DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se situe dans le domaine des cellules photovoltaïques à base de couche mince.

Elle concerne en particulier un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ , et son utilisation pour fabriquer une couche mince.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

L'épuisement des combustibles fossiles incite à développer les énergies renouvelables.

Parmi ces énergies, la production d'électricité par la conversion de la lumière du soleil est une voie prometteuse.

Cette conversion nécessite l'utilisation de cellules photovoltaïques qui sont composées d'un matériau semi ^¬ conducteur, généralement le silicium.

Néanmoins, depuis quelques années, apparaît une nouvelle génération de cellules photovoltaïques à base de couche mince ne comportant pas de silicium. Ces cellules ont notamment pour avantages de présenter un faible coût de fabrication, tout en offrant un rendement acceptable, des performances sur le long terme et une structure légère et flexible permettant leur mise en œuvre dans un grand nombre de configurations.

Les couches minces composant ces nouvelles cellules photovoltaïques sont par exemple à base de CdTe (tellure de cadmium), Culn ₀ , ₇ Gao, ₃ Se (CIGS) ou Cu ₂ nSnSe ₄ (CZTSe) . Parmi ces composés, le Cu ₂ ZnSnSe ₄ est particulièrement intéressant car il ne présente ni la toxicité du CdTe ni le coût élevé du Culno, ₇ Gao, ₃ Se .

Le composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ peut être déposé sous forme de couches minces à l'aide de procédés sous vide ou par voie liquide .

La mise en œuvre de ces procédés de dépôt de couches minces nécessite le plus souvent de disposer du Cu ₂ ZnSnSe ₄ sous forme d'une poudre, éventuellement mise sous forme massive suite à une opération de frittage ou de fusion.

Afin de disposer d'une telle poudre, les auteurs de l'article « R. Adhi Wibowo et al., Synthesis of Cu ₂ ZnSnSe ₄ compound powders by solid state reaction using elemental powders, Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010) 1702-1706) » ont proposé d'obtenir une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ en réalisant la mécanosynthèse d'un mélange de poudres élémentaires de Cu, Zn, Sn et Se.

Toutefois, la poudre obtenue présente des phases secondaires, notamment des phases composées de CuSe, Zn, Sn, Se, CuSe ₂ , SnSe, Cu ₂ Se, Cu ₂ SnSe ₃ , Cu ₅ Zn ₈ , ZnSe ou Cui,sSe. Une poudre correspondant à la stœchiométrie Cu ₂ ZnSnSe ₄ n'est donc pas réellement obtenue.

Or, la présence de phases secondaires doit être évitée au mieux afin d'optimiser les performances des cellules photovoltaïques à base de couches minces constituées de Cu ₂ ZnSnSe ₄ .

Afin d'éliminer autant que possible ces impuretés, les auteurs effectuent des recuits jusqu'à 700 °C.

Ces recuits ne permettent toujours pas d'obtenir une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ stœchiométrique et ont tendance à augmenter la taille des grains (et/ou des cristallites ) de la poudre, ce qui peut être défavorable à la qualité de la couche mince réalisée à partir de cette poudre, en particulier lorsque le dépôt de la couche mince est réalisé par voie liquide.

EXPOSE DE L' INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer les inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé permettant en particulier de fabriquer une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ dont le degré de pureté est amélioré, sans que cela nécessite pour autant une étape de recuit.

La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication par mécanosynthèse d'une poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ , le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise un broyage d'un mélange contenant :

- les éléments chimiques Cu, Sn et Se sous forme élémentaire ;

un précurseur ZnSe;

le mélange contenant Cu, Zn, Sn et Se selon les proportions stœchiométriques dans lesquelles ils se trouvent dans le composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ .

Le procédé de fabrication de l'invention se caractérise notamment par la présence de ZnSe dans le mélange à broyer. L'utilisation de ce précurseur permet d'obtenir une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ au degré de pureté amélioré tout en évitant une étape supplémentaire de recuit.

L'invention concerne également l'utilisation du procédé de fabrication pour réaliser une couche mince, qui entre par exemple dans la composition d'une cellule photovoltaïque .

On peut réaliser la couche mince à l'aide d'un procédé de dépôt sous vide tel que par exemple la pulvérisation cathodique ou 1 ' évaporation ; ou un procédé de dépôt par voie liquide tel que par exemple la sérigraphie (« screen- printing ») , le dépôt à la tournette (« spin coating ») ou le coulage en bande (« tape casting ») .

EXPOSE DETAILLE DE L' INVENTION Afin de réaliser la poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ à l'aide du procédé de fabrication de l'invention, on broie un mélange contenant les éléments chimiques Cu, Sn et Se et le précurseur ZnSe afin de réaliser une mécanosynthèse .

Les éléments chimiques Cu, Sn et Se sont sous forme élémentaire, c'est-à-dire à l'état pur ou pratiquement pur (à savoir typiquement pur à plus de 99 %) .

Ces éléments chimiques ou le précurseur ZnSe peuvent se présenter, indépendamment les uns des autres, sous forme de poudre ou de pépite, étant entendu que la pépite est transformée en poudre au cours du broyage.

Par exemple, lorsqu'ils se présentent sous forme de poudre, les éléments chimiques Cu, Sn, Se et/ou le précurseur ZnSe ont des grains d'une taille moyenne comprise entre 100 nm et 3 mm, mesurée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser en voie sèche ou liquide.

Concernant la mécanosynthèse, appelée également broyage haute énergie (ou « High energy bail milling » selon le terme anglais), il s'agit d'un procédé de synthèse d'alliage bien connu de l'homme du métier. Il est décrit par exemple dans le document « Nanomatériaux - Structure et élaboration, Paul Costa, Techniques de l'ingénieur, référence NM 3 010, chapitre 3.3 ».

La mécanosynthèse consiste essentiellement à utiliser l'énergie mécanique issue du broyage pour induire des réactions chimiques entre les composants du mélange à broyer. Ces réactions se produisent généralement à basse température. La mécanosynthèse peut donc être menée sans apport d'énergie thermique. En pratique, la mécanosynthèse consiste à agiter violemment le mélange pour effectuer un broyage en présence d'un ou plusieurs corps mobile (s) tel (s) que par exemple une bille ou un boulet.

Les corps mobiles sont généralement composés d'un matériau dense et de haute dureté (carbure de tungstène, acier, ...) .

L'agitation des corps mobiles peut être réalisée à l'aide de différents moyens qui varient selon le type de broyeur utilisé. Le broyage du mélange peut ainsi être réalisé à l'aide d'un broyeur classiquement utilisé pour réaliser une mécanosynthèse, par exemple choisi parmi un broyeur à vibrations verticales, un broyeur à boulets, un broyeur planétaire ou un attriteur.

Sous l'action du broyage, les constituants du mélange à broyer subissent les chocs se produisant entre les corps mobiles se déplaçant à grande vitesse, ou entre ces corps mobiles et les parois de la cuve.

La fréquence et la puissance des chocs influent sur l'intensité et la puissance du broyage, et peuvent être accentuées en augmentant la taille ou le nombre de corps mobiles, l'intensité d'agitation, ou en diminuant la quantité de poudre à broyer.

Il est toutefois à noter que l'homme du métier peut opérer dans une large gamme d'intensité et de puissance de broyage afin de réaliser l'étape de mécanosynthèse.

La durée de broyage influe également sur la mécanosynthèse. Bien que cela dépende des conditions de broyage, la durée du broyage est généralement d'au moins 24 heures, par exemple comprise entre 24 heures et 144 heures, de préférence entre 24 heures et 72 heures.

Le broyage peut être réalisé sous vide ou dans une atmosphère chimiquement inerte, en particulier vis-à-vis des constituants du mélange et du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ afin d'en limiter l'oxydation et/ou la contamination par toute autre substance. L'atmosphère chimiquement inerte comprend par exemple un gaz tel que l'azote ou l'argon.

Le cas échéant, un additif peut être ajouté au mélange à broyer afin de réaliser un broyage dit par « voie humide ». Toutefois, de préférence, le mélange ne contient pas d'additif, afin de réaliser un broyage dit par « voie sèche ».

Lors du broyage, les grains obtenus sont alternativement déformés, fracturés et soudés les uns aux autres. La modification de la structure cristalline qui s'ensuit permet la diffusion des éléments chimiques, ce qui conduit à la formation d'une poudre d'un nouvel d'alliage.

La poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenue à l'issue du broyage est nanostructurée, puisque composée de nanocristallites (éventuellement agrégés et/ou agglomérés), c'est-à-dire de cristallites d'une taille moyenne comprise par exemple entre 5 nm et 15 nm.

Les cristallites du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ peuvent être de formes cristallines différentes (polymorphisme) ou identiques. La structure cristalline est par exemple de type stannite .

Cette poudre présente un bon degré de pureté, ce qui se traduit par exemple par un diagramme de diffraction X et/ou un spectre Raman qui ne présente pas de pic (s) de phase (s) secondaire ( s ) qui est aisément détectable.

Ainsi, le degré de pureté peut être supérieur à 98 %, préférentiellement à 99 %, encore plus préférentiellement à 99,5 %. Il peut par exemple être mesuré en calculant le rapport, multiplié par 100, entre l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ et l'amplitude du pic de diffraction de plus grande amplitude caractéristique de l'impureté maj oritaire . Le procédé de fabrication de 1 ' invention permet éventuellement d'obtenir des quantités importantes de poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ , par exemple plusieurs dizaines à plusieurs centaines de grammes, en utilisant notamment un broyeur à boulets.

Concernant sa mise en œuvre, la poudre du composé Cu ₂ nSnSe ₄ synthétisée peut être utilisée telle quelle, sous forme d'encre ou également sous forme de matériau compact.

Le matériau compact peut par exemple être obtenu à l'aide du procédé de fabrication de l'invention comprenant en outre, après l'étape de broyage, une étape dans laquelle la poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ est ensuite compactée à chaud, ou compactée à froid puis frittée.

Le matériau compact peut être utilisé pour réaliser une cible pour la pulvérisation cathodique.

D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les Figures 1 et 2 représentent le diagramme de diffraction X d'une poudre du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenue respectivement à l'aide d'un broyeur à vibrations verticales et d'un broyeur à boulets. Les plans cristallographiques caractéristiques du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ sont indiqués sur les diagrammes .

EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS 1. Synthèse d'une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ à l'aide d'un broyeur à billes de petite capacité. Une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ est fabriquée en réalisant la mécanosynthèse dans un broyeur à vibrations de petite capacité (modèle « Pulvérisette PO » commercialisé par la société Fritsch) .

Le broyeur « Pulvérisette PO » comprend une enceinte qui peut être fermée hermétiquement à l'aide d'un joint que l'on recouvre d'un couvercle scellé par des vis-écrous. Ce couvercle est muni d'une vanne permettant de faire si besoin le vide ou de contrôler l'atmosphère à l'intérieur de l'enceinte.

Un creuset est placé dans l'enceinte. Il est destiné à recevoir le mélange à broyer, ainsi qu'une bille de 500 grammes et de diamètre 50 mm. Le creuset et la bille sont en acier 100C6. Des thermocouples permettent de mesurer la température à l'extérieur, en tant que référence, et aux parois du creuset qui est placé dans l'enceinte.

Un plateau vibrant supporte l'enceinte afin de la faire vibrer verticalement ainsi que la bille contenue dans le creuset.

Comme indiqué dans le document « Y. Chen, M. Bibole,

R. Lehazif, G. Martin, Phys . Rev. B, vol. 48, pages 14 à 21 (1993) », l'intensité du broyage peut être modulée en fonction de l'amplitude des vibrations verticales selon la formule suivante :

I = (M _b .V _max .f) /M _p

, dans laquelle :

I : intensité de broyage

M _b : masse de la bille

M _p : masse du mélange à broyer (sous forme poudre, pépite, ...) V _max : vitesse maximale du plateau vibrant, qui correspond au produit de l'amplitude de vibration et de la pulsation du plateau vibrant (fixée à 2Π x 50 Hz) .

f : fréquence des chocs qui peut être mesurée avec un transducteur différentiel sur le haut de l'enceinte.

En fonction de l'amplitude choisie, l'intensité est par exemple pour le cas présent où M _b = 500 g et M _p = 5 g :

amplitude de 0,9 mm : 1 = 500 m/s ²

- amplitude de 1,3 mm : I = 1000 m/s ²

Une intensité de I = 1000 m/s ² est retenue pour le broyage qui suit.

Dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, on place le broyeur et on élabore un mélange de 5 g à partir des constituants suivants :

- 1,01 g de poudre de cuivre (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro CU 06045/10, pureté de 99,8 %) ;

0,95 g de poudre d' étain (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro LS 279681, pureté de 99, 9 %) ;

1,90 g de poudre sélénium (commercialisée par la société GoodFellow sous le numéro SE 006010/4, pureté de 99, 95 %) ;

- 1,14 g d'un précurseur ZnSe sous forme de pépites

(commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro 93-3041, pureté de 99,99 %) .

Les quantités de chaque constituant dans le mélange ainsi obtenu permettent de faire en sorte que Cu, Zn, Sn et Se sont présents selon les proportions stœchiométriques du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ à synthétiser.

Le mélange et la bille sont ensuite introduits dans le creuset du broyeur. Après avoir scellé le couvercle de 1' enceinte, la vanne est fermée afin de préserver une atmosphère d'argon.

Le broyeur est extrait de la boîte à gants et fixé sur le plateau vibrant dont l'amplitude de vibration est fixée à 1 , 3 mm .

Les chocs produits lors du broyage n'induisent qu'une très faible augmentation de la température, que l'on peut considérer comme constante.

Après 72 heures de broyage, la poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenue est extraite du broyeur pour être analysée ultérieurement .

2. Synthèse d'une poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ à l'aide d'un broyeur à boulets de grande capacité.

Dans un flacon placé dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, on réalise un mélange de 400 g à partir des constituants suivants, présents selon les proportions stœchiométriques du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ à synthétiser :

- 81,08 g de poudre de cuivre (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro B7572032, pureté de 99, 9 %) ;

75,72 g de poudre d' étain (commercialisé par la société GoodFellow sous le numéro LS 360425, pureté de 99, 9 %) ;

- 151,12 g de poudre sélénium (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro B7518115, pureté de 99, 99 %) .

- 92,08 g d'un précurseur ZnSe sous forme de pépites (commercialisé par la société Strem Chemicals sous le numéro 93-3041, pureté de 99,99 %) .

Le mélange est introduit sous air dans la cuve en acier d'un broyeur à boulets de grande capacité (modèle BB6 commercialisé par la société LESSINES) . La cuve contient 83 boulets en acier d'un diamètre de 25,40 mm qui représentent un poids total de 5,5 kg.

Après avoir nettoyé les différents joints d'étanchéité à l'aide d'un chiffon imbibé d'éthanol, l'atmosphère de la cuve est remplacée par une atmosphère d'argon.

On réalise ensuite la mécanosynthèse du mélange en faisant alterner une phase de broyage (vitesse de la cuve = 60 tours/min) avec une phase de décolmatage (vitesse de la cuve = 49 tours/min) . La phase de décolmatage permet d'entraîner les boulets le long des parois du creuset pour en décoller la poudre.

Après 72 heures de broyage, l'ouverture de la cuve et la récupération de la poudre de Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenue se font à l'air.

3. Caractérisation des poudres de Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenues .

Les deux poudres de Cu ₂ ZnSnSe ₄ obtenues dans les exemples précédents sont analysées avec un diffractomètre à rayons X (modèle « X' Pert Pro » commercialisée par la société PANalytical) dont les paramètres d'analyse sont les suivants :

- tube d'émission de rayons X (anode) en cobalt émettant une radiation d'une longueur d'onde de 1,78897 A ;

- fente de divergence = 1 ;

- masque = 10 ;

- fente anti-diffusion = 2 ;

- fente de réception = 6,6 ;

- pas de mesure = 0,02° pendant 1000 secondes ;

- angles de balayage = 20° < 2Θ < 160° ;

- filtres placés en amont de la fente de divergence et en aval de la fente de réception. Les diagrammes de diffraction X obtenus dans l'exemple 1 et 2 sont respectivement reproduits sur les Figures 1 et 2.

La comparaison des pics identifiés dans ces diagrammes avec ceux de la référence JCPDS 01-070-8930 confirme l'obtention de poudres de Cu ₂ ZnSnSe ₄ de structure cristalline de type stannite.

A partir de la largeur des pics à mi-hauteur, la taille moyenne des cristallites des poudres de Cu ₂ ZnSnSe ₄ est calculée à l'aide de la relation de Scherrer. Pour ce calcul, le facteur de forme « K » est fixé à 0,89 en considérant que les cristallites sont sphériques.

Les tailles moyennes calculées sont d'environ 10 nm pour les poudres de l'exemple 1 et 2.

Les poudres obtenues présentent par ailleurs un degré de pureté très élevé comme l'atteste l'absence de pics parasites sur les diagrammes de diffraction X, et les spectres Raman non reproduits ici.

Selon la méthode connue de l'homme du métier, les propriétés optiques du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ ont été déterminées à partir du calcul de l'énergie du gap. Pour cela l'absorbance a été mesurée par dispersion dans l'éthanol puis exposition à un balayage de rayonnement incident compris entre 200 nm à 1200 nm.

On trace ensuite la courbe a ² (coefficient d'absorption déterminé à partir de l'absorbance) en fonction de l'énergie du rayonnement incident. On extrapole ensuite la partie linéaire de cette courbe pour déterminer la valeur de l'énergie pour laquelle l'absorbance est nulle. Cette valeur correspond à celle de l'énergie de gap.

L'énergie de gap du composé Cu ₂ ZnSnSe ₄ ainsi calculée est Egap = 1 ev (valeur théorique de Egap = 1 ev) . Il ressort de la description qui précède que le procédé de fabrication de l'invention permet de fabriquer une poudre nanostructurée de Cu ₂ ZnSnSe ₄ dont le degré de pureté est amélioré, sans que cela nécessite pour autant une étape de recuit.