Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und/oder Aminsalzen sulfierter Fettsäureglycerinester durch Umsetzung von Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5 mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Reaktoren, die nach dem kontinuierlichen Fall¬ filmprinzip arbeiten, und anschließender Neutralisation mit wässrigen Basen sowie die Verwendung der Sulfierprodukte zur Her¬ stellung oberflächenaktiver Mittel.

Sulfierprodukte gesättigter Fettsäureglycerinester haben Bedeutung als Hilfsmittel in der Textil-, Faser- und Ledertechnik. Zu ihrer Herstellung geht man gewöhnlich von pflanzlichen oder tierischen Fetten niedriger lodzahl aus, die mit Schwefelsäure oder Oleum umgesetzt werden. Der schwerwiegende technische Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß im Anschluß an die Sulfierung nicht nur die gebildete Sulfonsäure, sondern auch die als Lö¬ sungsmittel dienende Schwefelsäure neutralisiert werden muß, was zu einer unerwünscht hohen Elektrolytbelastung der Produkte und zu unvorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, so z. B. im Hinblick auf das Korrosionsverhalten führt.

Es hat in der Vergangenheit daher nicht an Versuchen gemangelt, das Problem der Sulfierung von gesättigten Fettsäureglycerinestern auf anderem Wege zu lösen. Aus den deutschen Patentschriften DE 1 186 051 und DE 1 443 992 sind z. B. zwei Verfahren bekannt, nach denen Gemische aus gesättigten Triglyceriden und niederen Alkyl- estern einer gemeinsamen, diskontinuierlichen Umsetzung mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid unterworfen werden. Die dabei anfallenden Sulfierprodukte enthalten neben sulfierten Triglyceriden, alpha- Sulfofettsäure-alkylester und weisen ein anwendungstechnisches Profil auf, das sich von den Produkten, die durch Oleumsulfierung von Triglyceriden gewonnen werden, unvorteilhaft unterscheidet. Ausdrücklich wird in den Patentschriften darauf hingewiesen, daß eine direkte Gassulfierung gesättigter Trigly- ceride infolge ei¬ ner zu hohen Viskosität der Sulfierprodukte und starker Schaum¬ entwicklung nicht möglich ist.

Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, ein Ver¬ fahren zu entwickeln, das die Direktsulfierung gesättigter Tri- glyceride mit gasförmigem Schwefeltrioxid gestattet und nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und/oder Aminsalzen sulfierter Fettsäureglycerinester durch Umsetzung von Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5 mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Reaktoren, die nach dem kontinuierlichen Fall- fil prinzip arbeiten, und anschließende Neutralisation mit wässrigen Basen.

Unter Fettsäureglycerinester sind die Mono-, Di- und Triester so¬ wie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch

Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der U esterung von Triglyceriden mit 0.5 bis 2 Mol Glycerin er¬ halten werden. Insbesondere werden diejenigen Fettsäureglycerin¬ ester eingesetzt, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, so z. B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure oder Behensäure.

Geht man von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unter¬ schiedlicher Fettsäureglycerinester aus, ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf lodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten, da andernfalls Sulfierprodukte unzureichender Farbqualität resultieren. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Oli¬ venöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Bau wollsaatöl, Erd¬ nußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl oder Rindertalg auszugehen.

Die Umsetzung von Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5 mit gasförmigem Schwefeltrioxid erfolgt in Reaktoren, die nach dem kontinuierlichen Fallfil prinzip arbeiten. Das wesentliche Merkmal dieses Typs von Reaktoren besteht darin, daß das zu sulfierende Einsatzmaterial mit Hilfe geeigneter apparativer Maßnahmen, z. B. durch eine Düse oder einen Überlauf, dergestalt in den Reaktor eingebracht wird, daß es entlang der Rohrwandung als dünner Film abläuft, während die Begasung mit Schwefeltrioxid wahlweise hori¬ zontal oder vertikal dazu erfolgen kann. Infolge des raschen Stoffaustausches und einer großen, der Kühlung zur Verfügung

stehenden Oberfläche verläuft die Sulfierung in kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktoren unter schonenden Bedingungen ab und führt im allgemeinen zu besonders hellfarbigen Produkten. Reak¬ toren dieses Types sind z. B. aus der DE 2 138038 bekannt; eine zusammenfassende Beschreibung findet sich ferner in J.Falbe (Ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.61f. Neben diesem an sich bekannten Vorteil des kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktors wurde jedoch überraschenderweise ge¬ funden, daß auch Stoff, wie z. B. gesättigte Fettsäureglycerin¬ ester mit gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt werden können, bei denen eine diskontinuierliche Sulfierung, z. B. im Rührkessel, infolge von Viskositäts- und Schaumproblemen nicht möglich ist.

Zur Gassulfierung im kontinuierlich arbeitenden Fallfilreaktor wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das Einsatzverhältnis des gasförmigen Schwefeltrioxids beträgt 0.5 bis 5.0 Mol pro Mol Fettsäureglycerinester. Vorteilhaft ist es jedoch, Einsatzverhältnisse von 2.0 bis 3.0 Mol SO3 pro Mol Ester zu wählen, da bei niedrigeren Konzentrationen des Sulfieragens Produkte mit unzureichenden oberflächenaktiven Eigenschaften er¬ halten werden und im höheren Konzentrationsbereich eine unbefrie¬ digende Sθ3-Aufnahme durch den Ester beobachtet wird.

Die Sulfierreaktion wird bei Temperaturen zwischen 25 und 98°C durchgeführt. Da die Einsatzstoffe bei Raumtemperatur in der Regel als Feststoffe oder zähe Flüssigkeiten vorliegen, empfiehlt es sich jedoch, Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 85°C zu wählen,

da auf diese Weise sowohl eine ausreichende Pu pbarkeit als auch die Ausbildung eines dünnen Fallfil s im Reaktor gewährleistet wird.

Die bei der Sulf erung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden mit wässrigen Basen neutralisiert, wobei der pH-Wert zwischen 6.5 und 7.5 gehalten wird. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid und Calciunhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri- C2_4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylamine in Be¬ tracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei insbesondere in

Form 25 bis 50 gew.- %iger wässriger Lösungen zum Einsatz, wobei Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens können die sauren Sulfierprodukte vor der Neutralisation einer zusätzlichen Nachreaktion über einen Zeitraum von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 min und bei einer Temperatur von 25 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80°C unterworfen werden. Auf diesem Wege kann eine Verminderung der unsulfierten Anteile erzielt werden.

Das Sulfierprodukt stellt ein komplexes Gemisch dar, das im we¬ sentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit alpha-ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich alpha-sulfonierte Fettsäuren, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen.

Die Sulfierprodukte liegen nach Neutralisation als hellfarbige, cremige Pasten vor, so daß eine Bleiche in der Regel nicht

erforderlich ist. Dennoch kann durch Zusatz von Wasserstoffper¬ oxid- oder Natriumhypochloritlösung in an sich bekannter Weise eine weitere Aufhellung der Produkte erzielt werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0.2 bis 2.0 Gew.~% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 gew.-%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffer¬ mittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant ge¬ halten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p- Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservie¬ rungsstoffen.

Die Produkte zeichnen sich durch eine deutliche Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Fetten und Ölen in wässrigen Systemen.

Die Erfindung betrifft daher ferner die Verwendung der nach dem geschilderten Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte von Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5 mit gasförmigem Schwefeltrioxid zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Tab.l; Durchschnittliche Zusammensetzung der eingesetzten Triglyceride (Edukte) nach Härtung; Prozentangaben in Gew.-%

lodzahl

Legende: HK Gehärtetes Kokosöl HPK Gehärtetes Palmkernöl HP Gehärtetes Palmöl HR Gehärtetes Neues Rüböl HRT Gehärteter Rindertalg

Beispiele 1 - 5:

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Kontisulfierung von gesättigten Fettsäureglycerinestern. In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher S03-Begasung wurden 5 Mol eines Fettsäureglycerinesters mit einer lodzahl kleiner 5 bei T = 30 bis 80°C mit 5.0 bis 15.0 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid zur Reaktion gebracht. Der Fettsäureglycerinester wurde dabei über eine Düse mit einer Öffnung von 0.2 cm derartig in den Reaktor gesprüht, daß das Edukt entlang der Rohrwandung einen kontinuier¬ lichen feinen Film mit einer Schichtdicke von weniger als 0.1 cm bildete. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer ent¬ sprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stick¬ stoff auf eine Konzentration von 2 Vol.-% verdünnt und am Reak¬ torkopf seitlich eingeblasen. Anschließend wurde das saure Sulfierprodukt kontinuierlich zusammen mit wässriger, 25 gew.-%iger Natronlauge bei pH 6.5 bis 7.5 neutralisiert. Die Kenndaten der Beispiele sind in Tab.2 zusammengefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H- 111-10 und G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natrium¬ sulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Die Bestimmung der Klett-Farbzahl erfolgte ohne Bleiche . Die Messung wurde bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Aniontensid, pH = 7 und unter Verwendung einer 1 cm-Rundküvette sowie eines Blau¬ filters (400 bis 465 nm) durchgeführt.

Tab.2: Kenndaten der Beispiele 1 - 5 Prozentangaben als Gew.-%

Bsp. Edukt SO3.I WAS US SO4 ² - H?0 Farbe Mol °C mEq/g % % % Klett

2.080 0.0498.0 1.1 60.441 3.080 0.0504.0 2.1 71.051

1.080 0.0409.9 1.5 50.539 2.080 0.0478.0 1.7 61.949

1.080 0.0439.2 0.7 50.932 2.080 0.050 7.4 1.0 62.544 3.080 0.0483.9 2.2 70.1 51

Legende; SO3 = Einsatzmenge Mol SO3 / Mol Fettsäureester

Beispiel 6:

Beispiel 1.2 wurde wiederholt. Das rohe Sulfierprodukt wurde je¬ doch nach Verlassen des Sulfierreaktors und vor der Neutralisation über 30 min bei 80°C einer Nachreaktion unterworfen. Das neutra¬ lisierte Produkt mit Nachreaktion zeigte gegenüber dem Produkt ohne Nachreaktion einen verminderten Anteil an unsulfierten An¬ teilen von 16,7 Gew.-%.