Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 von hoher Reinheit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das die Abtrennung von cyclischen Hexandiolen wie 1,4-Dihydroxycyclohexan sowie cyclischen Hydroxyketonen wie 4- Hydroxycyclohexanon aus Lösungen, die Hexandiol-1,6 oder Hexandiol-1,6- Vorläufer wie Adipinsäure, 6-Hydrox capronsäure und/oder andere Ab¬ streifsäuren (unter Abstreifsäuren seien ganz allgemein Gemische aus Mono- und Dicarbonsäuren verstanden) enthalten, ermöglicht.

Es ist bekannt, daß Hexandiol-1,6, ein vielfach als Monomerbaustein auf dem Polyester-Gebiet verwendetes Diol, technisch durch Hydrierung von Adipinsäure und/oder 6-Hydroxycapronsäure und anschließende Destilla¬ tion des Hydrieraustrags hergestellt werden kann [Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7, S. 228 f. (1974)].

Wäßrige Lösungen, bestehend aus Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und/oder zahlreichen anderen Mono- und Dicarbonsäuren - sogenannten Abstreifsäuren - entstehen beispielsweise als Koppelprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen und der anschließenden Aufarbeitung des Oxidats. Derartige Lösungen enthal¬ ten zwischen 10 und 50 Gew.-% Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure und etwa 0,1 - 3 Gew.- Cyclohexandiole und Hydroxycyclohexanone. Diese cyclischen Diole sind gegenüber der Hydrierung relativ stabil und bleiben daher auch nach der Hydrierung der oben erwähnten Säuren zu Hexandiol-1,6 weitgehend erhalten, während die Hydroxycyclohexanone zu

Cyclohexandiolen hydriert werden. Auch destillativ lassen sich diese Cyclohexandiole nur sehr schwer von Hexandiol-1,6 abtrennen.

Eine Möglichkeit, diese cyclischen Diole aus den oben genannten, z. B. Adipinsäure enthaltenden Lösungen zu entfernen, wird in dem US-Patent 3,933,930 beschrieben. Danach wird im Anschluß an die Oxidation von Cyclohexan ein katalytischer Schritt der Vorhydrierung eingeschoben, so daß 1,4-Dihydroxycyclohexan (entstanden bei der Oxidation von Cyclo¬ hexan) zu Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen umgewandelt wird, ohne daß eine wesentliche Hydrierung der z. B. Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure erfolgt. Dieser Schritt der Vorhydrierung erfordert jedoch die Verwendung eines Hydrierkatalysators, der von dem Hydrier¬ katalysator für die eigentliche Reduktion, nämlich für die Reduktion der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure zu Hexandiol-1,6, verschieden ist. Die Vorhydrierung erfolgt in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unter hohen Drücken (300 atm), was die Gesamtreaktion zusätzlich auf¬ wendig gestaltet.

Die DE-A-20 60 548 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Hexan- diol-1,6, das geringe Mengen anderer Diole enthält, durch Kristallisation. Die so erzielte Hexandiol-Reinheit wird dort mit 99,8% angegeben. Ob¬ wohl dieses Verfahren sehr reines Hexandiol-1,6 liefert, ist es jedoch insofern nachteilig, als es sehr hohe Investitionskosten erfordert.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich unerwünschte und schwer abtrennbare cyclische Hexandiole selektiv, ohne großen apparativen Aufwand und relativ billig von Lösungen, die entweder bereits Hexandiol-1,6 oder dessen Vorläuferverbindungen enthal¬ ten, abtrennen lassen.

Diese Aufgabe wurde nunmehr erfindungsgemäß durch ein vereinfachtes Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem

(a) Lösungen von Hexandiol-1,6, die zunächst mit Carbonsäuren versetzt worden sind; oder (b) Lösungen der Vorläuferverbindungen von Hexandiol-1,6 (wie z.B. der Adipinsäure)

ohne Zugabe eines Hydrierkatalysators und ohne Wasserstoff auf Tempe¬ raturen bis 300 °C erhitzt werden. Dadurch können die unerwünschten cyclischen Hexandiole aus den Lösungen (a) und (b) entfernt werden, ohne daß ein Hydrierkatalysator und Wasserstoff wie in dem US-Patent 3,933,930 nötig sind. Demzufolge verringert sich der apparative Aufwand, der betrieben werden muß, und als Folge davon die Kosten für die Her¬ stellung von gereinigtem Hexandiol-1,6.

Weitere bevorzugte Merkmale bzw. Ausführungsformen der Erfindung er¬ geben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Wie bereits erwähnt, fallen bei der katalytischen Oxidation von Cyclo¬ hexan zu Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen wäßrige Waschlösungen - sogenannte Abstreifsäuren - an, die neben geringen Mengen cyclischer Diole vor allem Adipin- und 6-Hydroxycapronsäure (insgesamt etwa 10 bis 80 Gew.-%) enthalten. Werden diese Waschlösungen nun einer kata¬ lytischen Hydrierung und anschließenden Destillation des Hydrierprodukts unterworfen, erhält man Hexandiol-1,6, das cyclische Diole enthält. Dabei handelt es sich im wesentlichen um die eis- und trans-Isomeren von Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-1,3 und Cyclohexandiol-1,4.

Durch Erhitzen der oben genannten Lösungen (a) und (b) werden die störenden Cyclohexandiole bzw. Hydroxycyclohexanone zu einem großen Teil abgebaut, ohne daß das Hexandiol-1,6 oder seine Vorläuferverbin¬ dungen zerstört werden. Das Ausmaß, in dem die Cyclohexandiole bzw. Hydroxycyclohexanone zerstört werden, hängt wesentlich von der Tempe¬ ratur und der Dauer der thermischen Behandlung ab. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 130 - 300 °C, wobei der Bereich von 180 - 260 °C besonders bevorzugt ist. Auch die Reaktionszeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Behandlung, beeinflußt das Maß des Abbaus der uner- wünschten Cyclohexandiole. Übliche Reaktionszeiten liegen bei wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen zehn Minuten bis zwanzig Stunden, besonders bevorzugt sind 0,3 - 10 Stunden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen zugesetzter Carbonsäure in der Lösung (a) bzw. den Säuren (Vorläuferverbindungen von Hexandiol-1,6) der Lö¬ sung (b) auf der einen Seite und den zu beseitigenden Cyclohexandiolen auf der anderen Seite ist nicht weiter kritisch. Das Verhältnis, bezogen auf das jeweilige Gewicht, sollte jedoch zumindest 1 : 1, bevorzugterwei- se größer gleich 5 : 1, sein, wobei ein Überschuß der Carbonsäuren in (a) bzw. in (b) relativ zu den Cyclohexandiolen bevorzugt ist, da ein solcher Überschuß zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Die Umsetzung der Cyclohexandiole nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren findet bevorzugterweise in wässrigen Systemen statt. Dementspre¬ chend beeinflußt auch das Gewichtsverhältnis Wasser/Cyclohexandiole den Reaktionsablauf und die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cyclohexandiolen sollte gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens 5 : 1 betragen, wobei höhere Gewichtsverhältnisse wie z.B. 15 : 1 bis 30 : 1 oder noch größere Verhältnisse bevorzugt sind. Insbeson-

dere werden Ausgangsgemische erfindungsgemäß erwärmt, die bis zu 5 Gew.-% Cyclohexandiole, bezogen auf das Ausgangsgemisch, also ein¬ schließlich Wasser, erhalten.

Im einfachsten Fall wird die Reaktion derart durchgeführt, daß die Lö¬ sungen (a) bzw. (b) unter Rühren in einem Druckreaktor auf die oben genannten Temperaturen (130 - 300 °C) erhitzt werden. Die Verweilzeit der jeweiligen Lösung im Druckreaktor bestimmt dabei den Grad der Umsetzung, d.h. der Abreicherung bzw. Entfernung, der Cyclohexandiole. Anstelle dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise eignet sich jedoch auch die kontinuierliche Verfahrensweise, bei der die Lösung (a) bzw. (b) in einen beheizten Rührreaktor bzw. in ein Reaktionsrohr gefahren wird und unter Einhaltung der gewünschten Verweilzeit kontinuierlich wieder aus der heißen Reaktionszone entfernt wird.

Geeignete Carbonsäuren, die dem Hexandiol-1,6 zur Herstellung der Lö¬ sung (a) zugesetzt bzw. die in dem Gemisch der Vorläuferverbindungen (Lösung (b)) enthalten sein können, sind alle aliphatischen C ₁ -C ₂ o-Mono- carbonsäuren, alle C ₇ -C ₁₈ -Dicarbonsäuren, aromatische und araliphatische sowie halogenhaltige Carbonsäuren. Dazu zählen bevorzugterweise die Monocarbonsäuren Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure, aber auch die Dicarbonsäuren Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- sowie 6-Hydroxycapronsäure. Besonders bevorzugt als Carbonsäuren sind die Adipin- und die 6-Hydroxycapronsäure.

Für die erfindungsgemäße Abtrennung von Cyclohexandiolen aus den oben genannten Lösungen (a) und (b) ist es in aller Regel nicht erfor¬ derlich, einen Katalysator zu verwenden. Ein Katalysator kann jedoch dann vorteilhaft sein, wenn besonders kurze Verweilzeiten gewünscht sind. In einem solchen Fall kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegen-

wart saurer Katalysatoren wie z.B. Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Hetero- polysäuren, starksauren Ionenaustauschern, Zeolithen, Alumosilikaten, Si0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ und/oder Zr0 ₂ erfolgen. Bevorzugt sind saure Oxide wie Si0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ oder Gemische dieser Oxide. Zur Erhöhung der Säurestärke der Oxide können diese mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein, wobei der Gewichtsanteil 0,5 bis 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht) betragen kann.

Wenn die thermisch behandelte Lösung die Lösung (a) war, so ist die Hydrierung der z.B. Adipin- und 6-Hydroxycapronsäure bereits unter den im Stand der Technik bekannten Bedingungen (siehe z.B. DE-AS-12 35 879) durchgeführt worden. Die Umsetzung der störenden Cyclohexandiole im wässrigen Hydrieraustrag erfolgt dann also nach der Reduktion der Säuren zu Hexandiol-1,6 und nach Zugabe der oben genannten Carbon- säuren unter Herstellung der Lösung (a) durch Erhitzen auf hohe Tem¬ peraturen (130 - 300 °C), ohne daß ein Hydrierkatalysator und Wasser¬ stoff zugesetzt werden müssen.

Alternativ dazu kann die erfindungsgemäße thermische Behandlung jedoch auch unmittelbar auf die Vorläuferverbindungen von Hexandiol-1,6, d.h. die Lösung (b), angewendet werden. An die thermische Behandlung ge¬ mäß der vorliegenden Erfindung schließt sich dann die bekannte Hydrie¬ rung mittels eines Hydrierkatalysators (wie z.B. in DE-AS-12 35 879 beschrieben) an. Die auf diese Weise erhaltenen Hydrierausträge können dann destillativ aufgetrennt werden, wobei Hexandiol-1,6 mit deutlich reduziertem Anteil an Cyclohexandiolen erhalten wird.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern nicht nur das erfin¬ dungsgemäße Verfahren, sondern zeigen auch, daß dieses Verfahren au-

ßerordentlich geeignet ist, durch Umsetzung von verunreinigenden Cycloh¬ exandiolen eine deutlich reinere Lösung von Hexandiol-1,6 zu erhalten.

Beispiel 1

150 ml Dicarbonsäurelösung (54 Gewichts-% Wasser, 16,5 Gewichts-% Adipinsäure, 17,8 Gewichts-% 6-Hydroxycapronsäure, 1,8 Gewichts-% Cyclohexandiole und als Rest zu 100 Gew.-% weitere Mono- und Dicar¬ bonsäuren) werden in einem 300 ml Druckreaktor 5 Stunden lang bei 250 °C (Eigendruck 50 bar = 5 x 10 ⁶ Pa) unter Rühren erhitzt. Der Wassergehalt läßt sich nach der Karl-Fischer-Methode, der Carbonsäure- Gehalt durch HPLC und der Cyclohexandiol-Gehalt nach Trifluoracetylie- rung der Dicarbonsäure-Lösung mit Trifluoracetanhydrid gaschromatogra- phisch bestimmen.

Nach Versuchsbeendigung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtempera¬ tur abgekühlt und wieder analysiert:

Wassergehalt: 55 Gewichts-% Adipinsäure-Gehalt: 16,2 Gewichts-%

6-Hydroxycapronsäure-Gehalt: 18,1 Gewichts-%

Cyclohexandiol-Gehalt: 0,19 Gewichts-% weitere Mono- und Dicarbonsäuren: Rest auf 100 Gewichts-%

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 erhitzt man eine Dicarbonsäure-Lösung (mit einem Cyclohexandiol-Gehalt von 1,6 Gewichts-%, 17 Gewichts-% Adipinsäure, 17,3 Gewichts-% 6-Hydroxycapronsäure) auf 230 °C. Nach jeweils 5 und

20 Stunden werden Proben gezogen und auf ihren Cyclohexandiol-Gehalt untersucht:

Cyclohexandiol-Gehalt nach 5 Std. Versuchszeit: 0,27 Gewichts-%

Cyclohexandiol-Gehalt nach 20 Std. Versuchszeit: 0,08 Gewichts-%

Beispiel 3

Die Dicarbonsäure-Lösung aus Beispiel 1 wird mit einem kontinuierlichen Zulauf von 40 ml/h (entspricht einer mittleren Verweilzeit von 1,75 Stunden) durch ein 230 °C heißes Reaktionsrohr (Volumen 70 ml) gefahren. Etwa 10 1 der so vorbehandelten Dicarbonsäure-Lösung werden mit einem kontinuierlichen Zulauf von 130 g/h in einen auf 240 °C beheizten 300 ml-Hydrierreaktor gefahren, der 200 ml eines Kobalt- Katalysators enthält. Der Wasserstoffdruck beträgt 250 bar (2,5 x 10 ⁷ Pa). Die mittlere Verweilzeit der Dicarbonsäure-Lösung im Hydrierreak¬ tor beträgt 2 - 3 Stunden. Eine gaschromatographische Analyse des Hy¬ drieraustrags ergibt:

Hexandiol-l,6-Gehalt: 31,3 Gewichts-%

Cyclohexandiol-Gehalt: 0,7 Gewichts-%

Vergleichsbeispiel

Die Dicarbonsäure-Lösung aus Beispiel 3 wird nicht thermisch vorerhitzt, sondern unter Einhaltung derselben Reaktionsparameter analog zu Bei- spiel 3 kontinuierlich hydriert. Die GC-Analyse des Hydrieraustrags ergibt folgendes Bild:

Hexandiol-l,6-Gehalt: 30,4 Gewichts-%

Cyclohexandiol-Gehalt: 1,74 Gewichts-%

Beispiel 4

150 g einer Mischung aus 69 Gewichts-% Wasser, 30 Gewichts-% Hexan- diol-1,6 und 1 Gewichts-% Cyclohexandiol-1,4 werden mit 1,6 g Hexan- säure versetzt und unter Rühren 5 Stunden lang auf 250 °C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsaustrages nach Versuchs¬ beendigung ergibt einen Cyclohexandiol-l,4-Gehalt von 0,49 Gewichts-%.

Beispiel 5

Eine Dicarbonsäure-Lösung (55 Gew.-% Wasser, Adipinsäure 17 Gew.-%, 6-Hydroxycapronsäure 15 Gew.-%, 2 Gew.-% Cyclohexandiole und als Rest zu 100 Gew.-% weitere Mono- und Dicarbonsäuren) wird mit ei¬ nem kontinuierlichen Zulauf von 1200 ml/h durch ein mit 400 ml Si0 ₂ - Strängen (4 mm Durchmesser) gefülltes Reaktionsrohr und anschließend durch einen auf 230 °C beheizten 2,5 1 Hydrierreaktor, der 2,4 ml des in Beispiel 3 erwähnten Co-Katalysator enthält, gefahren. Der Wasser¬ stoffdruck beträgt 260 bar. Die Temperatur im mit Si0 ₂ gefüllten Reak¬ tionsrohr betrug anfänglich 25 °C. Die Analyse des Hydrieraustrages ergab dabei:

Hexandiol-l,6-Gehalt: 23 Gew.-%

Cyclohexandiol-Gehalt: 2,3 Gew.-%

Nach 3 Tagen Versuchszeit wurde die Temperatur im mit Si0 ₂ gefüllten Reaktionsrohr auf 220 °C erhöht. Die Analyse des Hydrieraustrags ergab dabei:

Hexandiol-l,6-Gehalt: 23 Gew.-%

Cyclohexandiol-Gehalt: 1,2 Gew.-%