L'état de la technique antérieure

Le problème à résoudre est que les procédés de fabrication de bloc de matériau imitant la pierre naturelle utilisent au moins un liant chimique parmi le ciment, la chaux, le plâtre, différentes colles ou résines polymérisables ou encore différents acides réactifs.

Mais ces liants qui se retrouvent dans la composition finale du bloc de matériau n'existent pas dans la pierre naturelle d'origine imitée. Par exemple le procédé décrits dans le brevet FR2672535 utilise au moins l'un de ces liants.

Pour ces raisons, il est aisé pour un homme du métier de reconnaître l'authenticité d'une pierre naturelle taillée dans une carrière, d'un bloc de matériau reconstituée par ces procédés. L'imitation n'est pas satisfaisante.

La pierre naturelle le plus communément utilisé pour la construction est d'origine calcaire ou gréseuse, c'est une roche métamorphique. C'est à dire que c'est une roche sédimentaire provenant de la compaction, de la solubilisation, de la déformation, de la recristallisation et de la déshydratation de matériaux transportés sous forme de particules dissoutes ou en suspension dans l'eau. La formation du calcaire ou du grès se réalise sur des milliers d'années sous l'influence conjuguée de la pression, des variations de la température et de la solubilité à l'eau. Le calcaire est principalement formé de carbonate de calcium et de magnésium. Le gaz carbonique atmosphérique dissout dans l'eau de pluie s'infiltre dans les couches terrestres. Il réagit avec le carbonate de calcium ou de magnésium et forme le bicarbonate de calcium ou le magnésium, plus soluble dans l'eau. A sa recristallisation sous forme de carbonate, il scelle les grains de sable calcaires ou siliceux voisins pour former un bloc de pierre continu.

Ce processus complexe forme le liant endogène de la pierre naturelle. Pour la construction noble, de maisons de maîtres ou d'édifices architecturaux, les matériaux utilisés sont des pierres naturelles taillées dans les carrières. Dans ce cas le problème à résoudre est que cette extraction nécessite l'emploi de moyens lourds de sciage et d'exploitation, avec de grandes pertes de matériaux. De plus, le transport, la manutention et la pose de ces pierres naturelles pour ce type de constructions nécessitent une main d'œuvre qualifiée, à la fois rare et à la fois onéreuse.

La présente invention entend remédier à l'ensemble de ces désavantages. L'invention concerne un procédé de fabrication de matériau de- construction, de la forme et de l'aspect d'une pierre naturelle taillée provenant d'une carrière. La particularité de cette invention est que non seulement elle reproduit l'aspect et l'apparence de la pierre naturelle imitée, mais aussi sa consistance et sa composition.

En effet, le procédé de la présente invention reproduit le procédé de la formation naturelle de la pierre par son principe de réaction, dans un temps suffisamment raccourci pour pouvoir être reproduit industriellement. Cette invention permet en cela de reproduire la pierre naturelle régionale en fonction de la provenance régionale du sable et des granulats de carrière.

Contrairement à d'autres méthodes, cette invention n'utilise pas de liants chimiques : ni ciment, ni chaux, ni plâtre, ni colle, ni résine. Cette invention n'utilise que le liant endogène pour reproduire la pierre naturelle taillée dans une carrière. La composition du bloc de matériau produit est exactement identique à la pierre naturelle imitée. Par exemple, il est possible de reproduire un bloc de matériau à partir de granulats perdus et de sable de la même carrière.

La présente invention ne nécessite pas de découpes, ni de manutention aux moyens lourds, ni l'intervention de main d'œuvre qualifiée pour la pose. En effet cette invention concerne un bloc de construction modulaire qu'il est facile d'utiliser à l'aide d'un plan de construction. Ainsi, cette invention permet de produire tout type de bloc pour la construction de maisons, d'édifices, de murs, de murets de clôture, d'abris de jardin, de bloc pour la réalisation de contours de fenêtres ou de contours de portes, de bloc pour les pavages de sol, des éléments de couverture pour la toiture et d'habillage des façades, des éléments de génie civil, bordures de trottoir, éléments de construction de ponts, traverses de chemin de fer, mais aussi des éléments de décoration intérieure, vasques de lavabo, éviers, bidets, cuvettes et baignoires et de décoration extérieure, statues ou monuments funéraires.

Exposé de l'invention

La présente invention concerne le procédé de fabrication sous contrainte d'un bloc de matériau dans un moule fermé et le matériau produit.

Le procédé de fabrication d'un bloc de matériau pour la construction comprend les étapes suivantes:

- Mélanger des d'agrégats contenant du carbonate de calcium ou du carbonate de magnésium et de l'eau pour obtenir un mélange aqueux

- Transférer ce mélange aqueux dans un réacteur pressurisé hermétiquement fermé

- Introduire du gaz acide ou du gaz produit par le moyen d'un acide dans ledit réacteur pour former partiellement ou totalement du bicarbonate de calcium ou de magnésium pour obtenir un produit de réaction,

- Transférer ledit produit de réaction dans un moule comprenant un jeu de fuites et augmenter graduellement la pression d'écrasement dans le moule

- Dépressuriser progressivement le moule et extraire le bloc de matériau. - A - Exposé détaillé d'un mode de réalisation de l'invention

Composition

La présente invention utilise les chutes et les rébus de découpe et de façonnage des blocs calcaires des carrières pour produire un bloc de matériau recomposé. Les carrières de matériaux calcaires produisent des pierres taillées aux dimensions voulues et les chauleries voisines produisent de la chaux par calcination à haute température. Dans ces deux activités les rébus sont des matériaux de la taille 0-30, c'est à dire qu'ils sont industriellement rejetés par un tamisage de 0 à 30 millimètres. Ainsi ces rébus se présentent grossièrement sous la forme de sable gros calcaire. Dans les chauleries voisines, la calcination du calcaire en chaux rejette également le dioxyde de carbone qu'il est facile de capter et de concentrer pour l'utiliser ultérieurement.

Procédé

La présente invention utilise idéalement ce rébus de carrière de pierre calcaire et le gaz dioxyde de carbone rejeté par les chauleries dans le procédé qui est décrit par les étapes suivantes :

Pour la première étape, du sable calcaire, principalement composé de carbonate de calcium et/ou de carbonate de magnésium est mélangé à de l'eau.

Variante Brovaαe

Ce mélange est introduit dans un système de broyage fin de façon à obtenir une poudre humide de grains, dont la taille moyenne est de l'ordre du micromètre, d'une façon générale inférieure au millimètre. Cette étape de broyage augmente la surface spécifique du sable calcaire carbonate. En effet la somme des surfaces des grains en contact avec l'eau augmente au fur et à mesure des fissures et des cassures des grains de calcaire de façon à ce que Ia somme totale des surfaces des nouveaux grains plus petits mais plus nombreux augmente et favorise la réaction par contact avec l'eau et les espèces dissoutes. Cette étape n'est pas obligatoire pour réaliser le procédé selon l'invention mais améliore les qualités du bloc de matériau produit. Par ailleurs, l'eau sert en plus à lubrifier le broyage des grains et à capter la poussière de broyage. Cette étape produit une pâte thixotrope homogène qu'il est possible de pomper industriellement vers un réacteur pressurisé.

Réaction pressurisée

Pour la deuxième étape, la pâte thixotrope homogène calcaire est introduite dans une enceinte fermée ou un réacteur pressurisé hermétiquement fermé. Pour mieux contrôler et mieux comprendre son utilisation, le réacteur pressurisé comprend au moins une vanne d'entrée gaz et au moins une vanne de purge gaz, au moins un manomètre de contrôle de la pression P, au moins un mélangeur mécanique à pâle dont la vitesse de mixage Vmr est contrôlée, au moins un ph-mètre pour suivre le pH en solution et au moins un thermomètre de mesure de la température T.

Le réacteur pressurisé est de plus pourvu industriellement d'une entrée pour l'alimentation en matière solide, par exemple munie d'une pompe extrudeuse pour la pâte thixotrope homogène, d'une sortie vers le moule, par exemple munie d'une pompe extrudeuse haute pression et de différents conduits d'alimentation en charges, en additifs et produits de réactions.

Le gaz dioxyde de carbone CO ₂ , par exemple conditionné en réservoir à haute pression, est introduit par la vanne d'entrée à une pression supérieure à la pression nulle et se dissout dans l'eau selon les équations suivantes :

Dissolution du gaz carbonique dans l'eau : CO ₂ + H ₂ O <*> H ₂ CO ₃ (Ri)

Réaction acide de l'acide carbonique : H ₂ CO ₃ + H ₂ O O H ₃ O ⁺ + HCO ₃ ^" (R ₂ ) La quantité de gaz carbonique dissout est fonction de la pression d'entrée du gaz Peg et de la quantité d'eau disponible. De préférence la pression Peg est supérieure à 4 bars et usuellement utilisée entre de 15 et 50 bars. L'augmentation de la pression du dioxyde de carbone CO ₂ au-delà de 50 bars favorise la réaction (Ri) et le rendement total de la réaction globale (R ₃ ) mais augmente considérablement le coût de l'installation.

Par exemple, dans l'étude du pH d'une solution de dioxyde de carbone dissout dans l'eau pure en fonction de la pression de dioxyde de carbone en équilibre, nous remarquons que le pH atteint 1 pour une pression Peg = 1 bar. Le pH diminue pour les pression supérieure pour arriver à un pallier après 50 bars. Dès la pression de 1 bar, le pH est suffisant pour réaliser la réaction (R ₁ ), mais à cette pression de 1 bar, le rendement de la réaction (R ₃ ) durant un temps industriellement acceptable est insuffisant pour réaliser un bloc de matériau de bonne qualité. Au dessus de 50 bars, considérant les marges de sécurité et la température ambiante (0 ⁰ C, +32°C), le matériel de production industrielle impose un surcoût important.

La quantité d'eau présente dans le réacteur est choisie comme la somme de la quantité d'eau nécessaire à la consommation de la réaction (Ri), plus la quantité d'eau nécessaire à maintenir une quantité suffisante de dioxyde de carbone dissout sous forme d'acide carbonique, disponible pour la réaction (R ₃ ) plus la quantité d'eau nécessaire à la lubrification de la pâte thixotrope homogène.

La température de réaction (Ri) est supérieure à 0 ⁰ C pour éviter la gélification de l'eau. La dissolution du gaz carbonique dans l'eau est améliorée à température basse. En revanche, la dissolution du calcaire, de même formule approximative que le carbonate métallique MCO ₃ , est plus aisée à température tiède. La température retenue de préférence est la température ambiante et au minimum 4°C.

L'acide carbonique étant corrosif, le broyeur, le réacteur et le moule sont fabriqués avec des les aciers aux propriétés améliorées par des traitements de résistance aux acides Variante broyeur dans le réacteur

Dans une variante du procédé selon la présente invention, le broyeur de sable calcaire se trouve dans le réacteur pressurisé de façon à réduire le nombre d'étapes de production, réduire la manipulation et la maintenance sur les machines de production. Un autre avantage de situer le broyeur de la première étape dans le réacteur pressurisé, est de mélanger plus intimement le sable calcaire broyé avec les additifs, particulièrement les oxydes métalliques. Un désavantage connu de cette variante de procédé est qu'elle ne permet pas de distinguer le temps de broyage du temps de réaction dans la réacteur pressurisé. Il est difficile de modifier indépendamment la qualité de broyage du rendement de la réaction (R ₁ ).

Variante de concentration carbonique

Dans une variante du procédé selon l'invention, durant cette étape de réaction sous pression, le dioxyde de carbone peut être concentré sous sa forme hydratée : l'acide carbonique. Selon (R ₁ ), le CO ₂ dissout dans l'eau forme avec elle de l'acide carbonique H ₂ CO ₃ . Il est liposoluble. Il peut être concentré dans la phase lipidique dissoute ou en émulsion dans l'eau, par exemple un alcool dans l'eau. La solubilité du dioxyde de carbone en est fortement augmentée. Ce dioxyde de carbone concentré est disponible pour la réaction de surcarbonatation (R _s ) même en dehors du réacteur pressurisé.

Dans une autre variante du procédé, une méthode similaire consiste à augmenter la quantité totale de dioxyde de carbone dissout en ajoutant à ce mélange du réacteur une base forte, par exemple KOH ou K∑COa de telle manière que l'acide carbonique formé se transforme en hydrogénocarbonate de potassium KHCO ₃ plus stable en solution, même dépressurisée. La quantité de base forte ajoutée est fonction de la pression de dioxyde de carbone dans le réacteur. Elle est ajoutée de telle sorte que le pH en solution dépressurisée reste compris dans le domaine de prédominance de l'hydrogénocarbonate de potassium entre 6,37 et 10,33 et de préférence au proche de 8,35

Réaction de surcarbonatation

Selon le procédé de l'invention, le gaz carbonique dissout et concentré est consommé dans une réaction avec les carbonates métalliques selon les équations suivantes :

Action de l'acide carbonique :

MCO ₃ + H ₂ CO ₃ <» M(HCO ₃ ) ₂ (R ₃ )

M est un élément alcalino-terreux ou un métal de transition, par exemple choisi parmi Ca, Mg, Fe, Al, Zn, Cu

M(HCO ₃ ) ₂ : hydrogénocarbonate métallique conjugué, encore appelé bicarbonate métallique

La réaction globale obtenue est résumée selon l'équation suivante, la réaction globale de surcarbonatation: MCO ₃ + H ₂ O + CO ₂ OM(HCO ₃ ) ₂ (Surcarbonatation) (R _s )

Cette réaction correspond à la réaction de dissolution du carbonate métallique. Elle est réversible et équilibrée. L'augmentation de la pression Peg de gaz carbonique augmente la quantité de gaz carbonique dissout et la concentration d'acide carbonique en solution. Cette augmentation déplace l'équilibre de la réaction (R _s ) vers la formation d'hydrogénocarbonate métallique. Il en résulte qu'une augmentation de la pression Peg du gaz dioxyde de carbone CO ₂ dissout les carbonates métalliques. La réaction (R ₈ ) correspond à la dissolution du carbonate métallique parce que l'acide carbonique le consomme. Elle produit l'hydrogénocarbonate métallique conjugué M(HCO ₃ ) ₂ dont la solubilité aqueuse est très grande, 80 fois supérieure à la solubilité des carbonates métalliques MCO ₃ dans l'eau. Par exemple, une solution saturée d'hydrogénocarbonate métallique conjugué M(HCO ₃ J ₂ contient une quantité massique d'hydrogénocarbonate métallique dissout supérieure à la quantité d'eau. Cette réaction globale de formation des hydrogénocarbonates métalliques est appelée la surcarbonatation. Le rendement de cette réaction (R ₃ ) conditionne la qualité du bloc de matériau extrait en fin de processus.

Variante de remplacement par un acide

Dans une variante de procédé selon l'invention appliqué à la formation d'un bloc de matériau comme décrit précédemment, la formation du gaz carbonique peut être obtenue par l'action d'un acide, par exemple de formule générale AH, sur le carbonate métallique. Dans ce cas l'acide introduit dans le réacteur pressurisé avec le mélange de sable calcaire broyé réagit avec le carbonate métallique pour former le dioxyde de carbone jusqu'à atteindre une pression Peg. Ce dioxyde de carbone dissout sous forme d'acide carbonique réagit avec un autre carbonate pour former l'hydrogénocarbonate métallique. Comme décrites ci-dessous les réactions (Ri) et (R ₂ ) ont lieue selon les réactions suivantes :

AH + H ₂ O -Φ H ₃ O ⁺ + A ^" 2 H ₃ O ⁺ + MCO ₃ ≈> H ₂ CO ₃ + M ²⁺ + 2 H ₂ O

M ²⁺ + 2A O MA ₂ (sel soluble)

AH + MCO ₃ OM(H CO ₃ )A

2AH + 2MCO ₃ o M (HCO ₃ ) ₂ + MA ₂ (hydrogénocarbonate)

H ₂ CO ₃ o H ₂ O + CO ₂ (Dégagement gazeux) H ₂ CO ₃ + MCO ₃ o M (HCO ₃ J ₂ (hydrogénocarbonate)

Ainsi la dissolution du carbonate métallique sous l'action du dioxyde de carbone produit, a lieu de la même façon que décrite précédemment. La différence principale réside dans le contre ion A ^" et les composés MA ₂ et M(HCO ₃ )A qu'il forme par réaction et que l'on retrouve dans la composition finale du bloc de matériau.

Ainsi pour justifier l'utilisation d'un acide AH, il convient de vérifier que les sels produits existent bien dans la composition de la pierre naturelle imitée. Par exemple, l'utilisation d'acide sulfurique conviendrait à l'utilisation dans la variante de procédé selon l'invention si la pierre naturelle imitée contient naturellement du sulfate de calcium hydraté, connu sous son nom de gypse. Dans un autre exemple, l'utilisation d'acide chlorhydrique conviendrait si la pierre imitée contenait du chlorure de calcium.

Généralisation aux gaz acides

Dans une autre variante de procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone aussi appelé l'anhydre carbonique peut être remplacé par un autre gaz acide faible. L'avantage du gaz acide faible tel que le dioxyde de carbone est la réversibilité de son action dans l'eau. En effet, l'action acide de la dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau est inversée par le dégazage de la solution. Et la réaction de surcarbonatation (R ₃ ) du dioxyde de carbone sur le carbonate métallique est aussi réversible. La présence du dioxyde de carbone disparaît du bilan global de réaction, exactement comme dans le processus naturel dit de pétrification. Le dioxyde de carbone joue le rôle de catalyseur dans le procédé selon l'invention.

D'autres gaz acides faibles peuvent ainsi jouer le rôle du dioxyde de carbone.

Variante d'addition de charges

La pâte thixotrope calcaire ainsi surcarbonatée peut être mélangée à des charges dans le réacteur pressurisé. Ainsi la pâte thixotrope surcarbonatée est ajoutées à un mélange de charges parmi les granulats de sable siliceux et/ou calcaire, granulat luminescent, fibres végétales, fossiles calcaires marins, produits de recyclage ou encore de l'argile. L'ajout de charges a pour principal but de reproduire à l'identique la nature des pierres imitées.

Ainsi l'ajout de sable siliceux et d'argile dans le mélange permet d'imiter à la perfection les pierres gréseuses. Les agrégats calcaires et l'argile permettent d'imiter les pierres calcaires comme le marbre ou le travertin. Les sédiments marins calcaires comme les coquillages permettent d'imiter les pierres calcaires formées de fossiles marins. Les fibres végétales améliorent les qualités d'isolation du matériau et les produits de recyclage comme les fibres de polyéthylène permettent d'améliorer les qualités d'imperméabilisation du matériau. Des charges luminescentes, translucides comme le verre ou fluorescentes, par exemple absorbant la lumière de longueur d'onde comprise dans le domaine ultra violet pour le restituer dans le domaine visible permettent d'imiter une variété de cristaux particulièrement employée dans la décoration.

Ajout d'additifs

La pâte thixotrope calcaire éventuellement additionnée de telles charges forme un mélange homogène dans le réacteur pressurisé. Ce mélange homogène, peut être additionné d'un mélange d'additifs tels que des colorants, des oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc et/ou l'oxyde d'aluminium, des agents durcissant comme des silicates métalliques, par exemple le silicate de potassium, des agents hydrophobes tels que l'ester de silice, les stéarates métalliques, les composés siloxanes ou siloxo-organiques ou des composés copolymères acryliques perfluorés et de l'eau, le tout en quantités rapportées déterminées. Ce dernier mélange forme la composition finale du bloc de matériau fabriqué.

Les oxydes métalliques apportent une grande spécificité aux blocs de matériaux qu'ils composent. Ils interviennent dans le schéma réactionnel selon la réaction : MO + 2H ₂ CO ₃ <Φ M(HCO ₃ J ₂ + H ₂ O avec MO : oxyde métallique

Ils interagissent dans les réactions faisant intervenir l'élément M : (R ₃ ),

(R ₈ ) (R4)et (R ₅ ). Ces oxydes métalliques existent dans la composition de la pierre naturelle. Ils apportent par exemple la coloration, la dureté et la spécificité des marbres naturels. L'emploi de ces oxydes correspond à l'imitation fidèle de la composition de la pierre naturelle. Le silicate de potassium est soluble à l'eau et réagit avec le calcium, le magnésium ou les ions métalliques en, solutions selon la réaction : K ₂ SiO ₂ + Ca(HCOs) ₂ •=> CaSiO ₂ + 2KHCO ₃ ou K ₂ SiO ₂ H- M(HCOs) ₂ * MSiO ₂ + 2KHCO ₃ avec 2KHCO ₃ O K ₂ CO ₃ + H ₂ O + CO ₂

M est un élément alcalino-terreux ou un métal de transition, par exemple choisi parmi Ca ₁ Mg ₁ Fe ₁ Al, Zn, Cu

Dans le cas de réaction avec l'ion métallique majoritaire le calcium, le silicate forme un cristal insoluble dans l'eau et dont le module de Young est très élevé. Cette caractéristique offre au mélange une dureté et une résistance à l'écrasement accrue.

L'ester de silice se polymérise en 180 jours au contact de l'eau. Il crée un réseau cristallin tridimensionnel, qui s'ajoute au réseau de carbonate de calcium ou de magnésium. Ce réseau tridimensionnel siliceux abondamment décrit dans la littérature publique apporte une résistance mécanique, une dureté et une imperméabilisation à l'eau exceptionnelles.

Mise en forme dans le moule

La troisième étape du procédé selon l'invention est la formation du bloc de matériau dans le moule. Le mélange obtenu précédemment est introduit dans un moule fermé de forme correspondante à l'élément de construction à obtenir et soumis à une contrainte de pression imposée.

Dans le cadre d'un laboratoire d'essai, le moule présente au moins deux faces opposées amovibles. Après fermeture, le moule est présenté par ses faces amovibles sous la pression d'écrasement P _e d'une presse.

Dans le cadre d'une fabrication industrielle, la contrainte imposée peut être obtenue par la pression hydraulique P _e de la pompe extrudeuse haute pression du mélange granuleux homogène transféré du réacteur pressurisé vers le moule fermé. Il est aussi possible d'utiliser une chambre hydraulique déformable, par exemple en caoutchouc, présente au centre du moule et qui sous une pression hydraulique, pneumatique ou mécanique extérieure P _e vient exercer une pression imposée du cœur du bloc de matériau vers les parois du moule. Un bloc de matériau réalisé par ce procédé présentera un cœur creux et des capacités d'isolation thermique et phonique remarquables.

Enfin il est aussi possible d'utiliser un système électrolytique qui produit une réaction dont l'expansion volumique, par cristallisation ou dilatation vient exercer une pression du cœur du bloc de matériau vers les parois du moule. Ce phénomène est particulièrement connu lors de cristallisations, qui sont des arrangements moléculaires tridimensionnels.

Le mélange granuleux est ainsi compressé de façon à obtenir la cohésion des grains de sable. Cette pression d'écrasement P _e atteint alors la pression de défoisonnement de valeur P _def , environ 3 à 6 MPa. Les gaz sont ainsi chassés du mélange et l'eau introduite dans la quantité optimale est uniformément répartie dans le volume laissé libre par les poudres solides du mélange. Un jeu de fuites permet au gaz dioxyde de carbone et à l'eau en excès de sortir du moule. Cependant cette décompression gazeuse est progressive et contrôlée par la taille du jeu de fuites du moule. Ainsi la pression exercée sur les fluides dans le moule au maximum de compression P _e est la pression atmosphérique.

Réaction d'échange

En augmentant la pression d'écrasement P _e au-dessus de Pdef, la contrainte d'écrasement est transmise aux grains solides qui s'écrasent les uns contre les autres.

En augmentant la pression d'écrasement P _e au-dessus d'une valeur de Pfix comprise entre environ 5 à 50 Mpa, dépendant de la taille des grains de sable calcaire et du degré de surcarbonatation, les grains de sable calcaire s'écrasent très fortement les uns contre les autres dans les trois directions spatiales. Les grains de sable calcaire glissent, s'usent et se déforment en s'aplatissant à une taille plus faible pour augmenter la surface spécifique d'échange avec l'eau et les espèces dissoutes, en particulier l'hydrogénocarbonate métallique. La compacité du matériau dans le moule augmente. A cette étape du procédé une réaction d'échange moléculaire est favorisée.

Réaction d'échange métallique : MCO ₃ + M'(HCO ₃ )2 » M(HCOs) ₂ + M ¹ CO ₃ (R ₄ )

M et M' sont des éléments alcalino-terreux ou des métaux de transition choisis par exemple parmi :

Ca, Mg, Fe ₁ AI, Zn ₁ Cu

M CO ₃ : carbonate métallique M'(HCO ₃ )2 : hydrogénocarbonate métallique d'échange

M(HCO ₃ ) ₂ : hydrogénocarbonate conjugué

M ¹ CO ₃ : carbonate associé

Cette réaction dite d'échange du carbonate métallique (R ₄ ) se réalise plus facilement sous contrainte. En effet, le mélange de poudres écrasées dans le moule est constitué d'un ensemble de grains en contact les uns et les autres avec leurs plus proches voisins par de petites surfaces que nous appelons les surfaces de contact. Ces surfaces sont sous l'effet d'une force résiduelle de contrainte résultant de l'écrasement de l'ensemble des grains. Localement, ces tensions activent les sites à l'immédiate proximité des surfaces de contact. Les molécules de carbonate métalliques y sont sous l'effet d'une force qui favorise leur réaction de dissolution en présence de molécules d'hydrogénocarbonate, réagissant comme un acide selon la réaction d'échange (R ₄ ).

Il en résulte une activation préférentielle de la réaction d'échange aux surfaces de contacts des grains sous l'action d'une contrainte. Cette réaction préférentielle aux surfaces de contact produit l'hydrogénocarbonate métallique conjugué M(HCO ₃ ) ₂ et le carbonate métallique associé M ¹ CO ₃ dans l'environnement spatial immédiat du point de contact. La surface de contact finit par s'éroder et s'aplatir de telle sorte à s'agrandir. Cette érosion partielle s'accompagne d'un transport des molécules hydrogénocarbonate conjugué M(HCO3)2 et de carbonate associé MOO3 dans les espaces proches restés inoccupés.

Compacité maximale

La surface haute du moule, dite poinçon ou extracteur exerce une force transmise par la presse sur le mélange granuleux. Il est important de suivre la force de réaction de la masse de mélange granuleux, sous la contrainte initiale de pression P _e . En effet l'arrangement granulaire et surtout l'érosion aux surfaces de contact et le transport moléculaire local provoquent une décroissance de la force de réaction à la contrainte de pression P _e . Il en résulte une augmentation de la densité de la masse de poudre écrasée formant le matériau et une évacuation de l'eau nouvellement en excès par les fuites du moule.

Pour alimenter la réaction de dissolution des carbonates métalliques, l'augmentation de la pression de contrainte P _e réactive les sites de dissolution préférentielle sur les grains de sable jusqu'à en réduire les formes saillantes de contact inter-granulaire et ainsi réduire les espaces interstitiels. Au fur et à mesure de la réaction d'échange et de dissolution, la production d'hydrogénocarbonate métallique conjugué M(HC03h et le carbonate métallique associé M ¹ CO ₃ comble les espaces inter-granulaires par la précipitation des carbonates métalliques dans les espaces où ils ne sont pas soumis à contrainte.

L'augmentation de la contrainte de pression d'écrasement P _e peut ainsi se poursuivre jusqu'à obtenir une compacité maximale du mélange de poudres à une densité d _max . Stimulation électrolvtiαue

Pour faciliter et accélérer cette réaction d'échange (R ₄ ) et obtenir rapidement une compacité maximale, un générateur électrique utilisant la masse métallique du moule et une électrode métallique isolé du moule et plongée dans le bloc de matériau, y crée un champ électrolytique. L'électrode métallique plongée est perdue. Avantageusement elle peut être consommée par dissolution. Par exemple, l'électrode sous forme de fin grillage plié, plongée dans le matériau peut être en zinc. Le mélange pâteux sous l'action du gaz carbonique dissout et sous l'action d'une contrainte de compression imposée dans le moule, est soumis à une tension électrique U générant un courant d'intensité I et de fréquence f.

Si f = 0, le courant est dit continu. L'électrode plongée perdue est une anode, siège d'une oxydation et reliée à la borne positive du générateur. Dans ce cas, l'anode en zinc prise en exemple s'oxyde pour former l'oxyde de zinc.

Si f ≠ 0, le courant est alternatif. La réaction d'échange métallique (R4) est activée. En effet cette réaction met en jeu de nombreuses espèces en solution : M ²⁺ - CO ₃ ^2' , HCO ₃ ^" , H ⁺ , OH ^"

M CO ₃ + M'(HCO ₃ ) ₂ O M(HCO ₃ ) _Z + M ¹ CO ₃ (R ₄ )

M et M' sont des éléments alcalino-terreux ou des métaux de transition choisis par exemple parmi :

Ca, Mg, Fe, Al, Zn, Cu

M CO ₃ : carbonate métallique M'(HCO ₃ ) ₂ : hydrogénocarbonate métallique

M(HCO ₃ ) ₂ : hydrogénocarbonate conjugué

M ¹ CO ₃ : carbonate associé de dissolution

La réaction d'échange métallique (R ₄ ) se produit plus intensément sous l'influence forcée du courant alternatif sur les ions, atomes ou molécules chargées électriquement : M ²⁺¹ CO ₃ ^2" _, HCO ₃ ^" , H ⁺ , OH ^" mis en jeu dans la réaction d'échange. Ainsi l'influence d'un courant électrique a pour effet de favoriser la réaction d'échange métallique (R4) et le transport local de molécules d'hydrogénocarbonate conjugué M(HCO ₃ ) ₂ et de carbonate associé

M'Cθ3. La fréquence f est déterminée par l'optimisation de la réaction d'échange métallique (R4). Cette optimisation dépend de la taille du moule, de la forme et la nature de l'électrode, de la composition du bloc de matériau, de la quantité d'eau, de la température.

En pratique le générateur est d'abord utilisé sur le courant alternatif pour faciliter la réaction d'échange, puis en courant continu pour consommer l'électrode.

Démoulage du bloc de matériau

La dernière étape, après la compacité maximale des poudres obtenue, est l'extraction du bloc de matériau. L'action du temps, de la température et du séchage induit la précipitation des carbonates métalliques associés et conjugués

M(HCO ₃ ) ₂ <*> MCO ₃ + H ₂ O + CO ₂ (R ₅ ) (dégagement gazeux)

Cette réaction correspond à la prise du bloc de matériau.

M est un élément alcalino-terreux ou un métal de transition par exemple choisi parmi Ca, Mg, Fe, AI, Zn, Cu

La réaction (R ₅ ) correspond à la réaction inverse de la réaction (R ₃ ) qui la compense. Elle se produit dès la formation d'hydrogénocarbonate métallique, se poursuit à la sortie du réacteur pressurisé et s'accélère préférentiellement à partir du démoulage du bloc de matériau. Cette réaction est prédite par l'instabilité thermodynamique de l'hydrogénocarbonate métallique M(HCO ₃ J ₂ qui se décompose en composé thermodynamiquement plus stable, le carbonate métallique M CO ₃ , en libérant du gaz carbonique CO ₂ et de l'eau H ₂ O. Le carbonate métallique cristallise et forme un liant entre les grains de sables avec lesquels l'hydrogénocarbonate était en contact. Cette solidification correspond à la prise du bloc de matériau et ressemble en tout point à la solidification naturelle dite de pétrification naturelle. La décomposition de l'hydrogénocarbonate métallique M(HCO3)2 est favorisée dans le temps et accélérée par la température T. En effet l'augmentation de température accélère le dégagement gazeux du dioxyde de carbone par un effet d'augmentation volumique fort (dilatation des gaz). Ainsi de petites poches de gaz carbonique grossissent, s'agglomèrent et s'infiltrent à travers le réseau poreux du bloc de matériau. Par ailleurs, il est connu dans la littérature que la solubilité du dioxyde de carbone décroît avec l'augmentation de la température et que le dioxyde de carbone est insoluble dans l'eau à une température supérieure à 80 ⁰ C. Au séchage du bloc de matériau la diminution de la quantité d'eau, solvant du dioxyde de carbone force la libération du dioxyde de carbone.

La formation et la cristallisation du carbonate métallique M CO ₃ forme l'élément liant du matériau à partir de l'hydrogénocarbonate métallique correspondant. Le déplacement des molécules d'hydrogénocarbonate M(HCO ₃ )2 au moment de la réaction d'échange (R ₄ ) et leur dissolution au voisinage proche des surfaces de contact des grains voisins augmentent la surface de cristallisation et de fixation des grains de sable entre eux.

Le carbonate métallique MCO ₃ formé principalement de carbonate de calcium CaCO ₃ se présente sous plusieurs formes cristallographiques. La calcite, forme cristalline la plus courante cristallise sous la forme rhomboédrique, et l'aragonite cristallise sous la forme orthorhombique alors que la forme vatérite présente une forme cristalline hexagonale. Le carbonate de calcium CaCO ₃ précipite d'abord sous sa forme cristalline vatérite plus soluble à l'eau. Puis peu à peu, le carbonate métallique adopte sa forme définitive de calcite très peu soluble à l'eau. En conséquence, une période de cure de 28 jours est à observer. Par suite de la précipitation des carbonates, ce phénomène crée un « pont » cristallin entre deux ou plusieurs grains. Il s'agit du liant endogène.

Ainsi cette réaction reproduit à l'échelle de temps industriel la réaction naturelle métamorphique qui se déroule dans les couches terrestres en plusieurs milliers d'années, sous la pression des couches supérieures et à l'aide de dioxyde de carbone dissout dans l'eau. Il s'agit d'une réaction pseudométamorphique de dissolution, de déformation et de recristallisation sous contrainte. Le dioxyde de carbone consommé lors de la réaction est restitué en fin de cycle. Le dioxyde de carbone joue un rôle de catalyseur de réaction. Le liant est le carbonate de calcium, il est dit endogène.

Les différents additifs permettent de traiter le bloc de matériau à cœur dès la fabrication et de reproduire les caractéristiques particulières (aspect, couleur, granulométrie) au plus près des observations sur la pierre naturelle à imiter.

Variante carbonatation de l'eau seule

Dans une variante du procédé selon l'invention, les poudres broyées calcaires additionnées des charges et des additifs comme décrites précédemment sont mélangées avec une fraction de l'eau de mélange et ensuite disposé directement dans le moule.

Ainsi le mélange de poudres qui se compose de sable calcaire broyé contenant du carbonate de calcium et/ou du carbonate de magnésium mélangé à des charges de granulats et de sable siliceux et/ou calcaire, additionné d'un mélange d'additifs tels que des colorants, des oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc et/ou l'oxyde d'aluminium, des agents durcissant comme des silicates métalliques, par exemple le silicate de potassium, des agents hydrophobes tels que l'ester de silice, les stéarates métalliques, les composés siloxanes ou siloxo-organiques ou des composés oopolymères acryliques perfluorés et de l'eau est introduit dans le moule. Le moule est ensuite refermé et présenté sous la presse.

De l'eau est introduite dans le réacteur pressurisé, décrit précédemment. Le gaz dioxyde de carbone CO ₂ ou un gaz contenant du dioxyde de carbone CO ₂ est introduit par la vanne d'entrée à une pression supérieure à la pression nulle et se dissout dans l'eau. La quantité de gaz carbonique dissout est fonction de la pression d'entrée du gaz Peg et de la quantité d'eau disponible. De préférence la pression Peg est supérieure à 4 bars et usuellement utilisée entre de 15 et 50 bars.

A cette pression, une forte proportion de gaz carbonique est dissoute dans l'eau. Ce principe est connu dans l'industrie de la boisson gazeuse. Le gaz carbonique se dissout dans l'eau et réagit avec l'eau pour former l'acide carbonique. L'avancement de cette réaction conditionne la qualité du bloc de matériau extrait en fin de processus.

La température de réaction (Ri) est supérieure à 0 ⁰ C pour éviter la gélification de l'eau. La dissolution du gaz carbonique dans l'eau est améliorée à température basse.

Dissolution du gaz carbonique dans l'eau : CO ₂ + H ₂ O O H ₂ CO ₃ (Ri)

Réaction acide de l'acide carbonique : H ₂ CO ₃ + H ₂ O O H ₃ O ⁺ + HCO ₃ ^" (R ₂ )

Durant cette étape de réaction sous pression, le dioxyde de carbone peut être concentré sous sa forme hydratée l'acide carbonique. Selon (RO, le CO ₂ dissout dans l'eau forme avec elle de l'acide carbonique H ₂ CO ₃ . Il est liposoluble. Il peut être concentré dans la phase lipidique dissoute ou en émulsion dans l'eau, par exemple un alcool dissout dans l'eau. La solubilité du dioxyde de carbone en est fortement augmentée. Ce dioxyde de carbone concentré est disponible pour la réaction de surcarbonatation (R _s ) même en dehors du réacteur pressurisé.

Une méthode similaire consiste à augmenter la quantité totale de dioxyde de carbone dissout en ajoutant à ce mélange du réacteur une base forte, par exemple KOH ou K ₂ CO ₃ de telle manière que l'acide carbonique formé se transforme en hydrogénocarbonate de potassium KHCO ₃ plus stable en solution, même dépressurisée. La quantité de base forte ajoutée est fonction de la pression de dioxyde de carbone dans le réacteur. Elle est ajoutée de telle sorte que le pH en solution, hors du réacteur, reste compris dans le domaine de prédominance de l'hydrogénocarbonate de potassium entre 6,37 et 10,33 et de préférence au proche de 8,35

Cet acide carbonique est introduit dans le moule à l'aide d'une pompe d'injection et vient en contact avec les poudres, réagit avec les carbonates métalliques pour former l'hydrogénocarbonate métallique associé selon les réactions décrites plus haut : (Ri) (R2) et (R3)

S'en suivent la compression et le démoulage comme décrits précédemment (R ₄ ) et (R ₅ ).

Traitements post-formation

Le procédé selon la présente invention comprend plusieurs traitements possibles après la formation et l'extraction du bloc de matériau.

- au silicate de potassium

Le traitement au silicate de potassium est le plus efficace à l'étape du démoulage. En effet le bloc de matériau contient une quantité significative de hydrogénocarbonate de calcium, très soluble en solution. Cet hydrogénocarbonate réagit très fortement avec le silicate de potassium pour former le silicate de calcium, molécule stable, insoluble et au pouvoir durcissant élevé. K ₂ SiO ₂ + Ca(HCO ₃ ) ₂ => CaSiO ₂ + 2KHCO ₃ 2KHCO ₃ O K ₂ CO ₃ + H ₂ O + CO ₂

Ce traitement est réalisé par aspersion cyclique de silicate de potassium, par ruissellement ou par immersion. Le silicate de potassium est disponible dans le commerce sous forme dissoute à environ 30% massique dans l'eau. Il pourra être utilisé sous cette forme ou dissout dans davantage d'eau. Le silicate de sodium donne une réaction analogue mais forme de la même manière le carbonate de sodium qui cristallise en libérant d'importante aiguille blanches connues dans l'art du métier comme étant du salpêtre.

- au lait de chaux

Autrefois en France, les pierres naturelles taillées dans les carrières étaient trempées dans un lait de chaux. Ce traitement après carbonatation dans l'air renforçait la couche superficielle de la pierre naturelle. Les tailleurs parlaient de recréer le calcin naturel de la pierre, formé par dissolution lente de matériau du cœur vers la surface extérieure de la pierre. De la même façon un traitement de protection au lait de chaux du bloc de matériau extrait du moule par notre procédé de fabrication est avantageux. Cet apport d'oxyde de calcium permet de fixer et de neutraliser la surface extérieure du bloc de matériau sous forme de carbonate de calcium CaCθ ₃ . En effet, les réactions mises en jeu sont :

CaO + H ₂ O ^ Ca(OH) ₂ CaO + CO ₂ ≈> CaCO ₃ Ca(OH) ₂ + CO ₂ ≈> CaCO ₃ + H ₂ O CaO + H ₂ CO ₃ ≈> CaCO ₃ + H ₂ O CaO + M(HCO ₃ ) ₂ O CaCO ₃ + MCO ₃ + H ₂ O Ca(OH) ₂ + M(HCO ₃ ) ₂ -Φ CaCO ₃ + MCO ₃ + 2H ₂ O

Ce traitement est réalisé par aspersion cyclique de lait de chaux, par ruissellement ou par immersion. Idéalement, le lait de chaux utilisé provient d'une chaulerie, mais il peut aussi être obtenu par dissolution de 1 à 10 parties massiques de fleur de chaux pour 1 à 10 parties massiques d'eau. Il s'agit d'un traitement superficiel, le lait de chaux ne pénétrant que de quelques millimètres dans le bloc de matériau.

L'ensemble de ces réactions conduit à la formation de carbonate de calcium à la surface du bloc de matériau par la fixation du gaz carbonique sous ses formes CO2, H2CO3 ou encore HCO ₃ ^" dissout. Ce traitement nécessite un séchage et une cure de 28 jours.

- à l'ester de silice

Un second traitement après la formation du bloc de matériau est le traitement par aspersion cyclique, par ruissellement ou par immersion d'une solution organique d'ester de silice. La solution organique d'ester de silice est préparée par dilution de 1 à 10 parties massiques d'ester éthylique de silice dans 1 à 100 parties massiques de solvant organique, par exemple l'éthanol, l'hexane ou le white-spirit.

Le traitement est double, il apporte une dureté et une imperméabilisation supplémentaire du bloc de matériau. La réaction est une polymérisation par hydrolyse partielle des fonctions éthoxyles. Ce traitement par une solution organique gagne rapidement les pores jusqu'au cœur du bloc de matériau. Ce traitement consolide le bloc de matériau pour des utilisations spécifiques, fondations, soubassements, revêtement de couverture, pavements de sol. Après séchage une durée de cure de 180 jours est nécessaire.

- par hydrofugation

Un troisième traitement concerne l'hydrofugation superficielle du bloc de matériau pour promouvoir davantage ses qualités hydrophobes. Ce traitement est réalisé partir d'une solution en phase aqueuse ou organique, de composés siloxanes, siloxo-organiques ou de composés copolymères perfluorés, préparés en dissolvant selon les procédés connus dans l'art du métier de 1 à 15 parties massiques de matière active décrite ci-dessus dans 100 parties massiques d'eau ou de solvant organique, par exemple l'hexane. Le traitement par aspersion cyclique, par ruissellement ou par immersion pénètre de quelques millimètres dans les porosités du bloc de matériau. L'hydrofugation est efficace dès le séchage du bloc de matériau.