FABRICATION

Arrière-plan de rinvention

La présente invention concerne les agents anti-retraits utilisés dans les compositions résineuses liquides comprenant un polyester insaturé et un monomère copolymérisable avec ledit polyester en vue de limiter le retrait des matrices issues desdites compositions polymérisables.

Les résines polyesters insaturées sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage de pièces composites comprenant une matrice organique et des renforts, tels que des fibres de verre. La matrice organique assure le maintien et la protection des renforts. La nature chimique de la matrice organique peut varier, et peut être par exemple de type époxy, acrylique ou polyester. Ces pièces composites sont largement mises en œuvre pour la fabrication de pièces automobiles ou d'aéronefs, de pièces pour l'ameublement, de pièces pour le bâtiment, tels des éléments de cloison, et de boîtiers pour appareils électroniques. Les matrices organiques ont pour inconvénient de toutes présenter par rapport à leurs volumes initiaux à l'état non réticulé, un certain retrait, lequel est rédhibitoire car très prononcé dans le cas des résines polyesters insaturées.

Ce phénomène de retrait est engendré lors de la réticulation du polyester insaturé avec son ou ses comonomère(s), en particulier lors du passage des liaisons de Van der Waals à des liaisons covalentes. Dans le cas spécifique des résines polyesters insaturées pures (i.e. sans charge), le retrait global observé est de l'ordre de 7% à 10% ce qui engendre des défauts de surface qui rendent les pièces composites inutilisables. Le retrait volumique engendre, en effet, des surfaces rugueuses qui laissent apparaître les renforts, tels que les fibres de verre, en saillie à la surface des pièces composites moulées. Or, ces pièces composites nécessitent des surfaces ayant un aspect net et lisse.

Il a ainsi été proposé pour remédier à ces problèmes d'aspect de surface, l'utilisation de couches de résines polyesters de finition (top coats, gel coats) afin de masquer les renforts. Néanmoins, il s'agit d'une étape supplémentaire et laborieuse à mettre en œuvre.

Une autre solution consiste dans la diminution du retrait à proprement parler de la matrice organique polyester. Dans ce but, des PVAC (poly(acétate de vinyle)) sont incorporés dans la résine polyester insaturée en tant qu'agent anti-retrait afin de diminuer le retrait de la matrice organique et d'améliorer l'aspect de surface de la pièce composite. Le PVAC a pour inconvénient de créer des micro-vides au sein de la matrice organique, lesquels sont préjudiciables pour les propriétés mécaniques de la pièce composite. En outre, les pièces composites ainsi traitées ont également pour inconvénient de présenter un phénomène de « cloquage » lors de leur mise en peinture. Ainsi, de nombreuses pièces non recyclables sont toujours mises au rébus à cause de défauts de surface, voire de propriétés mécaniques insuffisantes.

Des copolymères ou autres homopolymères, tels que les polyuréthanes, le poly(méthacrylate de méthyle) et le polystyrène peuvent être également utilisés en tant qu'agent anti-retrait. Ils présentent un mode de compensation du retrait similaire à celui du PVAC.

Ces agents anti-retraits sont solubles dans la composition résineuse liquide comprenant le polyester insaturé et le monomère copolymérisable avec ledit polyester insaturé, et engendrent des micro-vides dans la matrice organique réticulée afin de compenser le retrait.

Au cours de la polymérisation, l'agent anti-retrait déphase, générant une phase riche en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC, et une phase pauvre en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC. Lorsque la réticulation se poursuit, les contraintes générées au sein de la matrice organique dues au retrait engendrent des micro-vides dans la phase riche en agent anti-retrait. Ces micro-vides permettent à la pièce composite, et donc à la matrice organique, de conserver son volume initial.

US 5.589.539 a pour objet un agent anti-retrait soluble comprenant un polyuréthane estérifié afin d'améliorer les propriétés de pigmentation des matrices organiques. Cet agent anti-retrait est dissous à 50% dans du styrène. La préparation des polyuréthanes fonctionnalisés est effectuée en présence d'amines en tant que catalyseur et de composés vinyliques tels que le styrène. Cet agent a pour inconvénient qu'il forme des micro-vides dans la matrice organique tel qu'exposé ci-dessus.

EP 0.274.273 a pour objet un agent anti-retrait non thermoplastique, liquide à température ambiante, et ayant une faible cristallinité. Cet agent anti-retrait est le produit de la réaction entre un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et un acide carboxylique ou son anhydride correspondant en présence d'un initiateur radicalaire, tel qu'un peroxyde organique.

US 4.258.143 a pour objet un agent anti-retrait comprenant un polyéthylène modifié par des groupements carboxyles. Cet agent anti-retrait est obtenu par la réaction entre une polyoléfine, tel qu'un polyéthylène, avec un acide polycarboxylique en présence d'une source de radicaux, tels que du peroxyde d'hydrogène. Tout comme dans EP 0.274.273, les insaturations de l'acide carboxylique vont réagir avec les peroxydes afin de fonctionnaliser la polyoléfine pour former un agent antiretrait qui ne présentera plus de doubles liaisons carbone-carbone susceptibles de le faire réagir avec le polyester insaturé.

US 4.258.143 et EP 0.274.273 cherchent à améliorer la solubilité des agents antiretraits dans les résines polyesters insaturées et ainsi créer des mélanges homogènes et éviter un retrait volumique trop élevé. On observe néanmoins une diminution des performances mécaniques.

FR 2.170.221 a pour objet un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine polymérisée ou copolymérisée par greffage avec un monomère non saturé, tel que le styrène, ayant de l'affinité pour la résine polyester insaturée en sorte que l'agent antiretrait soit soluble ou gonfle dans le monomère saturé et/ou dans la résine polyester insaturée. Le degré de greffage du monomère insaturé sur la polyoléfine est déterminé en sorte que la (re)cristallisation du copolymère greffé soit empêchée lors du moulage et du durcissement afin d'éviter les phénomènes d'agglomération ou de suintement de l'agent anti-retrait en surface de la matrice organique. Enfin, cet agent anti-retrait ne comporte aucune fonction radicalaire réactive lui permettant de copolymériser avec le polyester insaturé.

Les agents anti-retraits précités permettent de diminuer le retrait volumique observé sur les matrices organiques en polyester en créant des micro-vides. Néanmoins ces micro-vides diminuent les performances mécaniques des pièces composites. En outre, les pièces moulées présentent toujours des défauts de surface les rendant souvent inutilisables. On observe en effet un phénomène de « cloquage » rendant problématique la mise en peinture de la matrice organique. Les agents anti-retraits précités ont également pour inconvénients qu'ils compensent le retrait en déphasant et donc en générant une phase riche en agents anti-retraits et une phase pauvre en agents antiretraits. La matrice organique obtenue n'est donc pas homogène, et est opaque rendant alors impossible une teinte dans la masse.

Objet et résumé de l'invention

La présente invention a ainsi pour objet un agent anti-retrait amélioré permettant de diminuer le retrait des matrices organiques en polyester de manière significative sans altérer les performances mécaniques des pièces moulées comprenant lesdites matrices tout en offrant des surfaces d'aspect net, notamment permettant une mise en peinture sans phénomène de « cloquage ».

La présente invention a également pour objet un agent anti-retrait facile d'emploi, stable et n'empêchant pas la teinte dans la masse de la matrice organique. La présente invention a ainsi pour objet selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec le polyester insaturé, ledit procédé comprenant avantageusement les étapes suivantes :

(i) - fournir une polyoléfine (al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, et étant semi-cristallin, thermoplastique et insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif, et un composé de fonctionnalisation (b) comportant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C), ladite fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) étant déterminés en sorte d'être aptes à réagir chimiquement ensemble; et

(ii) - mélanger et faire réagir ladite polyoléfine (al) et/ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b) pour la formation d'une polyoléfine (Al), ou d'un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2), fonctionnalisé(e) comprenant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif.

Les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine (al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), avec au moins une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire, insoluble dans le polyester insaturé et dans son diluant réactif, qui soit semi-cristallin et thermofusible, en particulier à une température inférieure ou égale à la température de mise en œuvre de la résine de polyester insaturé en sorte d'obtenir sa polymérisation, permet avantageusement de diminuer le retrait de la matrice organique de la pièce moulée, assurer aspect de surface net tout en améliorant les performances mécaniques de la pièce moulée.

On entend au sens de la présente invention par « résine de polyester insaturé », une résine comprenant le polyester insaturé et un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec ledit polyester insaturé, au moins un desdits monomère(s) faisant office de diluant réactif.

Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention n'est pas soluble dans la résine de polyester insaturé afin que ce dernier, une fois ajouté à la résine de polyester insaturé, conserve sa cristallinité pour compenser le retrait ultérieur de la résine polyester lors de sa réticulation. Les inventeurs ont mis en évidence que lors de la réaction de polymérisation radicalaire du polyester insaturé avec son monomère de copolymérisation (diluant réactif), la composition résineuse liquide est soumise à une température de mise en œuvre, provoquant la fusion partielle, voir totale, de l'agent anti-retrait, et donc le passage de la phase cristalline de l'agent anti-retrait à une phase amorphe engendrant ainsi une augmentation de volume importante afin de compenser le retrait.

En outre, avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention ayant une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, copolymérise avec la résine de polyester insaturé ce qui lui évite de recristalliser lors du retour de la matrice organique à la température ambiante et donc évite également de déphaser et de créer des micro-vides.

On entend au sens de la présente invention par « polymère », tout polymère comprenant au moins deux motifs de répétition (ou motifs monomères), et donc les oligomères.

La polyoléfine (al), la polyoléfine fonctionnalisée (Al), le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), et le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) comprennent au moins deux motifs de répétition (n >2), encore de préférence au moins dix motifs de répétition (n >10), notamment au moins quinze motifs de répétition (n > 15).

Selon un mode de réalisation, on fait réagir ladite polyoléfine (al) ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, en mélangeant ces derniers et en les chauffant à une température supérieure ou égale à 60°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, encore plus préférentiel lement inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, pendant au moins 5 minutes, de préférence pendant au moins 30 minutes, encore plus préférentiellement au moins 45 minutes, particulièrement au moins 60 minutes, plus particulièrement au plus 120 minutes.

Selon un mode de réalisation, le mélange à l'étape ii) comprend, outre le composé de fonctionnalisation (b), un acide différent d'un acide carboxylique. Par exemple, l'acide peut être de l'acide sulfurique.

Selon un mode de réalisation, le mélange est effectué sous-vide afin d'extraire l'eau éventuellement formée en tant que sous-produit de la réaction entre la polyoléfine (al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b). Selon un mode de réalisation, l'agent anti-retrait est insoluble dans tout diluant réactif du polyester insaturé et solvant non réactif du polyester insaturé, en particulier dans les solvants apolaires, à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 0°C et 35°C, bornes supérieure et inférieure incluses.

De préférence, les diluants réactifs avec le polyester insaturé comprennent le styrène; les styrènes substitués, tel que le vinyl toluène, le tertiobutylstyrène ; les esters d'alkyle inférieur (en Cl à C4) ; les esters d'acide acrylique ; les esters d'acide méthacrylique ; l'alpha-méthylstyrène; les acrylates et les méthacrylates cycliques, tels que les acrylates cyclohexyles aromatiques, les acrylates de benzyle; les méthacrylates et acrylates bi-cycliques, tels que les acrylates d'isobornyle ; les styrènes halogénés, tels que le chlorostyrène et le dichlorostyrène ; le diméthacrylate de 1,3-butanediol ; le phtalate de diallyle, etc

L'agent anti-retrait selon l'invention peut être également insoluble à des températures supérieures à 35°C.

On comprend au sens de la présente invention par « agent anti-retrait insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif (c'est-à-dire la résine de polyester insaturé)» que ledit agent anti-retrait est soluble à moins de 1% en masse par rapport à la masse totale de polyester insaturé, éventuellement en mélange avec son monomère de copolymérisation à la température ambiante, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 35°C, éventuellement à une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 110°C.

La mesure de la solubilité et donc l'insolubilité de l'agent anti-retrait selon l'invention peut être déterminée à l'aide de la norme ISO 25179 : 2010 « Adhésifs- Détermination de la solubilité des adhésifs sensibles à la pression solubles dans l'eau ou dans les alcalis ».

Il est important que l'agent anti-retrait conserve son caractère insoluble au moins pendant le stockage dans la résine polyester insaturé, en particulier à température ambiante, afin qu'il conserve son caractère semi-cristallin et puisse changer d'état lors de la réticulation de la résine polyester insaturée (expansion volumique de l'agent anti-retrait due à la fusion des zones cristallines).

Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention est un polymère thermoplastique semi-cristallin et présente donc une température de fusion.

On comprend au sens de la présente invention par température de fusion, la température (°C) à partir de laquelle l'agent anti-retrait commence à devenir liquide. Par définition, la température de fusion Tf (°C) est supérieure à la température de transition vitreuse Tg (°C) et inférieure à la température de décomposition thermique de l'agent anti-retrait.

De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent anti-retrait est supérieure ou égale à environ 35°C, encore de préférence supérieure ou égale à environ 45°C.

De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent anti-retrait est inférieure ou égale à 160°C, encore de préférence inférieure ou égale à 135°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 125°C, particulièrement inférieure ou égale à 105°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 90°C, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 80°C.

De préférence, le taux de retrait selon la présente invention est calculé de la manière suivante : r(%) = (Vi-Vf)/Vi * 100, Vi et Vf représentant respectivement le volume initial et le volume final d'une pièce composite ou de sa matrice organique.

On comprend par « polymère semi-cristallin », tout polymère comportant deux phases, c'est-à-dire, une phase cristalline et une phase amorphe, une phase cristalline est formée de plusieurs cristallites dispersées dans une matrice, la phase amorphe.

De préférence, l'agent anti-retrait selon l'invention a un taux de cristallinité supérieur ou égal à 30%, encore de préférence supérieur ou égal à 35%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 40%, particulièrement supérieur ou égal à 45%, plus particulièrement supérieur ou égal à 50%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 55%, notamment supérieur ou égal à 60%.

On comprend par « taux de cristallinité » selon l'invention, le rapport de la proportion en masse ou en volume de la phase cristalline de l'agent anti-retrait par rapport au volume ou à la masse total(e) des phases cristalline et amorphe, c'est-à-dire au volume ou à la masse totale de l'agent anti-retrait. La valeur du taux de cristallinité peut être exprimée en fonction de la fraction massique (x _c ) ou volumique (v _c ). Ces deux grandeurs peuvent être déduites l'une de l'autre à partir de la masse volumique totale p de l'agent anti-retrait et de la masse volumique p _c de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait : x _c = v _c * pJp.

Par exemple, si l'agent anti-retrait selon l'invention est un polyéthylène fonctionnalisé, la masse volumique p _c de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait sera basée sur le polyéthylène.

De préférence, la masse de la phase cristalline de l'agent anti-retrait est supérieure à la masse de la phase amorphe. Avantageusement, la structure de la chaîne carbonée assure la cristallinité de la polyoléfine, ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, et la longueur de la chaîne carbonée permet d'ajuster la température de fusion.

On comprend au sens de la présente invention par « polyoléfine », un homopolymère d'un monomère d'oléfine, ou un copolymère d'au moins deux monomères d'oléfines différents.

On comprend au sens de la présente invention par « copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine », un copolymère comprenant un ou plusieurs monomère(s) d'oléfine différents et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux.

De préférence, l'agent anti-retrait comprend une polyoléfine.

De préférence, les motifs monomères de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux fonctionnalisé (A2) selon l'invention ne comprend(nent) pas de double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, la ou les double(s) liaison(s) étant interposée(s) entre deux motifs monomères et/ou en extrémité de chaîne de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère fonctionnalisé (A2).

Ladite au moins une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire peut se retrouver en extrémité de chaîne de l'agent anti-retrait formé (A1,A2) et/ou entre deux monomères de la chaîne carbonée de l'agent anti-retrait. Cette disposition dépend du nombre de moles de polyoléfine (al) et/ou du copolymère (a2) par rapport au nombre de moles du composé de fonctionnalisation (b).

De préférence, le nombre total de motifs de monomères d'oléfine(s) dans le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux selon l'invention par rapport au nombre total de motifs monomères dudit copolymère est supérieur ou égal à plus de 50%, encore de préférence supérieur ou égal à 60%, encore plus préférentiel lement supérieur ou égal à 70%, particulièrement supérieur ou égal à 80%, plus particulièrement supérieur ou égal à 85%, encore plus particulièrement supérieur ou égal 90%.

Selon un mode de réalisation, la polyoléfine selon l'invention est un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'une oléfine (différente de l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène).

Avantageusement, les polyoléfines selon l'invention, également parfois désignées sous le nom de polyalcène(s), sont des polymères aliphatiques saturés. De préférence, un polymère d'oléfine selon l'invention est notamment de formule -(CH ₂ -CRiR ₂ ) _n - dans laquelle Ri et R ₂ représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de un à dix atomes de carbone, encore de préférence de un à six atomes de carbone, notamment de un à quatre atomes de carbone. Les groupes alkyles sont de préférence : un groupe méthyle -CH ₃ ; un groupe éthyle -CH ₂ -CH ₃ ou un groupe butyl, tels que les groupes n-butyl, sec-butyl, isobutyl ou tert-butyl.

Selon un mode de réalisation, les polyoléfines selon la présente invention sont choisies dans la liste comprenant : les polyéthylènes de faible densité ou de densité élevée, les copolymères d'éthylène et d'une oléfine (différente de l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène), le polypropylène, les copolymères de propylène et d'une oléfine (différente du propylène) ou plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes du propylène).

Des exemples d'oléfines qui peuvent être co-polymérisées pour former une polyoléfine selon l'invention comprennent les alpha-oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, tel que l'éthylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1- décène, le 3-méthyl-l-butène, le 3-méthyl- 1-pentène, le 3-éthyl-l-pentène, le 4-méthyl- 1-pentène et le 4-méthyl-l-hexène. L'éthylène et le 1-butène sont préférés, en particulier l'éthylène. De tels alpha-oléfines peuvent être polymérisées seules ou en combinaison à deux ou plus.

Selon un mode de réalisation, le copolymère d'oléfine et d'un monomère différent d'une oléfine (a2) est choisi dans la liste comprenant : des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques, des copolymères d'éthylène et d'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères d'éthylène et d'acrylonitrile.

De préférence, les polyesters insaturés convenant à la mise en œuvre de l'invention sont préparés par la condensation d'un acide dicarboxylique ayant une insaturation éthylénique en position alpha, beta ou un anhydride correspondant ou les mélanges de ces derniers avec un dialcool, ou un mélange de dialcool ou de leurs oxydes.

Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique. Il est possible de remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé (jusqu'à 25 moles pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides ortho-phtaliques, isophtaliques, téréphtaliques, succiniques, adipiques, sébaciques, méthyl succiniques, etc ... Les dialcools ou leurs oxydes mis en œuvre avec les acides dicarboxyliques sont de façon connue : le 1,2-propanediol (propylène glycol), le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol, l'oxyde d'éthylène....

Les monomères copolymérisables avec le polyester insaturé sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl toluène, le tertiobutylstyrène. D'autres monomères à insaturation éthylénique qui peuvent, le cas échéant, être utilisés en combinaison avec les monomères ci-dessus, en des quantités inférieures à 50% en masse, comprennent les esters d'alkyle inférieur (Cl à C4), les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha-méthylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle, aromatiques, comme ceux de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, les styrènes halogénés comme le chlorostryène et le dichlorostyrène, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, etc ....

Dans une variante de réalisation, le groupe réactif X est choisi dans la liste comprenant : un monoalcool, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acide mono ou poly carboxylique ou l'halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou un mélange de ces derniers.

Dans une variante de réalisation, le composé de fonctionnalisation (b) est choisi dans la liste comprenant ou comprend une fonction réactive choisie dans la liste comprenant : un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant, un isocyanate, un époxy, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acrylate, un monoalcool, ou le mélange de ces derniers.

La détermination de la fonction réactive X et du composé de fonctionnalisation (b) est effectuée en sorte que ces derniers réagissent chimiquement ensemble et de greffer une double liaison carbone-carbone à la polyoléfine (al) ou au copolymère de polyoléfine (a2) en sorte qu'il soit apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif.

Dans un mode de réalisation :

- la fonction réactive X est un monoalcool (-OH), et le composé de fonctionnalisation (b) est acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant ou un isocyanate ou un époxy, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) ou une fonction isocyanate ou une fonction époxy (option 1); ou - la fonction réactive X est une aminé primaire ou aminé secondaire, et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un acrylate, un isocyanate, un acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une fonction époxy, une fonction acrylate, une fonction isocyanate, une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) (option 2); ou

- la fonction réactive X est une fonction acide carboxylique (-COOH), et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un isocyanate, une aminé, un alcool

(monoalcool) ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une fonction époxy, une fonction isocyanate, une fonction aminé, une fonction hydroxyle (-OH) (option 3).

De préférence, la fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) sont déterminés selon l'option 1 et l'option 2, encore de préférence selon l'option 1, plus particulièrement le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant.

On comprend au sens de la présente invention par « époxy » un groupe glycidoxy, Ri -CH2-C2H ₃ 0 ou encore le groupe R _r C ₂ H ₃ 0 (ou R _r oxirane) ou le groupe RiRiiC(-0-)CR _û iRiv, dans lesquels R _i; R,,, (¾¾ Riv sont, chacun, indépendamment choisi parmi : un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non, un cycloalkyle, un alkényl, un aryl, un éther ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiel lement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6.

On comprend au sens de la présente invention par « fonction époxy », toute fonction -0-CH ₂ -C ₂ H ₃ 0 ou -C ₂ H ₃ 0 (ou oxirane) ou C(-0-)C.

On comprend au sens de la présente invention par aminé primaire tout groupe de formule R _a NH ₂ , par aminé secondaire tout groupe de formule R _b R _c NH, dans lesquelles R _a , R _b et R _c sont des groupes alkyles saturés ou non, linéaires ou ramifiés, de préférence en Cl à C20, ou un cycloalkyle, ou un alkényl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiellement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. On comprend au sens de la présente invention, par « fonction aminé primaire », toute fonction -NH ₂ , et par « fonction aminé secondaire », toute fonction -NH-.

On comprend au sens de la présente invention par « acide mono carboxylique » un acide comprenant une fonction -COOH.

On comprend au sens de la présente invention par « fonction acide carboxylique », la fonction -COOH.

On comprend au sens de la présente invention par « halogénure d'acide » un acide comprenant une fonction -COA dans laquelle A est un atome de la famille des halogènes.

On comprend au sens de la présente invention par « acide polycarboxylique », un acide comprenant plusieurs fonctions -COOH, et par « son anhydride correspondant », un acide comprenant au moins une fonction -COO-CO-.

Les acides (poly)(mono)carboxyliques ou leurs anhydrides d'acides correspondant selon l'invention peuvent être : l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (2-Nonen-l-yl)succinic anhydride, le (2-Dodecen-l-yl)succinic anhydride, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique, le e- oct-4-ene-l,8-dioic acid.

On comprend au sens de la présente invention par « acrylate », tout composé comprenant au moins une fonction acrylate, une fonction acrylate étant la fonction suivante : - C=CH-COO-.

Les acrylates pouvant convenir à l'invention sont : l'allyl acrylate, le methallyl acrylate, l'allyloxypropyl acrylate, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,5-pentanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane acrylate,... ou leurs mélanges.

On comprend au sens de la présente invention par « isocyanate » tout composé comprenant au moins une fonction isocyanate -N=C=0 de préférence tout composé de formule R _d -N=C=0 dans lequel R _d est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl à C20, ou un cycloalkyle, ou un alkenyl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiel lement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6.

Les isocyanates pouvant convenir à l'invention sont : le 3-isopropenyl-aa- dimethylbenzyl isocyanate, le 2-isocyanatoéthy méthacrylate, l'allyl isocyanate, le vinyl isocyanate,... ou leurs mélanges.

Dans une variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est compris entre 1 et 2 pour un nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère d'oléfïne(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), compris entre 1 et 2.

Lorsque le nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère (a2) est supérieur au nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b), selon la nature du composé de fonctionnalisation (b), la double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire peut être disposée entre deux chaînes de polyoléfines (Al) ou dudit copolymère (A2) selon l'invention.

Dans une sous-variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est de 1 pour un nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs autres monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) de 1 Dans ce cas, la double liaison carbone-carbone est disposée en extrémité de chaîne de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomères différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2).

Dans une variante, la fonction réactive X est une fonction monoalcool (une seule fonction hydroxyle -OH) et le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant ou comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s).

Dans cette variante, avantageusement, la réaction de fonctionnalisation de la polyoléfine al ou de la copolyoléfine a2 ne met pas en œuvre des réactifs toxiques, comparativement à l'isocyanate. De plus, la réactivité de la réaction de copolymérisation avec la résine polyester est améliorée dans ce cas de figure. La réaction de fonctionnalisation est en outre mieux contrôlée que les réactions aminé sur époxy ou aminé sur acrylate.

Les halogénures d'acides ne sont pas préférés afin d'éviter des dégagements de composés halogénés.

Dans une variante, l'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant est choisi dans la liste comprenant : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique et l'acide acrylique ou leurs mélanges.

La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un agent antiretrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit en référence selon un premier aspect de l'invention. Ledit agent anti-retrait comprend une polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou un copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, fonctionnalisé (A2), la polyoléfine (Al) ou ledit copolymère (A2) comportant chacun en extrémité de chaîne et/ou entre deux monomères au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif. De plus, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) et/ou le copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) est insoluble dans le polyester insaturé et dans le diluant réactif, et est thermoplastique et semi-cristallin.

Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) est un polyéthylène comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool estérifiée par un acide mono ou polycarboxylique, ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou le mélange de ces derniers.

Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) a une température de fusion Tf (°C) inférieure ou égale à la température de mise en œuvre Tw (°C) du polyester insaturé pour obtenir sa polymérisation radicalaire.

Il a été observé que cette disposition permet à l'agent anti-retrait de s'expanser en volume du fait de son caractère semi-cristallin et ainsi de combler le retrait de la matrice organique polyester.

La température de mise en œuvre Tw correspond ainsi en pratique à la température de réticulation du polyester insaturé.

De plus, il a été observé que plus la différence entre la température de fusion Tf et la température de mise en œuvre Tw est importante (Tw étant supérieure à Tf), plus l'expansion de l'agent anti-retrait est importante diminuant ainsi le retrait de la matrice organique polyester.

De préférence, la température de fusion de l'agent anti-retrait Tf est inférieure d'environ 10°C, encore de préférence inférieure d'environ 15°C, particulièrement inférieure d'environ 20°C, plus particulièrement inférieure d'environ 30°C, à la température de mise en œuvre Tw.

De préférence, la température de mise en œuvre Tw est supérieure ou égale à environ 60°C, encore de préférence supérieure ou égale à environ 80°C, particulièrement supérieure ou égale à environ 100°C.

Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou son copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 170 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 350 g/mol. Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une température de fusion Tf inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C, encore de préférence inférieure ou égale à 150°C.

Dans une variante, l'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à une température inférieure ou égale à 45°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 0°C.

L'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à la pression atmosphérique.

La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, une composition résineuse liquide comprenant un polyester insaturé, un diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, et au moins un agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un premier aspect ou à un second aspect selon l'invention.

Dans une variante, la proportion en masse d'agent anti-retrait par rapport à la masse totale de ladite composition est inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 40%, encore de préférence inférieure ou égale à 30%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20%.

Les proportions en différents composants de la composition résineuse polymérisable de la présente invention varient fortement suivant les applications et performances envisagées de la composition résineuse. Le polyester insaturé peut être présent dans la composition résineuse en des proportions allant de 20% inclus à 80% inclus, de préférence de 25% inclus à 60% inclus, et même entre 30% inclus et 50% inclus, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse. Le(s) monomère(s) copolymérisable(s), tel que le diluant réactif, peu(ven)t être présent(s) en des proportions comprises entre 20% inclus et 80% inclus environ, de préférence entre 25% inclus et 75% inclus environ, particulièrement entre 30% inclus et 65% inclus environ, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.

La composition résineuse selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agent(s) de mûrissement.

La composition résineuse peut également comprendre des charges telles que du kaolin, du trihydrate d'alumine, de la silice, du carbonate de calcium, ou d'autres charges connues en tant que tel dans l'état de la technique.

La composition résineuse selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un agent de démoulage, tel qu'un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalinoterreux ou de zinc. Comme exemples de ces sels, on peut citer les stéarates de zinc, de calcium, de lithium, de baryum et de magnésium, ainsi que les sels de calcium de l'acide montanique. Ce dernier sel est fabriqué à partir d'un produit naturel, la cire de montan, qui est extraite de lignites.

L'agent de démoulage est utilisé de préférence en quantité comprise dans la gamme [1% ; 8%] en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.

Dans une variante, la composition résineuse comprend en outre des charges et un amorceur, par exemple un peroxyde organique.

La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation de l'agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment indifféremment en référence à un premier ou second aspect selon l'invention ou de la composition résineuse selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention, dans des compositions pour moulage en masse, pour moulage en feuille, pour moulage par injection ou pour moulage par transfert, de préférence pour moulage en feuille.

Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent être utilisées dans des compositions pour moulage en masse (en anglais « bulk molding compounds : BMC). Ces compositions résineuses pour moulage en masse comprennent des résines polyesters insaturées avec un monomère copolymérisable, additionnées d'un amorceur, par exemple un peroxyde organique comme amorceur de polymérisation, éventuellement de charges comme le carbonate de calcium, éventuellement de 10% inclus à 30% inclus en poids de renfort fibreux, en particulier d'un agent de démoulage, et de l'agent antiretrait selon l'invention.

Après avoir réalisé le mélange, la composition résineuse liquide moulable est introduite dans un moule de forme appropriée ; le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition. Le moulage peut être réalisé en utilisant les techniques connues dans cette technologie : moulage au contact, moulage par compression, moulage par transfert de composition résineuse liquide (désigné en anglais par Resin Tranfer Molding/ RTM), moulage par injection/compression, moulage par injection, moulage par feuille (désigné en anglais par Sheet Molding Compound/ SMC).

Avantageusement, pendant le moulage, le moule, et éventuellement le contre- moule, sont maintenus à une température comprise entre 80°C et 180°C environ, notamment entre 100°C et 150°C environ, et à une pression de 5 bars à 100 bars environ ou plus, pendant au moins deux minutes.

La présente invention a pour objet selon, un cinquième aspect, un procédé de fabrication d'une pièce composite comprenant avantageusement les étapes suivantes : a- fournir une composition résineuse liquide selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention;

b- imprégner et/ou enduire un élément de renfort par ladite composition résineuse liquide ;

c- moulage dudit élément de renfort à l'aide d'un moule, et éventuellement d'un contre-moule, à une température de mise en œuvre (Tw) (°C) supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'agent anti-retrait en sorte de permettre la fusion au moins partielle de l'agent anti-retrait et la copolymérisation dudit agent anti-retrait avec le polyester insaturé lors de la polymérisation du polyester insaturé avec ledit monomère copolymérisable pour l'obtention d'une pièce composite.

Les renforts, notamment les fibres de renfort, telles que des fibres de verre, éventuellement présentes pour le moulage de pièces renforcées, sont mis en œuvre dans des proportions pouvant aller jusqu'à environ 98% en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.

De préférence, les renforts représentent de 10% en poids à 60% en poids des pièces renforcées (comprenant une matrice organique issue de la composition résineuse selon l'invention thermodurcie), encore de préférence de 10% en poids à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10% en poids à 35% en poids.

Un élément de renfort peut être des fibres ou des fils considéré(e)s individuellement ou en combinaison ; en particulier mis en œuvre par tissage, tricotage, tressage ; et/ou des nontissés ; et/ou des particules ; une structure en trois dimensions, par exemple en nid d'abeilles ou alvéolaire ; notamment choisis parmi la famille de matériaux suivants : para-aramide, méta-aramide, fibres à base de silice, fibres de verre, polyéthylène-téréphtalate, polyéthylène haute densité, poly(p-phénylène-2,6- benzobisoxazole) PBO, carbone, carbure de silicium, hydrate d'alumine, acier inoxydable, gravier, sable, billes de verre, billes d'aciers, silice.

Description détaillée des exemples de réalisation et des dessins

La présente invention sera mieux comprise à la lecture des essais, exemples de réalisations et figures décrits ci-après, cités à titre non limitatif ; figures dans lesquelles :

La figure 1 est une représentation schématique de la réaction entre une polyoléfine (al) selon l'invention, dans cet exemple précis d'un polyéthylène, comportant en extrémité de chaîne une fonction réactive X avec un composé de fonctionnalisation (b) comportant une double liaison carbone-carbone et une fonction réactive Y pour la formation d'un agent anti-retrait ; la figure 2 est une représentation schématique d'un polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non estérifiée ;

les figures 3A à 3C représentent schématiquement la réaction d'une mole de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ;

les figures 3D et 3E représentent schématiquement la réaction de deux moles de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant.

La figure 1 représente de manière schématique la réaction entre une polyoléfine (a l) selon l'invention comprenant une fonction réactive X avec un composé de fonctionnalisation (b) selon l'invention comprenant une double liaison carbone- carbone et une fonction Y, laquelle peut être définie en prenant en compte la double liaison carbone-carbone, pour la formation d'un agent anti-retrait fonctionnalisé (Al) selon l'invention. L'agent anti-retrait formé comprend une double liaison carbone- carbone rattachée par la fonction Z, laquelle peut être une fonction ester ou uréthane ou urée par exemple, à la polyoléfine (a l), ladite double liaison C=C est apte à copolymériser selon une réaction de polymérisation radicalaire avec un polyester insaturé et/ou son diluant réactif.

I- Mesure de l'expansion de polyoléfines thermoplastiques et semi-cristallins (a l) comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non estérifiée.

Les mesures d'expansion volumique décrites dans le tableau 1 ci-après ont été effectuées par dilatométrie suite au passage de l'état cristallin à l'état amorphe desdites polyoléfines (a l l-a l4). Les polymères testés sont des polyéthylènes comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool (numéro CAS 71750-71-5). Les mesures d'expansion sont effectuées en mesurant les différences de densité entre les phases cristallines et amorphes.

Les taux de cristallinité (%) ont été calculés par la mesure de l'enthalpie de fusion effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (désignée en anglais sous le terme de DSC pour Differential Scanning Calorimetry). Le rapport de l'enthalpie de fusion obtenue pour chaque composant rapportée à l'enthalpie de fusion théorique d'un polyéthylène 100% cristallin permet de déterminer le taux de cristallinité (%). Composant Taux de Taux Masse molaire Tf (°C) cristallinité (%) d'expansion (Mn) g. mol- ¹

mesuré (%) ail 56% 4,5% 350 60°C al2 65% 8,0% 425 75°C al3 75% 8,2% 550 92°C al4 80% 9,1% 700 100°C

Tableau 1

On observe ainsi que les polyéthylènes testés thermoplastiques et semi-cristallins (all-al4) présentent des taux d'expansion pouvant approcher environ 10%. De plus, le taux d'expansion est croissant avec le taux de cristallinité des polymères testés.

II- Exemples de préparation d'agents anti-retraits selon l'invention

Les figures 3A à 3C représentent schématiquement les réactions d'estérification des fonctions monoalcool en extrémité de chaîne des polyoléfines ail et a 12, les mélanges étant équimolaires entre les polyoléfines et les acides carboxyliques.

La figure 3A représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride maléique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 11 selon l'invention.

La figure 3B représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride itaconique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 12 selon l'invention.

La figure 3C représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine al2 par l'acide acrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A123 selon l'invention. Cette fonctionnalisation a été réalisée en masse en présence d'un acide différent et supplémentaire de l'acide carboxylique, par exemple d'acide sulfurique entre 0,05 et 2% en masse, en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin d'extraire l'eau produite par la réaction de condensation.

La figure 3D représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride méthacrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 14 selon l'invention. La fonctionnalisation de la polyoléfine ail a été réalisée en masse avec l'anhydride méthacrylique. La première étape de cette fonctionnalisation est l'ouverture de l'anhydride méthacrylique et la génération d'acide méthacrylique. Cette fonctionnalisation a été également réalisée en masse en présence d'acide sulfurique, entre 0,05 et 2% en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin d'extraire l'eau produite par la réaction de condensation.

Les polyoléfines ail et a 12 (référencées dans le tableau 1) ont été estérifiées individuellement en mélange avec des acides carboxyliques ou leurs anhydrides correspondants pendant lh30 sous agitation à une température de 110°C. Dans cet exemple précis, le nombre de moles de polyoléfines ail ou a 12 dépend du nombre de fonction carboxyle (-COOH) ou (COO-CO) que supporte l'acide. Ainsi, sur les figures 3A à 3C, une mole d'acide réagit avec une mole de polyoléfine ail ou a 12. Aux figures 3D et 3E, deux moles de polyoléfine ail réagissent avec une mole d'acide.

La conversion des réactions représentées aux figures 3A à 3D est supérieure à 90%, et a été déterminé par RMN H .

Le tableau 2 ci-après liste les taux de cristallinité et températures de fusion obtenus pour les agents anti-retraits Alll à A144, mesurés tels que décrits ci-dessus en référence au tableau 1.

Tableau 2

On remarque que le taux de cristallinité (%) des polyoléfines ail et a 12 estérifiées et formant donc des agents anti-retraits diminue du fait de l'estérification, mais que cette diminution dépend de la fonction ester greffée. En effet, le taux de cristallinité se maintient s'agissant de l'agent anti-retrait Alll. Les températures de fusion ont augmenté significativement pour les agents anti-retraits Alll et Al 12. A l'opposé, la température de fusion a baissé très fortement s'agissant de l'agent antiretrait A114. Enfin, le taux de cristallinité et la température de fusion ont légèrement baissé s'agissant des agents anti-retraits A123 et A141 à A144. On remarque également que l'influence de la fonctionnalisation sur la température de fusion et le taux de cristallinité est moins significative lorsque la masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène augmente.

La figure 3E représente la même synthèse que celle illustrée à la figure 3A pour la première étape. Néanmoins, le nombre de moles de polyéthylène ail étant supérieur au nombre de moles d'anhydride maléique, le polyéthylène restant comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne réagit avec la fonction acide terminale du polyéthylène fonctionnalisé en sorte de former un agent anti-retrait Al 15 comprenant une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire disposée entre deux chaînes de polyoléfines.

II- Méthode de mesure du retrait (%)

Les taux de retrait, indiqués dans le présent texte, ont été mesurés sur une matrice organique polyester ne comprenant pas de renfort. La mesure du retrait est ainsi effectuée grâce à un rhéomètre (par exemple celui sous la référence Anton Paar MCR302). L'échantillon dont on souhaite mesurer le retrait, à savoir dans une composition résineuse liquide selon l'invention, est disposé entre deux plateaux supérieur et inférieur distants d'une distance déterminée (h), une force déterminée Fn constante étant appliquée sur le plateau supérieur. Au fur et à mesure que la réaction de polymérisation a lieu, la variation de la hauteur entre les plateaux supérieur et inférieur varie et correspond ainsi au retrait linéaire de l'échantillon.

III- Mesure du retrait sur une composition résineuse liquide

Le taux de retrait (%) a été mesuré pour les polyoléfines ail à al4 et les agents anti-retraits Al 11, Al 12, A123 et Al 14 selon l'invention (par la méthode décrite au paragraphe II) mis en œuvre dans une composition résineuse liquide comprenant 60 parties (g) de polyester insaturé (Norsodyne M01510, CCP Composites), 20 parties de styrène en tant que monomère copolymérisable, 20 parties (g) d'un composant choisi parmi : ail à al4 et Alll, A112, A123 et A114, 150 parties (g) de carbonate de calcium (Millicarb OG). Cette composition résineuse liquide (I), à laquelle est ajouté 1,5% en masse d'un amorceur, par exemple du peroxyde de benzoyle (PBO), est soumise à une température de 100°C pendant au moins 5 minutes. Le temps de demi-vie du PBO à 80°C étant d'une heure, ce dernier se décompose en deux radicaux qui permettent d'amorcer la réaction de réticulation de la composition résineuse. A l'issue de 25 minutes de réaction, la réticulation est considérée comme totale et le retrait peut être déterminé par mesures de densité. Les taux de retrait (%) obtenus sont répertoriés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 IV- Impact de la température de mise en œuyre Tw sur le taux de retrait (%) avec la composition résineuse liquide décrite au point III contenant la polyoléfine a !4.

Tableau 4

On remarque que plus la température de mise en œuvre Tw (°C) approche la température de fusion Tf (°C), plus le taux de retrait (%) diminue.

V- Evaluation des performances mécaniques de la composition résineuse liquide décrite au point III dans laquelle l'agent anti-retrait est choisi parmi Al U, A112, A123 et A114 en comparaison avec une résine sans agent anti-retrait.

La composition résineuse liquide comprend en outre 1,5% en masse par rapport à la masse totale de ladite composition d'un peroxyde organique (PBO - Perkadox CH- 50). Des éprouvettes de 15 cm de longueur et 1 cm de largeur ont été moulées dans ladite composition dans un moule fermé par un contre-moule, à une température de mise en œuvre Tw d'environ 100°C pendant 25 minutes. Des mesures de flexion trois points ont été effectuées sur lesdites éprouvettes à l'aide de l'appareil Testometric M500-30 AT. Ces mesures ont été réalisées selon la norme ISO 14125 soit à la vitesse de 2m/min et avec une portée de 64mm.

Les forces de flexion maximales (N/mm ² ) mesurées sur les éprouvettes obtenues par la mise en œuvre des compositions résineuses liquides ont été répertoriées dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

Les propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues par la mise en oeuvre des agents anti-retraits Al ll à A114 permettent d'obtenir des propriétés mécaniques pour la matrice organique polyester satisfaisantes, voire de les améliorer très nettement s'agissant des agents anti-retraits Al 12 et Al 14.

En conclusion, la compensation du retrait dans une matrice organique polyester au cours de la réticulation est possible en utilisant un polymère de polyoléfine semi- cristallin et thermofusible qui, au cours de la polymérisation, perd sa cristallinité du fait de sa fusion totale ou partielle permettant ainsi d'engendrer une expansion qui va compenser le retrait. Le pourcentage de retrait (%) peut être diminué tout en maintenant, voire en améliorant les performances mécaniques de la matrice organique polyester grâce à la présence d'une fonction, par exemple ester, apte à réagir avec le polyester insaturé lors de la réaction de polymérisation évitant ainsi que le polymère de polyoléfine ne recristallise lors du refroidissement de la matrice organique moulée et engendre ainsi des micro-vides néfastes pour les performances mécaniques de la matrice organique et donc de la pièce composite à mouler.