Toluylendiisocyanat (TDI) fallut während der Herstellung im allgemeinen als eine Mischung aus 80 Gew.-% Toluylen- (2, 4)-diisocyanat (2,4-TDI) und 20 Gew.-% Toluylen- (2, 6)-diisocyanat (2, an.

Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere der Reaktionsge- schwindigkeit gegenüber Polyolen bei der Polyadditionsreaktion zur Herstellung von Polyurethanen wird neben dem Einsatz des aus dem Herstellungsprozeß resul- tierenden Isomerengemisches (T80) sowohl reines 2,4-TDI (T100) als auch ein an 2,4-TDI abgemagertes Isomerengemisch mit einem 2,4-TDI-Gehalt von 65 bis 68 Gew.-% (T65) technisch eingesetzt.

Aufgrund der unterschiedlichen Geometrie der Molekülstrukturen der beiden Iso- meren zeigt das Phasendiagramm auf der 2,4-TDI-Seite eine deutliche Gefrier- punktserniedrigung. Der Gefrierpunkt des Isomerengemisches 80 : 20 beträgt 13, und der des Isomerengemisches 65 : 35 nur noch 5°C. In dem gesamten Mischungs- bereich zwischen 100 und 65 Gew.-% 2,4-TDI kristallisiert beim langsamen Ab- kühlen unter die Liquidus-Temperatur jeweils über 99 % iges T100 aus.

Ahnliche Verhältnisse liegen beim Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) vor. Es fällt als Mischung von 4, und 2,4'-MDI im Verhältnis zwischen 70 : 30 bis 90 : 10 an. Der Schmelzpunkt von 4, liegt bei 40°C, der einer Mischung von 60 % 4, und 40 % 2, liegt bei 21 bis 23°C je nach zusätzlichem Ge- halt der Mischung an 2, im Bereich bis 2 %.

Die Kristallisation aus den entsprechenden Mischungen ist daher ein geeignetes Verfahren für die Isomerentrennung.

Als übliches Isomerentrennungsverfahren hat sich das statische Kristallisations- verfahren durchgesetzt, bei dem das zu isolierende Isomere an feststehenden gekühlten Flächen abgeschieden, anschließend von der"Mutterlauge"getrennt und wieder aufgeschmolzen wird.

Energetisch günstiger und mit besserem Trenneffekt als statische Kristallisations- verfahren lassen sich im allgemeinen Kristallisationsverfahren in Suspension durchführen, wenn für die Abtrennung und das Aufschmelzen der Kristallphase sogenannte Waschsäulen gemäß US-A 3 777 892 und US-A 3 872 009 eingesetzt werden.

Grundsätzlich sind solche Suspensionskristallisationsverfahren insbesondere für wäßrige Systeme, wie z. B. den Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkeiten, aus den US-A 4 004 886, US-A 4 316 368, US-A 4 430 104 und US-A 4 459 144 bekannt. Ferner wurden gemäß US-A 4 787 985 Suspensionskristallisationsver- fahren für die Reinigung von Chemikalien vorgeschlagen.

Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß sie (bei mehrstufiger Kristallisation je Stufe) einen Kristallisationsbehälter, in dem durch Wärmeentzug Kristalle ausge- froren werden, einen Rekristallisationsbehälter, in dem größere Kristalle zu Lasten der kleineren wachsen, und einen Filter, in dem die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden, aufweisen. Zumindest der Filter der letzten Stufe ist als Wasch- säule ausgebildet.

Aufgrund der nur verschwindend geringen Festphasenlöslichkeit von 2,6-TDI in 2,4-TDI bzw. 2, in 4,4-MDI sind einstufige Suspensionskristallisationsver- fahren für die Isomerentrennung an sich geeignet.

Probleme bereitet jedoch die Rekristallisation im Rekristallisationsbehälter, d. h. die Kristallvergrößerung, aufgrund der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Moleküle in der flüssigen Phase. Da der Stoffaustausch an der Kristalloberfläche durch die Diffusionsgeschwindigkeit in der Flüssigkeitsgrenzschicht bestimmt ist, würden unwirtschaftlich lange Rekristallisationszeiten erforderlich mit ent- sprechend großen Rekristallisationsbehältern.

Probleme bereiten ferner die länglichen, fast nadelförmigen 2, die einerseits eine stark herabgesetzte Rekristallisationsgeschwindigkeit bedingen und andererseits in der Waschsäule nur schwer abtrennbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß das Suspensionskristallisationsverfahren für die Iso- merentrennung von Isocyanaten, insbesondere TDI und MDI, dann vorteilhaft eingesetzt werden kann, wenn vor der Einleitung des Kristallbreis in die

Waschkolonne 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, insbesondere bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der zu isolierenden Isomeren-Kristalle unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur des Kristallbreis um 4,5 bis 9°C wieder aufgeschmolzen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewin- nung von reinen Isocyanat-Isomeren, insbesondere 2,4-TDI bzw. 4, aus einer entsprechenden Isomeren-Mischung durch Suspensionskristallisation und Ab- trennung der reinen Kristalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Ab- trennung der Kristalle 5 bis 40 Gew.-% der erzeugten Kristalle unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur des Kristallbreies um 4,5 bis 9°C wieder aufge- schmolzen werden.

Vorzugsweise erfolgt das Wiederaufschmelzen der Kristalle in einem Misch- behälter, der der Waschsäule vorgeschaltet ist und in dem eine Temperatur auf- recht erhalten wird, die 4,5 bis 9°C über der Temperatur des Kristallisators liegt.

Durch die Einleitung des Kristallbreies in den Mischbehälter mit höherer Tempe- ratur wird ein besonderer thermischer Streß erzeugt, der insbesondere die Auflö- sung kleinerer Kristalle begünstigt und so die geringe Rekristallisationsgeschwin- digkeit der isomerenreinen Isocyanat-Kristalle kompensiert.

Der Mischbehälter, in den vorzugsweise auch die Ausgangs-Isomerenmischung eingeleitet wird, ersetzt also den bei üblichen Suspensionskristallisationsverfahren eingesetzten Rekristallisationsbehälter.

Je nach Größe des Mischbehälters und damit der Verweilzeit im Mischbehälter kann es zusätzlich zu einer Kristallvergrößerung durch Rekristallisation kommen, jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen Mischbehälter mit kleinem Volu- men und relativ kurzer Verweilzeit vorzusehen. Insbesondere bevorzugt wird der Mischbehälter so dimensioniert, daß die Verweilzeit des Kristallbreis im Misch- behälter zwischen 1 und 15 Minuten beträgt, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 Minuten.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß dem Mischbehälter Wärme zur Aufrechter- haltung der erhöhten Temperatur und zum Aufschmelzen der Kristalle zugeführt wird. Die Wärme kann über eine Mantelheizung des Mischbehälters indirekt zuge- führt werden, oder aber bevorzugt durch entsprechende Temperierung der in den Mischbehälter ebenfalls einzuleitenden Ausgangs-Isomerenmischung.

Die Ausschleusung der an isomerenreinem Isocyanat verarmten Mutterlauge erfolgt durch ein zwischen Kristallisator und Mischbehälter vorgesehenes Filter.

Vorzugsweise wird als Ausgangs-Isomerenmischung eine Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6-TDI eingesetzt. Die Ausgangs-Isomeren- mischung wird dem Mischbehälter vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 17 und 30°C, insbesondere bevorzugt zwischen 18 und 24°C zugeführt.

Die an 2, abgereicherte Flüssigphase enthält noch 65 bis 69, vorzugsweise 66 bis 68 Gew.-% 2,4-TDI. Im Kristallisator wird eine Temperatur zwischen 5 und 7°C aufrechterhalten.

Im Kopf der Waschsäule wird 2,4-TDI mit einer Konzentration von oberhalb 99 %, bevorzugt oberhalb 99,8 %, insbesondere bevorzugt oberhalb 99,9 % bei einer Temperatur von mindestens 22°C entnommen.

Die in der Waschsäule abgetrennte Mutterlauge wird in den Kristallisator zurück- geführt.

Im Falle der Isomerentrennung von MDI wird vorzugsweise eine Ausgangs- isomerenmischung von 70 bis 90 % 4, und 30 bis 10 % 2, einge- setzt. Die Ausgangsisomerenmischung wird dem Mischbehälter vorzugsweise mit einer Temperatur von 30 bis 45°C zugeführt. Die an 4, Flüssigkeit enthält vorzugsweise noch 50 bis 60 % 4,4'-MDI. Die Temperatur im Kristallisator beträgt vorzugsweise 15 bis 21°C.

Nach einer anderen Formulierung der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Isomerentrennung von Isocyanaten, insbesondere TDI und MDI durch Suspensionskristallisation und Abtrennung isomerenreiner Kristalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kristallsuspension nach dem Austritt aus dem Kristallisator mit der Ausgangsisomerenmischung vermischt wird, wobei die Aus- gangsisomerenmischung mit einer solchen Temperatur zugeführt wird, daß die entstehende Mutterlauge eine relative Untersättigung von 4 bis 20 %, vorzugs- weise 7 bis 17 % aufweist.

Dabei wird unter entstehender Mutterlauge die Mischung aus vom Kristallisator zugeführter Mutterlauge, die die Temperatur des Kristallisators und eine Restkon-

zentration an dem als Kristalle gewonnenen Isomeren aufweist, und der zuge- führten Ausgangsisomerenmischung mit höherer Konzentration verstanden. Diese Mischung soll eine Konzentration aufweisen, die um 4 bis 20 % niedriger liegt, als die der Mischungstemperatur entsprechende Gleichgewichtskonzentration ge- mäß Liquidus-Kurve des Phasendiagramms. In dieser im Mischbehälter durch Ver- mischen erzeugten Mutterlauge befinden sich die Kristalle zunächst noch bei der niedrigeren Temperatur des Kristallisators. Kleinere Kristalle werden in der unter- sättigten Mutterlauge aufgelöst. Größere Kristalle werden zunächst angelöst, wo- durch die Mutterlaugenkonzentration in der Grenzschicht ansteigt. Gleichzeitig ent- ziehen die größeren Kristalle der sie umgebenden Mutterlauge so viel Wärme, daß diese in den Übersättigungsbereich gelangt. Die größeren Kristalle wachsen wieder.

Je größer die Untersättigung ist, um so mehr kleine Kristalle werden aufgelöst ; je geringer die Untersättigung ist, desto stärker wachsen größere Kristalle. Die optimale Untersättigung hängt von der Kristallgrößenverteilung, die im Kristallisator erzeugt wird, ab. Sie kann durch Variation der Temperatur der zuge- führten Ausgangsisomerenmischung in Abhängigkeit von der Trennleistung des Wäschers durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figur 1 näher erläutert : Aus der Waschkolonne 1 über Leitung 2 mittels Pumpe 3 rezirkulierte Mutterlauge wird in den Kristallisator 4, dessen Kühlmantel 5 aus dem Kühlaggregat 6 gespeist wird, eingeleitet. Der Kristallbrei gelangt aus dem Kristallisator 4 über Leitung 7 in das Filter 8, wo abgereicherte Mutterlauge über Leitung 9 ausgeschleust wird.

Der an Kristallen entsprechend angereicherte Kristallbrei wird über Leitung 10 in den Mischbehälter 11 eingeleitet, in dem eine höhere Temperatur herrscht als in dem Kristallisator 4. Ferner wird in den Mischbehälter 11 die Ausgangs- Isomerenmischung über Leitung 12 eingeleitet. Diese befindet sich auf einer aus- reichenden Temperatur, um die Temperatur im Mischbehälter aufrecht zu erhalten.

Alternativ kann der Mischbehälter 11 mit einer Mantelheizung versehen sein. Die aus dem Mischbehälter 11 austretende Mutterlauge, aus der kleinere Kristalle auf- geschmolzen wurden, gelangt über Leitung 20 in die Waschkolonne oberhalb der Siebplatte 13. Die Mutterlauge tritt durch die Siebplatte 13 hindurch und wird in den Kristallisator über Leitung 2 zurückgeführt. Die Siebplatte 13 wird mittels der Hubkolbenpumpe 15 periodisch gegen den Kristallschaber 14 bewegt, wobei die

Mutterlauge aus dem Raum oberhalb der Siebplatte 13 heraus gedrückt wird und die Kristalle kompaktiert werden. Der Schaber 14 trägt von dem kompaktierten Kristallblock so viele Kristalle ab wie durch die Siebplatte 13 nachgeschoben werden. Die Kristalle werden im Wärmeaustauscher 19 aufgeschmolzen und über das Ventil 16 und Leitung 17 ausgetragen. Die aus dem Wärmeaustauscher 19 austretende Schmelze wird teilweise über Pumpe 21 in den Kopf der Waschsäule zurückgeführt, so daß dort eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes auf- rechterhalten wird. Das Ventil 16 hält oberhalb der Siebplatte 13 zumindest einen solchen Druck aufrecht, daß ein Teil der aufgeschmolzenen Kristalle, d. h. der reinen Flüssigkeit, zur Abspülung noch anhaftender Mutterlauge durch den kompaktierten Kristallblock gedrückt wird. Ein Teil der im Filter 8 abgetrennten Mutterlauge kann über Leitung 18 in den Kristallisator 4 zurückgeführt werden, um den Feststoffgehalt im Kristallisator 4 zu steuern.

Beispiel In einer Pilotanlage gemäß Figur 1 werden über Leitung 12 stündlich 100 Teile TDI 80/20 mit einer Temperatur von 25°C eingeleitet. Über Leitung 9 werden stündlich 60,6 Teile TDI 67/33 und über Leitung 17 39,4 Teile 99,9 % iges 2,4- TDI ausgeschleust. Im Kristallisator 4 wird eine Temperatur von 6, aufrecht erhalten. Der Kristallgehalt im Kristallisator 4 wird durch teilweise Rückführung der im Filter 8 abgetrennten Mutterlauge über Leitung 18 bei 25 Gew.-% gehalten.

Nach Abtrennung eines Teils der Mutterlauge in Filter 8 gelangt der Kristallbrei, der eine Temperatur von ebenfalls 6, aufweist, in den Mischbehälter 11. Der den Mischbehälter 11 verlassende und der Waschkolonne zugeführte Kristallbrei weist eine Temperatur von 11, und eine Flüssigphasenkonzentration von 76,5 Gew.-% 2,4-TDI auf. Die Verweilzeit im Mischbehälter 11 beträgt 10 Minu- ten, die Verweilzeit im Kristallisator 4 120 Minuten.