l'élément photocatalytique représente une multitude de molécules photocatalytiques de même nature ou de nature différentes. Préférentiellement, les molécules photocatalytiques ont de même nature. La quantité de molécules photocatalytiques est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir imprégner le substrat et lui conférer des propriétés photocatalytiques.

L'élément photocatalytique est aussi appelé photocatalyseur.

Par substrat polymère, on entend un substrat, un support comprenant au moins 95% massique d'un matériau polymère. Préférentiellement, le substrat est formé au moins à 99,9% massique d'un seul et même matériau polymère. Le reste du pourcentage pouvant correspondre à la présence de quelques impuretés.

Par fluide supercritique, on entend un fluide chauffé au-dessus de sa température critique et comprimé au-dessus de sa pression critique. Pour obtenir le fluide supercritique à partir du fluide, l'enceinte est donc chauffée de manière à atteindre une pression Ps et une température Ts, la pression Ps étant supérieure à la pression P _c du point critique du fluide, la température Ts étant supérieure à la température T _c du point critique du fluide.

Le fluide supercritique présente, généralement, une masse volumique proche de celle du liquide et une viscosité proche de celle du gaz. Le fluide supercritique permet une meilleure diffusion que la phase liquide correspondante. Il permet également de réduire les tensions de surface.

Préférentiellement, le fluide est introduit dans l'enceinte sous forme liquide. Selon une alternative, il pourrait être introduit sous forme gazeuse.

Autrement, le fluide pourrait être introduit, dans la chambre de réaction, à l'état supercritique.

Le fluide supercritique est, avantageusement, inerte vis-à-vis du substrat en polymère.

Préférentiellement, le fluide introduit dans la chambre de réaction est du dioxyde de carbone. Encore plus préférentiellement, il s'agit de dioxyde de carbone liquide.

II s'agit d'un solvant dit « vert », c'est-à-dire non polluant pour l'environnement. Les produits obtenus par le procédé, mettant en jeu du dioxyde de carbone, ne génère pas de rejets polluants aqueux ou organiques, néfastes pour l'environnement. Préférentiellement, la pression Ps et la température Ts sont maintenues pendant une durée d'au moins 15 minutes. Cette durée permet de réaliser un revêtement homogène et continu, au moins en surface du substrat polymère. Avantageusement, la durée est comprise entre 15 minutes et 7 heures, et de préférence la durée est comprise entre 1 heure et 7 heures. Le choix de la durée permet de fixer la profondeur d'imprégnation. Préférentiellement, la pression Ps est comprise entre 100bars et 400bars, et, encore plus préférentiellement, entre 300bars et 350bars.

Préférentiellement, la température Ts est comprise entre 50°C et 200°C, et encore plus préférentiellement la température Ts est comprise entre 100°C et 170°C.

Ces gammes de pression et de température permettent de se positionner au- delà du point critique du fluide et de transformer le dioxyde de carbone en dioxyde de carbone supercritique. La pression Pc et la température Te du point critique sont, pour le dioxyde de carbone, respectivement, de 31 °C et 74bars. Le fluide supercritique est alors absorbé par le substrat, entraînant en même temps l'élément photocatalytique.

Le fluide supercritique permet d'imprégner des substrats polymériques avec l'élément photocatalytique.

Une fois que le substrat est imprégné, la pression et la température sont redescendues en-dessous du point critique de fluide de manière à éliminer le fluide absorbé par le substrat.

Selon un mode de réalisation particulier, un solvant, aussi appelé co-solvant, est placé dans la chambre de réaction. Avantageusement, le solvant est placé dans la chambre de réaction avant d'introduire le fluide supercritique.

On appelle solvant, ou co-solvant, tout solvant ajouté dans la chambre de réaction, en plus du fluide destiné à être transformé en fluide supercritique.

Le solvant permet de solubiliser plus facilement le photocatalytiseur. Une plus grande quantité de photocatalyseur peut être utilisée, ce qui permet, avantageusement, de limiter la durée de réaction nécessaire pour obtenir l'imprégnation du substrat. Le solvant est, avantageusement, choisi parmi le dichlorométhane, Péthanol, le tétrahydrofurane et le trichlorométhane.

Le procédé ne nécessite pas ou peu de solvants, selon les modes de réalisation. Il y a donc moins d'éléments photocatalytiques perdus dans les circuits des solvants. Il n'est pas nécessaire de traiter les effluents.

L'élément photocatalytique est, préférentiellement, choisi parmi les phtalocyanines, les dérivés du thiophène, les complexes d'aluminium, le pyrène, les terthiophènes, les dérivés de porphine et les dérivés de porphyrine.

Des composés photocatalytiques aussi bien hydrophiles qu'hydrophobes peuvent être utilisés contrairement aux procédés classiques où il faut tenir compte des balances hydrophile/hydrophobe pour choisir le polymère du substrat, le polymère du revêtement et l'élément photocatalytique. Par exemple, certains polymères utilisés dans les revêtements ne sont pas compatibles avec des éléments photocatalytiques hydrophiles.

L'élément photocatalytique est, avantageusement, introduit sous la forme d'une poudre dans la chambre de réaction.

L'élément photocatalytique peut être mélangé au CO ₂ liquide, ou placé à côté dans la chambre de réaction.

Le substrat peut baigner dans le CO ₂ liquide au début du procédé, ou encore être disposé à côté. Le procédé peut être utilisé pour déposer un revêtement photocatalytique sur de nombreux substrats polymères incluant les polyoléfines (polyéthylène PE et polypropylène PP), les polychlorures de vinyle, les styréniques (polystyrène PS), les polyacryliques (polyméthacrylate de méthyle PMMA et polyacrylonitrile PAN), les polyesters saturés (polyéthylène téréphtalate PET), les polyamides, les polyoxométhylènes POM, les polymères fluorés (polyfluorure de vinylidène PVDF, poly(éthylène-propylène) perfluorés et le polytétrafluoroéthylène PTFE). Préférentiellement, le matériau polymère du substrat est choisi parmi le polyéthylène PE, le polypropylène PP, le polyétheréthercétone PEEK (pour « polyetheretherketone » en anglais) et le polytétrafluoroéthylène PTFE.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau polymère est du polyéthylène et l'élément catalytique est choisi parmi une phthalocyanine, un dérivé du thiophène et un complexe d'aluminium. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le matériau polymère est du polypropylène et l'élément catalytique est un dérivé du thiophène ou du pyrène.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le matériau polymère est du polytétrafluoroéthylène et l'élément catalytique est un dérivé du thiophène.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le matériau polymère est du polyétheréthercétone et l'élément catalytique est une porphyrine.

Le procédé va être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratifs et non limitatifs.

Pour chacun des exemples suivants, une éprouvette en polymère est introduite dans une chambre de réaction tubulaire, équipée d'un manomètre. La molécule de photocatalyseur, i.e. l'élément photocatalytique, est également introduite dans la chambre de réaction.

A ce stade du procédé, un co-solvant peut également être introduit.

Le réacteur est, ensuite, chargé en CO2 liquide jusqu'à obtenir une première pression comprise entre 60bars et 80 bars.

Le réacteur est, ensuite, chauffé à l'aide d'un élément de chauffage, ici un cordon chauffant, jusqu'à une température Ts comprise entre 50°C et 200°C. La température est choisie en fonction de la pression Ps voulue, la pression Ps étant comprise entre 100bars et 400bars. Le CO2 est alors sous son état supercritique, c'est-à-dire à une température supérieure à la température du point critique Te de 31 °C et à une pression supérieure à la pression du point critique Pc de 74bars, ce qui permet le transfert de la molécule photocatalytique dans la matrice polymérique du substrat.

Les conditions sont maintenues constantes pendant une durée t comprise entre 15 minutes et 7h.

Après l'arrêt du chauffage, la température de la chambre de réaction va redescendre progressivement jusqu'à la température ambiante, puis la pression résiduelle est cassée, la pression se stabilise à la pression ambiante.

Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C et par pression ambiante, une pression de l'ordre de 1 bar. L'échantillon de polymère est ensuite, avantageusement, rapidement rincé à l'eau, au THF puis à l'éthanol avant d'être séché rapidement sur du papier absorbant.

L'imprégnation dans le volume est, avantageusement, réalisée, notamment, grâce à la chambre, ou enceinte, de réaction.

Le tableau ci-dessous répertorie différents essais réalisés.

photoco- n° Ts (°C) Ps (bar) temps (h) polymère

catalyseur solvant

1 100 320 4 phthai PE THF

2 1 10 300 3 ; 5 ; 7 TTP PP 0

3 1 10 300 3 ; 5 ; 7 TTP PE 0

4 150 310 3 porphyrine PEEK THF

5 130 310 4 phtha2 PE 0

6 130 300 5 TTP PTFE 0

7 100 300 1 Alq3 PE CHCIs

8 170 350 3 pyrène PP 0 phtha _! = 1 ,4,8, 1 1 ,15, 18,22,25-octabutoxy-29H, 31 H-phthalocyanine

TTP = 2,2' :5',2"-terthiophène

porphyrine = 5,10,15,20-tétraphénylporphyrine

phtha ₂ = Aluminum 1 ,4,8,1 1 ,15,18,22, 25-octabutoxy-29H, 31 H-phthalocyanine triethylsiloxide Alq3 = tris(8-hydrxyquinoline)aluminium

Pour les essais n°1 à 6 et 8, l'éprouvette en polymère introduite, dans l'enceinte de réaction, a une masse comprise entre 1 ,7g et 3,7g.

Seul l'essai n°7 a été réalisé sur des granules. La masse totale des granules est d'environ 1 g.

Le rapport massique polymère/photocatalyseur est compris entre 1 % massique et 20% massique.

Le volume de co-solvant est compris entre 0,5mL et 1 mL.

Le symbole 0 signifie que le co-solvant n'a pas été ajouté lors du procédé.

Toutes les éprouvettes obtenues présentent une fluorescence de surface. Par une fluorescence de surface, on entend que la fluorescence est visible jusqu'à au moins une distance de Ι ΟΟμιτι depuis le bord de l'échantillon vers le cœur de l'échantillon.

Certaines éprouvettes (n°2 et 3) présentent également une fluorescence au cœur de l'échantillon. L'imprégnation des substrats polymères par l'élément photocatalytique a été observé à l'œil nu, sous une lampe à ultra-violets (UV) et par microscopie optique confocale. La figure 1 , représente, par exemple, l'échantillon n°1 après traitement, selon le procédé décrit ci-dessus : la surface de l'échantillon en PE a été imprégnée par la phthalocyanine.

La figure 2 montre clairement la fluorescence de surface du même échantillon. La figure 3 représente l'échantillon n°2 sous un éclairage ultra-violet (UV) et la figure 4 le même échantillon observé en microscopie optique confocale. L'échantillon de PP a été imprégné, dopé par le dérivé de thiophène dans son volume, jusqu'au cœur de l'échantillon, sur plusieurs millimètres. La figure 5 représente l'échantillon n°4 après traitement. La surface de l'échantillon en PE a bien été imprégnée par l'élément photocatalytique.

La figure 6 correspond à deux éprouvettes, une non imprégnée et une imprégnée, correspondant à l'échantillon n°5. L'imprégnation a été réalisée jusqu'au cœur de l'éprouvette de PE.

La figure 7 montre la fluorescence de surface de l'échantillon n°7 sous UV.

Le procédé n'est pas limité aux exemples donnés ci-dessus. Il peut également être réalisé avec d'autres photocatalyseurs comme des naphthalocyanines et, en particulier, la 5,9,14,18, 23, 27,32, 36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine ou la 5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanine de cuivre (II).

Les phthalocyanines de nickel peuvent également être utilisées dans le procédé et notamment la 1 ,4,8,1 1 ,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31 H- phthalocyanine de nickel (II). Nous pouvons également citer les dérivés polythiophènes ou pyréniques.

De manière générale, toutes les molécules capables de générer de l'oxygène singulet peuvent être utilisées dans le procédé. Le procédé permet la réalisation de polymères dopés par photo-catalyseur, tout en réduisant l'impact environnemental ainsi que les coûts de production et de stockage.

Le matériau composite, obtenu par le procédé d'imprégnation, comprend un substrat polymère et un revêtement photocatalytique, le revêtement photocatalytique étant formé d'un d'élément photocatalytique, l'élément étant en contact avec le substrat polymère.

Par formé d'un élément photocatalytique, on entend que le revêtement ne comporte pas de matrice organique ou inorganique, i.e. le revêtement est dépourvu de matrice organique ou inorganique. L'élément photocatalytique n'est pas encapsulé : il est, à la fois, en contact direct avec le substrat et en même temps en contact avec l'air. Contrairement à des revêtements à base de polymère, l'agent photocatalytique est complètement disponible pour réagir avec le dioxygène de l'air. Les propriétés d 'auto-décontamination sont ainsi améliorées.

Le matériau polymère du substrat est, préférentiellement, choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, le polyétheréthercétone et le polytétrafluoroéthylène.

Le substrat peut être une tente, ou un abri portable militaire, ou encore sous la forme de textiles synthétiques pour les vêtements ou les combinaisons de protection. L'élément photocatalytique est, préférentiellement, choisi parmi les phtalocyanines, les dérivés du thiophène, les complexes d'aluminium, le pyrène, les terthiophènes, les dérivés de porphine et les dérivés de porphyrine. L'élément photocatalytique, imprégné dans le substrat polymérique, est activé avec la lumière du visible, produit de l'oxygène singulet, un état excité de l'oxygène moléculaire qui possède de puissantes propriétés antimicrobiennes. L'oxygène singulet est un très bon oxydant. L'oxygène singulet permet aussi de détruire et de se protéger des toxines et des produits chimiques comme des produits phytosanitaires (Ponterini et al., J. Photochem. Photobiol. A : Chem. 83 (1994) 1 -6 et Kenney et al., Photochem. And Photobiol. 50 (1989) 277-282). En prenant le cas de la phthalocyanine, notée Pphtha, comme agent photocatalyqiue, la génération de l'oxygène singulet est réalisée de la façon suivante : après absorption de la lumière, la molécule de phthalocyanine Pphtha subit une excitation électronique de son état fondamental à son état excité dit singulet ¹ Pphtha*, suivie d'une réorganisation d'électron pour former son état excité dit triplet ³ Pphtha*-

Pphtha + hv => ¹ Pphtha* => ³ Pphtha*

L'énergie de l'état excité dit triplet de la pthalocyanine est ensuite transférée au dioxygène ambiant (dans son état triplet ³ O ₂ ) pour former l'espèce réactive de l'oxygène singulet ¹ O ₂ .

3Pphtha* + ³ O ₂ => Pphtha + ¹ O ₂

L'oxygène singulet ainsi généré « in-situ » est l'espèce réactive capable d'oxyder et de décontaminer des agents chimiques/bactériologiques.

Une fois traité, le substrat polymère présente des propriétés auto- décontaminantes vis-à-vis des agents chimiques et/ou biologiques. Il permet de détoxifier les agents agressifs. Un substrat imprégné d'un élément photocatalytique, activé lumineusement, pourrait aussi être utilisé pour neutraliser et décomposer les agents nocifs des armes chimiques comme le gaz moutarde, le sarin ou encore les gaz innervants.

Le matériau obtenu, ayant des propriétés photocatalytiques, peut être utilisé comme une tente, un abri portable militaire, un vêtement ou une combinaison de protection.

Le procédé d'imprégnation implique un nombre d'étapes réduites ; par exemple il n'y a pas d'étapes de séchage, de purification, d'hydrolyse/condensation ou de polymérisation. Le procédé est simple à mettre en œuvre et permet d'utiliser une large variété de substrats et de photocatalyseurs.