Domaine de l’invention :

La présente invention concerne un procédé innovant optimisé pour réaliser des fibres thermostables à haute performance. Ces fibres étant destinées à constituer un composite à matrice céramique ou métallique. Le composite ainsi constitué ayant pour objectif de réaliser des pièces et des structures chaudes tel que des avions hypersoniques, des composants de réacteurs d’aéronef, des composants de réacteurs nucléaire, des tuyères de fusées, des tubulures d’échappement, des turbines à gaz

Etat de Part antérieur :

Les matériaux utilisés, pour la matrice dans les applications techniques, sont actuellement principalement l'alumine, la mullite, le carbone et le carbure de silicium. Le développement de ces céramiques a été la solution à de graves problèmes de tenue mécanique, rencontrés lors de l'utilisation des céramiques techniques conventionnelles, comme l'alumine, le carbure de silicium utilisé souvent sous forme frittée, le nitrure d'aluminium (AIN), le nitrure de silicium (S13N4), l’oxyde de

zirconium(IV) ou zircone (Zr02), en effet, tous ces matériaux se brisent aisément sous des contraintes mécaniques ou thermiques, parce que, même de petites imperfections ou rayures en surface peuvent devenir le point de départ d'une fêlure. Le matériau massif, n'oppose à la propagation de la fêlure qu'une faible résistance, comme le verre, contrairement aux métaux plus ductiles. Cela donne un

comportement cassant caractéristique, qui complique ou même empêche beaucoup d'usages.

Ce n'est qu'avec l'utilisation de longues fibres pour le renfort de la céramique, dit composites à matrice céramiques, (CMC), que l'on a pu améliorer de façon drastique la résistance à la rupture, ainsi que d'autres propriétés comme la possibilité d'allongement, la résistance aux chocs thermique, ce qui a ouvert de nouveaux champs d'application. Dans les développements et les applications des composites à matrice céramiques, (CMC) on utilise principalement des fibres de carbone (C) et de carbure de silicium (SiC), et parfois des fibres d'oxyde d'aluminium ou alumine (AI2O3), ou des cristaux mixtes d'alumine et d'oxyde de silicium ou silice (S1O2) appelés mullite (3AI2O3, 2S1O2). On décrit les CMC sous la forme « type de fibre/type de matrice ». Ainsi « C/C » décrit du carbone renforcé par des fibres de carbone, « C/SiC » du carbure de silicium renforcé par des fibres de carbone.

Les principaux CMC, actuellement disponibles industriellement, sont C/C, C/SiC, SiC/SiC, et AI2O3/AI2O3. Ils diffèrent des céramiques techniques conventionnelles principalement par les propriétés suivantes :

• Allongement avant cassure agrandi jusqu'à 1 %

• Significativement meilleure résistance à la cassure

• Résistance extrême au choc thermique

• Meilleure résistance aux charges dynamiques

• Propriétés anisotropes définies par l’orientation des fibres

Dans le brevet US 5021367 du 4 juin 1991 l’inventeur utilise un dépôt chimique en phase gazeuse (CVD) pour imprégner des fibres en stratifil direct ou des tissus : la CVD est délicate à maîtriser et le fait d’utiliser des tissus ou des stratifil direct (fibres de carbone, constituées d’un faisceau de fibrilles, dont le nombre de fibrilles varie typiquement de 1 000 à 50 000 !) ne garantit en aucune manière le parfait revêtement des fibrilles élémentaires. De plus une seule couche de protection est déposée, ce qui n’est pas optimum pour résister aux cycles de fatigue thermique. De plus le dépôt CVD se faisant sur des fibres portées entre 1400°C et 1650°C, de nombreuses microfissures apparaissent sur le revêtement lors du refroidissement. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet Dans le brevet US 4962070 du 9 octobre 1990 l’inventeur utilise un dépôt chimique en phase gazeuse (CVD) pour imprégner des fibres en stratifil direct : comme expliqué précédemment la CVD est délicate à maîtriser et le fait d’utiliser des stratifil direct ne garantit en aucune manière le parfait revêtement des fibrilles élémentaires. De plus une seule couche de protection est déposée, ce qui n’est pas optimum pour résister aux cycles de fatigue thermique. De plus le dépose CVD se faisant sur des fibres portées entre 1400°C et 1650°C, de nombreuses microfissures apparaissent sur le revêtement lors du refroidissement. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet US 4376803 du 15 mars 1983 l’inventeur utilise un dépôt chimique obtenu par passage d’un stratifil (direct de fibres de graphite) dans un bain d’organo- métalliques en suspension dans un solvant, puis passage en pyrolyse afin d’obtenir un revêtement d’oxydes métalliques. Le fait d’utiliser des stratifil direct ne garantit en aucune manière le parfait revêtement des fibrilles

élémentaires cette technologie conduit à l’obligation d’aboutir à des oxydes métalliques. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet US 4376804 du 15 mars 1983 l’inventeur utilise un dépôt chimique obtenu par passage d’un stratifil direct (de fibres de graphite) dans un bain de toluène, puis passage en pyrolyse et nouveau passage dans un bain d’organo- métalliques en suspension dans un solvant, puis re passage en pyrolyse afin d’obtenir un revêtement d’oxydes métalliques. Le fait d’utiliser des stratifil direct ne garantit en aucune manière le parfait revêtement des fibrilles élémentaires cette technologie conduit à l’obligation d’aboutir à des oxydes métalliques.

Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet US 5562966 du 8 octobre 1996 l’inventeur utilise un surfactant à froid obtenu par passage d’un stratifil direct (de fibres de carbone) dans un bain de solvant (par exemple d’alcool polyvinyle ) dans lequel sont dilués des nano particules (d’une taille de 46à 76 nanomètres) d’agents inhibiteur d’oxydation tel que par exemple des oxydes tel l’oxyde de zirconium , des carbures tel : le carbure de silicium, le carbure de bore ,le carbure d’aluminium, le carbure de chrome etc. le fait d’utiliser des stratifil direct ne garantit en aucune manière le parfait revêtement des fibrilles élémentaires, on utilise ici des nano particules sensées se déposer sur les fibres ... il s’agit d’essayer d’enduire le stratifil d’un ensimage (agent de sufatation) on a donc un stratifil de par exemple 1 mm de diamètre contenant par exemple 1 1 000 fibrilles de 10 microns de diamètre, sur lesquelles on espère appliquer un dépôt uniforme de particule 0.05

microns... c’est irréaliste , il y aura des zones non traitées et même sur les zones traiter des granules, même nanométriques, laisseront des zones entre elles non protégées. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet FR 7500882 du 13 Janvier 1975 l’inventeur utilise un stratifil de de carbone de par exemple 1 mm de diamètre contenant par exemple 1 1 000 fibrilles de 10 microns de diamètre, l’inventeur prétend réussir à recouvrir uniformément les fibrilles par un agent mouillant, de type borure, en utilisant un dépôt chimique en phase gazeuse (CVD) de 10 nanomètres à 1 micron à des températures de 550 à 900°C. Il faut réaliser un traitement de 30 minutes pour obtenir un dépôt de 20 microns. Les fibres sont ensuite noyées dans un métal qui sert de matrice. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet UK 2279667 du 1 1 Janvier 1995 l’inventeur utilise un dépôt épais de métal sur des faisceau de fibres de carbone. Ce dépôt étant obtenu par la circulation importante d’un courant dans la cathode du métal à déposer.

Le composite métal fibres et ensuite comprimé sous vide pour repartir le dépôt par rapport aux fibres. Un tel traitement ne consiste pas à enrober les fibres, mais a les noyer dans un dépôt épais métallique. Il aboutit à un composite à matrice métallique (et non une matrice céramique, que nous souhaitons également obtenir.) ce procédé devant déposer une grande quantité de métal est forcément lent et onéreux. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

Dans le brevet US 5244748 du 14 septembre 1993 l’inventeur décrit un

composite fibre matrice métallique, lesdites fibres étant infiltrées par la matrice métallique (la méthode d’infiltration n’étant pas décrite) on aboutit à un composite à matrice métallique (et non une matrice céramique, que nous souhaitons également obtenir.) ce procédé devant infiltrée une grande quantité de métal est forcément lent et onéreux. Conclusion = Aucun rapport avec le présent brevet

PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE :

Afin de pouvoir obtenir un fil capable de résister à l’oxydation à chaud :

L’objectif de l’invention est de déposer, de façon parfaitement homogène et maîtrisé, un revêtement barrière à l’oxygène sur toutes les fibrilles d’un fil de carbone. De façon à ne mas péjorer les propriétés du dit fil le revêtement doit être extrêmement fin.

Les matrices composites constituées de couches contenant des fibres unidirectionnelles (tissées, feutres, ou mat) de renforcement et de matrice :

organique, minérales, métalliques ou céramique, sont de plus en plus utilisées pour réaliser des structures légères telles que décrites dans le domaine de l’invention.

Lors de mise sous contrainte importante, ou lors de chocs, ces structures composites sont sujettes à déformations. Nous avons vu précédemment que les matrices céramiques classiques sont extrêmement fragiles et ne tolèrent pas de déformations significatives. L’objectif des CMC est de bien se comporter mécaniquement et de se mettre en œuvre comme des matrices organiques, tout en ayant une plage

thermique d’utilisation plus étendue, et un coût de possession nettement plus faible. La présente invention a pour objet une solution, développée pour réaliser un composite céramique thermostable. Le grave problème rencontré par les CMC à haute température est la médiocre tenu à l’oxydation des fibres qui les composent.

Le tableau ci-dessus démontre que par rapport aux meilleures fibres céramique (Nextel 720) les fibres de carbone sont très performantes. En atmosphère protectrice les fibres de carbone sont traitées entre 2000 et 3000°C lors de leur production ; mais elles s’oxydent dès 500°C en atmosphère oxydante (en d’autres termes, elles brûlent) ! il faut donc trouver un moyen de confinement et de protection des fibres de carbone. Notons ici que les fibres de carbone, sont constituées d’un faisceau de fibrilles d’un diamètre de 4 à 12 micromètres.

Par ailleurs le tableau confirme qu’il est impossible d'utiliser des fibres céramiques au-delà de 1400°C

APPORT DE L’INVENTION :

L’invention consiste à créer un environnement protecteur, un confinement, autour des fibrilles de carbone de manière à ce qu’elles ne s’oxydent pas.

La meilleure solution consiste à recouvrir les fibrilles d’une couche fine étanche et réfractaire, parfaitement uniforme, qui les enveloppe intégralement et dont l’épaisseur radiale est comprise entre 0.5 et 900 nanomètres. Préférentiellement, cette couche est formée d’un empilement de couches concentriques de nature différentes, à savoir de différents métaux ou alliages, de différentes céramiques, de combinaison métaux (ou alliages) avec des céramiques : • Le revêtement réfractaire, de type métallique, peut être constitué à base d’une combinaison d’au moins l’un des métaux suivants, ou de leur alliage :

Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, Rhénium, Nickel, Chrome, Titane, Zirconium, Hafnium,

• Le revêtement réfractaire, de type céramique, peut être constitué à base d’au moins l’un des métaux suivants : Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, Rhénium, Nickel, Chrome, Titane, Zirconium, Hafnium, combiné

chimiquement avec un métalloïde tel le bore et le silicium ou un non-métal tel le carbone, le soufre, l’azote, le phosphore, le Lanthane et l’oxygène afin de former, par exemple et par ordre d’intérêts croissant :

o Le Diborure de Zirconium (ZrB2)

o Le Diborure de Titane (T1B2)

o Le Diborure d'Hafnium (HfB2.)

o Le Carbure de Tungstène (WC)

o L'hexaborure de lanthane (LaB6)

Ladite « couche réfractaire », peut être constituée d’un revêtement complexe de plusieurs couches :

o De type métalliques différentes

o De type céramique différentes

o D’une combinaison de couches de type métalliques et de couches céramiques L’application de ce revêtement peut, préférentiellement, être réalisée dans l’usine de production des fibres de carbone lors de leur production, en bout de ligne.

Si on la réalise l’application de ce revêtement à posteriori il faut pyrolyser le surfactant qui recouvre les fibres, par exemple en faisant passer les fibres sur deux rouleaux, sur lesquels elles s’appuient (léger changement d’orientation des fibres) et, en établissant une différence de tension électrique entre les dits rouleaux, un courant électrique parcours alors les fibrilles des fibres de carbone et brûle l’ensimage.

Il est alors possible de les recouvrir de la couche réfractaire évoquée ci-dessus, par tout procédé connu de l’homme de l’art :

• Tel le dépôt électrolytique ou électrodéposition

• Tel le dépôt en Phase vapeur : dépôt physique PVD et dépôt chimique CVD En fin de dépôt de la couche réfractaire il faut fonctionnaliser la surface du dépôt pour le découpler de sa future matrice. Cela consiste à enduire ladite surface d’un surfactant qui va permettre d’isoler la fibre de la matrice afin de permettre le blocage des fissures provenant en service de cette dernière. Pour ce faire on utilise au moins l’un des surfactants suivants :

• Nitrure de bore,

• Carbone (graphite),

• Disulfure de molybdène (M0S2),

• Silane préférentiellement hydrophobe,

• Bore

• Frite de verre

La matrice peut être tout métal connu de l’homme de l’art (par exemple, le cuivre, l’aluminium, l’aluminium, le zinc, l’étain, l’acier, et les alliages des dits métaux)

La matrice peut être toute céramique connue de l’homme de l’art (par exemple l'alumine, la mullite, le carbone, le carbure de silicium, l'alumine, le carbure de silicium utilisé souvent sous forme frittée, le nitrure d'aluminium (AIN), le nitrure de silicium (S13N4), l’oxyde de zirconium (IV) ou zircone (ZrÜ2)) et, préférentiellement la matrice céramique TOUGHCERAM ® objet des brevets de Dr SARDOU :

• Brevet Fr14/02994

• Brevet Fr 16/00826

• PCT/FR 16/000140

La céramique objet des brevets de Dr SARDOU sus cités permet d’imprégner les fibres de renforcement (revêtues de leur couche réfractaire décrite ci-dessus) de manière à obtenir un composite céramique, cette céramique polycristallisée entre 60 et 180°C sous des pressions modestes allant de 0 à 3 bars. La dite céramique est flexible, tolérante aux dommages, pour des applications basse température uniquement, elle peut être fractionnée en micros domaines céramique (MDC). La céramique est produite par la réaction de polycristallisation d’une matière dite résine qui est un aluminosilicate poly(silico-oxo-aluminate) c’est-à-dire (-Si-O-AI-O-)n, qui peut être du Meta Kaolin (S12O5, AI2O2 la dite résine peut optionnellement être complétée par une matière dite additif qui peut être de l’aluminium micronisé (Al), de l’alumine micronisée (AI2O3), de la magnésie micronisée(MgO), du dioxyde de Zirconium micronisé (Zr02), avant d’être mélangée à une matière dite durcisseur qui est un hydroxyde choisi parmi les hydroxydes suivants : un hydroxyde de Silice (Si), un hydroxyde d’aluminium (Al), un hydroxyde de magnésium (Mg), un hydroxyde de Zirconium (Zr), un hydroxyde de calcium (Ca), un hydroxyde complexe d’aluminium et de silicium (hydroxyde de Kaolin), l’Hydroxyde étant produit par l'une des solution suivantes : soit par l’attaque d’une base forte telle le KOH (hydroxyde de potassium), le NaOH (hydroxyde de sodium), le CsOH (hydroxyde de césium), soit par l’un des acides suivant : HCl, H2SO4, HF.

Les micros domaines céramique (MDC), pour des applications basse température uniquement, sont reliés entre eux par un réseau dense de micro éléments

élastiques, le dit réseau élastique polymérisant durant la polycristallisation des micro domaine céramique et se liant par liaison covalentes avec les dits micro domaines céramique. Le réseau de micro éléments élastiques (MEE) est constitués par des chaînes moléculaires élastiques linéaires, terminés à leurs extrémités par des fonctions capables de se lier chimiquement aux micros domaines de céramique solide. Ce dit réseau élastique est préférentiellement choisi parmi les chaînes moléculaires appartenant à la famille des homopolymères de silicone fluide

(Polysiloxanes) à terminaisons actives préférentiellement choisie soit parmi les types OH soit parmi les types alcool. Le pourcentage massique de MEE par rapport à la matrice est compris entre 0 et 60%= [MEE/(MEE+MDC)]

DESCRIPTION DES FIGURES ET PRINCIPE DIRECTEUR DE L’INVENTION :

PVD = pulvérisation cathodique (ou sputtering) est une méthode de dépôt de couche mince. Il s'agit d'une technique qui autorise la synthèse de plusieurs matériaux (alliage) à partir de la condensation d’une vapeur métallique, ou céramique, issue d’une source solide (cible) (16) sur un substrat (fibres)(4f).

Remarque : il est connu que les fibres de carbone (ou équivalent) sont conductrices. La stratégie de l’invention est de faire coopérer plusieurs principes physiques connus pour aboutir, grâce à leur interaction, à un résultat innovant :

Principe #1 = utilisation d’une enceinte sous vide (1 1’) afin de ne pas entraver le libre parcours moyen des vapeurs issues de la cible (16), notons que l’on peut imaginer mettre à la queue leu leu plusieurs enceintes de type (11’) pour appliquer plusieurs dépôts à la suite. On table ici pour des niveaux de vide compris entre 10 ^-2 et 10 ⁸

Principe #2 = utilisation d’une méthode de PVD afin de créer, sous vide, des vapeurs issues de la cible (16) ; par PVD nous désignons indifféremment : EV, EBPVD, PVD, PLD, MBE, Arc-PVD, PC, PCM, PCT, HiTUS. Principe #3 = utilisation de l’électricité statique [soit en chargeant électrostatiquement, les bobines (1) & (1’) soit en chargeant les fils (13) & (14) au niveau des moyen de guidage (8) & (8’)] pour écarter les fibrilles d’un fil conducteur en carbone (13) & (14), le dit fil étant constitué d’un faisceau de fibrilles (4f) et étant chargé, par exemple positivement. Les fibrilles étant toutes au même potentiel, vont se repousser fortement et adopter une disposition en ballon (4) dans la chambre (11’). Toutes les fibrilles (4f) vont se repartir statistiquement à égale distance et toutes à la surface extérieure du dit ballon (4). Le tableau ci-dessous, donné à titre d’exemple, montre que la distance inter fibrilles (4f), même pour un faisceau de 10000 fibrilles, peut-être 14,7 fois supérieure au diamètre d’une dite fibrille, les vapeurs peuvent donc passer aisément entre les fibrilles (4f) ; Exemple calcul de distance inter fibrilles :

Principe #4 = utilisation d’un champ électrostatique, établi entre la cible (16) et les fibrilles (4f) les vapeurs, chargées au potentiel de la cible (16) et issues de celle-ci vont parcourir les lignes de champs (18) comme illustré en figure 3.

Les vapeurs vont donc pouvoir venir se condenser sur toutes les faces des fibrilles (4f), ce qui permet de les traiter uniformément, notons que l’on dispose uniformément des cibles (16) autour du ballon (4) afin de faciliter

l’homogénéité.

^ Principe #5 = utilisation d’un courant électrique [soit en chargeant les bobines (1) & (T) soit en chargeant les fils (13) & (14) au niveau des moyen de guidage (8) & (8’)] ; ce courant permet d’ajuster la température des fibrilles (4f) de façon à ce que la vapeur, lorsque‘elle se condense sur les fibrilles (4f), soit à une température optimale. Notons que, grâce au vide, ladite température peut être comprise entre l’ambiante et par exemple 2000°C sans risque de dégradation des fibrilles. Principe #6 = utilisation de la vitesse de défilement du fil (13) & (14) afin de maîtriser l’épaisseur du dépôt et pouvoir obtenir des couches extrêmement fines avec une productivité particulièrement importante. Il est important de déposer des couches fines pour ne pas modifier les propriétés mécaniques du fil.

La figure 1 représentation sommairement le procédé objet de l’invention :

(1) & (1’) = bobines de fibres de carbone (fibres de carbone = substrat) (2) & (2’) = générateurs PVD ayant préférentiellement une forme en cylindre creux

(3) = carter de l’enceinte PVD

(4f) = fibrilles écartées par le champ électrostatique (ballon de fibrilles) (4) = ballon formé par les fibrilles (trait mixte, en figure 3) (5) & (5’) = écran anti plasma

(6) = plasma gazeux de révolution autour du ballon de fibrilles

(7) = électro aimants de confinement du plasma

(8) & (8’) = moyen de guidage des fibres de carbone, ce peut être soit des yeux de guidage (par exemple céramique, connu de l’homme de l’art) soit tout autre moyen de guidage et de contrôle de la tension des dites fibres, (en particulier ce peut être des cabestans) ' (9) & (9’) = trappes d’accès

(10) & (10’) = système de refroidissement du générateur PVD (2) & (2’) ·/ (11) & (11”) = enceintes sous vide contenant les bobines

(1 1’) = enceintes sous vide correspondant à la zone de traitement PVD (12) & (12’) = systèmes de mise sous vide

(13) = fibres de carbone issues du traitement PVD

(14) = fibres de carbone allant au traitement PVD

(15) & (15’) = écran anti champ électrostatique

(16) = (source solide) cibles de pulvérisation cathodique montées préférentiellement en polyèdre autour du plasma (6)

(17) carter électrostatique

La figure 2 est une vue en coupe simplifiée de la zone de l’enceintes sous vide (11’) correspondant à la zone de traitement PVD. Cette vue représente sommairement le procédé objet de l’invention. On y voit les cibles de pulvérisation cathodique (16), le ballon formé par les fibrilles (4) ainsi que les fibrilles (4f) La figure 3 est une vue en gros plan de coupe simplifiée du ballon (4), celui-ci étant ici représenté en trait mixte. On y voit les fibrilles (4f) et une cible (16) ; une différence de potentiel électrostatique est créée entre les fibrilles (4f) et la cible (16) ; les vapeurs chargées électrostatiquement, issues de la cible, suivent donc les lignes de champs représentées schématiquement par les pointillés de type (18). Pour venir se condenser sur toutes les faces des fibrilles.

Solution A : Les bobines (1) et (1’) de fibres de carbone (13), (14) sont portées à un potentiel électrostatique par rapport au carter électrostatique (17).

Solution B préférable : les moyens de guidage (8) et (8’) des fibres de carbone (13), (14), sont portées à un potentiel électrostatique par rapport au carter électrostatique (17).

Le champ électrostatique provoque l’attraction des fibrilles de carbone vers le carter électrostatique (17) et vers les cibles (16) qui sont également chargées du même signe et sensiblement du même potentiel que le carter (17) (il y a plusieurs milliers de telles fibrilles (4f) dans une fibre de carbone), les fibrilles prennent alors une forme en ballon (4). Cette forme en ballon et creuse, toutes les fibrilles (4f) étant approximativement toutes côte à côte sur le diamètre extérieur du dit ballon (4).

La distance inter fibrilles peut atteindre plusieurs fois, a plusieurs centaines de fois le diamètre des dites fibrilles (la distance peut être comprise entre 10 microns et 10 mm). Les vapeurs métallique (ou oxyde ou céramique) sont issues de cibles (6) ayant une charge électrostatique opposées à celles des fibrilles (4f) ; lesdites vapeurs à déposer sont attirées électro-statiquement par les fibrilles. Les fibrilles étant très espacées les vapeurs peuvent donc aisément manquer les fibrilles et passer entre lesdites fibrilles toutefois étant attirées par le champ électrostatique, les vapeurs peuvent suivre les lignes de champ électrostatique (18) et se déposer sur toute la surface de chaque fibrille, que ladite surface soit orientée vers le carter (17) ou vers le centre du ballon (4).

Les bobines (1) et (1’) de fibres de carbone, ou les moyens de guidage (8) et (8’) des fibres, peuvent être portées à une différence de potentiel, de façon à permettre de pouvoir chauffer les fibrilles (4f) et ajuster leur température. Ceci permet d’optimiser la qualité et les réactions de surface du substrat lors du dépôt.

On règle le diamètre du ballon en jouant sur le champ électrostatique qui vas attirer les fibrilles vers le carter électrostatique (17) et sur le contrôle de la tension du fil (13), (14), entre les moyens de guidage (8) et (8’). Procédure de régalage possible : sans présence de champ électrostatique et fil non défilant , on ajuste le « brin mou » de telle sorte que le fil (13), (14), pende dans la cavité de métallisation (11’) et présente la forme du point bas du ballon de fibrilles (4) que l’on souhaite obtenir; puis on déclenche le champ électrostatique et le ballon (4) se forme ; il est alors possible de déclencher le défilement du fil (13), (14); il faut donc avoir une maîtrise parfaite de la vitesse de défilement du fil (13), (14) ; cela peut être obtenu soit par la maîtrise de la vitesse de rotation des bobines (1) & (1’) , soit plus finement par la maîtrise de la vitesse fil (13), (14), au niveau des moyens (8) et (8’) qui peuvent être des cabestans ou tout moyen équivalent connu de l’homme de l’art.

La vitesse moyenne de défilement, conjuguée à la puissance de la PVD permet d’ajuster l’épaisseur du dépôt. On peut donc avoir des puissances de dépôt considérable couplés à une très grande vitesse de défilement du fil (13), (14), de manière à obtenir un dépôt homogène particulièrement fin.

Il est possible soit de passer plusieurs fois dans la zone de PVD (1 T) afin d’appliquer plusieurs couches différentes, soit de disposer à la queue-leu-leu plusieurs cellules (11’) de PVD telle que celle décrite ci-dessus.

Il est précisé que les adverbes préférentiellement, et optionnellement signifient que l’on peut de préférence utiliser une solution (par exemple cette forme est terminée préférentiellement par des boucles de fixation) ou que l’on peut ne pas l’utiliser (c’est-à-dire ne pas utiliser lesdites boucles) tout en restant dans le cadre de l’invention.

Il est aussi précisé que les Figure 1 , 2 et 3 représentent essentiellement un mode de réalisation de l’objet, selon l’invention, mais qu’il peut exister d’autres modes de réalisation, qui répondent à la définition de cette invention.

Il est en outre précisé que, lorsque, selon la définition de l’invention, l’objet de l’invention comporte“au moins un” élément ayant une fonction donnée, le mode de réalisation décrit peut comporter plusieurs de ces éléments. Réciproquement, si le mode de réalisation de l’objet selon l’invention, tel qu’illustré, comporte plusieurs éléments de fonction identique et si, dans la description, il n’est pas spécifié que l’objet selon cette invention doit obligatoirement comporter un nombre particulier de ces éléments, l’objet de l’invention pourra être défini comme comportant“au moins un” de ces éléments. Il est enfin précisé que lorsque, dans la présente description, une expression définit à elle seule, sans mention particulière spécifique la concernant, un ensemble de caractéristiques structurelles, ces caractéristiques peuvent être prises, pour la définition de S'objet de la protection demandée, quand cela est techniquement possible, soit séparément, soit en combinaison totale et/ou partielle.

Il est de même précisé que, dans la présente description, si l'adverbe "sensiblement" est associé à un qualificatif d'un moyen donné, ce qualificatif doit être compris au sens strict ou approché.

TECHNOLOGIES PVD par PVD nous entendons dans le cadre de l’invention toutes les variantes décrites ci-dessous et préférentiellement le procédé HiTUS :

• Dépôt physique en phase vapeur par faisceau d'électrons (EBPVD) est une forme de dépôt physique en phase gazeuse dans laquelle une anode cible sous vide poussé est bombardée par un faisceau d'électrons émis par un filament de tungstène chargé. Le faisceau d'électrons transforme les molécules de la cible en phase gazeuse. Ces molécules précipitent alors sous forme solide, recouvrant toute la chambre à vide (en quelque sorte) d'une couche mince du matériau de l'anode.

• (PVD) l’évaporation sous vide repose sur deux processus élémentaires : l'évaporation sous vide (EV) d'une source chauffée et la condensation à l’état solide de la matière évaporée sur le substrat. L'évaporation a lieu sous vide, c'est-à-dire dans un environnement gazeux, vapeur de dépôt exclue, contenant extrêmement peu de particules. Dans ces conditions, les particules de matière peuvent se propager jusqu'à la cible sans collision avec d'autres particules. Par exemple dans un vide de 10 ^"4 Pa, une particule de 0,4 nm de diamètre à un libre parcours moyen de 60 m, c'est-à-dire qu'elle peut parcourir en moyenne soixante mètres avant de rentrer en collision avec une autre particule. Les objets chauffés (i.e. le filament chauffant), produisent des vapeurs parasites qui limitent la qualité du vide dans la chambre de dépôt.

• L'ablation laser pulsé (PLD) est une méthode de dépôt en couches

minces utilisant un laser de très forte puissance. Techniquement, les dépôts de couches minces par ablation laser pulsé sont fondés sur l'interaction entre le matériau cible que l'on souhaite déposer et un faisceau laser impulsionnel (impulsion de l'ordre de la nanoseconde) de forte énergie. Lors du processus d'irradiation laser, des particules sont éjectées de la cible. Dans un premier temps, confinées près de la surface de la cible, ces particules constituent ce que l'on appelle la couche de Knudsen. De mêmes dimensions que le spot laser (1 à 2 mm ^A 2) cette dernière est principalement composée d'ions, d'électrons, mais également d'atomes neutres, de particules diatomiques ou encore de gouttelettes de matériaux en fusion... Dispositif d'ablation laser pulsé. Relativement dense, la couche de Knudsen constitue le siège d'un grand nombre de collisions entre particules, ce qui engendre une élévation de la température au niveau du matériau cible. Ce fort taux de collisions, couplé à l'absorption du faisceau laser conduisent alors à l'ionisation de la couche de Knudsen, puis à la formation d'un plasma, appelé "plume". L'expansion de celui-ci, permet enfin la libération et le dépôt des particules à la surface du substrat monocristallin, positionné en vis-à-vis de la cible. De plus, les dépôts de couches minces par ablation laser pulsé peuvent s'effectuer sous des conditions de vide poussé, mais également en présence de gaz ambiants, comme l'oxygène (dépôts d'oxydes), l'azote, ou encore l'argon (milieu inerte).

• L'épitaxie par jets moléculaires (MBE) est une technique consistant à envoyer un ou plusieurs jets moléculaires vers un substrat

préalablement choisi pour réaliser une croissance épitaxiale. Elle permet de faire croître des échantillons nanostructurés de plusieurs cm2 à une vitesse d'environ une monocouche atomique par seconde.

• Dépôt par arc électrique (Arc-PVD) : atomes et ions sont vaporisés

sous l'action d'un fort courant, provoqué par décharge électrique entre deux électrodes présentant une forte différence de potentiel, qui détache des particules de métal et les fait passer en phase gazeuse.

• La pulvérisation cathodique (PC) (ou sputtering) est une méthode de dépôt de couche mince. Il s'agit d'une technique qui autorise la synthèse de plusieurs matériaux à partir de la condensation d’une vapeur métallique issue d’une source solide (cible) sur un substrat. L’application d’une différence de potentiel entre la cible et les parois du réacteur au sein d’une atmosphère raréfiée permet la création d’un plasma froid, composé d’électrons, d’ions, de photons et de neutrons dans un état fondamental ou excité. Sous l’effet du champ électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cathode (cible) et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat. La formation du film s’effectue selon plusieurs mécanismes qui dépendent des forces d'interactions entre le substrat et le film. La décharge est auto-entretenue par les électrons secondaires émis de la cible. En effet, ceux-ci, lors de collisions inélastiques, transfèrent une partie de leur énergie cinétique en énergie potentielle aux atomes du gaz présent dans l'enceinte qui peuvent s’ioniser. La PVD comporte les variantes suivantes :

La pulvérisation cathodique magnétron (PCM) : Les sources de pulvérisation sont habituellement des magnétrons qui utilisent des champs forts électriques et magnétiques pour emprisonner des électrons près de la surface du magnétron, qui est connu comme la cible.

La pulvérisation cathodique triode (PCT) : Pour faciliter l’alimentation du plasma en électrons additionnels, on peut ajouter un filament chaud jouant le rôle d’une cathode (3e électrode pour le plasma). En appliquant une polarisation négative au fil par rapport au plasma, on éjecte les électrons émis thermiquement par celui-ci. Il faut maintenir cette tension aussi faible que possible pour limiter la pulvérisation du filament. Cette technique appelée pulvérisation cathodique triode ou PCT permet d’obtenir des vitesses de dépôt élevées donc des revêtements minces mais aussi avec des épaisseurs relativement grandes

HiTUS (Haute utilisation des cibles de pulvérisation). HiTUS est le procédé que nous privilégions. HiTUS est une évolution majeure de la traditionnelle technologie magnétron de déposition de couches minces largement utilisée dans les domaines de l’industrie et de la recherche. HiTUS est fondé sur la génération à distance d’un plasma à haute densité. Le plasma est généré dans une chambre latérale ouvrant sur la chambre principale contenant la cible et le substrat à revêtir. HiTUS offre une multitude d’avantages comparés aux techniques traditionnelles de pulvérisation tels que :

^■ Meilleure précision des dépôts ;

^■ Meilleur contrôle des caractéristiques du film avec des propriétés proches de celles du matériau déposé dans la masse ;

^■ Meilleur contrôle de l’état de surface : lissage ;

^■ Niveaux élevés de reproductibilité et de répétabilité ;

^■ Plus haute vitesse de production ;

^» Possibilité de production en ligne ou déroulement enroulement avec la possibilité de multicouches ;

^■ Contrainte dans le dépôt aisément contrôlable, de la compression à la tension, ou nulle entre ces deux possibilités ;

^■ Processus à basse température autorisant un dépôt sur des

substrats organiques

EN RESUME

Nous revendiquons un procédé destiné à réaliser des fibres à haute

performance , thermostables jusqu’à 2000°C en atmosphère oxydante, le principe de base étant de recouvrir de façon homogène et parfaitement contrôlée toutes les fibrilles (4f) d’uh fil (13) & (14) de une à plusieurs couches réfractaires concentrique extrêmement fines présentant des propriétés barrière contre l’oxydation, le dit procédé se caractérisées par la mise en œuvre simultanée d’au moins un ou une combinaison des principes physique décrits ci-après à savoir :

Principe 1 : mise sous vide d’au moins une enceinte de traitement (11’) le niveaux de vide étant compris entre 10 ^'2 et 10 ⁸ mbar

Principe 2 : pour évaporer le matériau des cibles, utilisation d’un procédé PVD, c’est à dire au moins l’un des traitements suivants : EV, EBPVD, PVD, PLD, MBE, Arc-PVD, PC, PCM, PCT, HiTUS [Évaporation sous vide du substrat à déposer (EV), Dépôt physique en phase vapeur par faisceau d'électrons (EBPVD) , Pulvérisation cathodique (PVD et PC), Ablation par laser pulsé (PLD), Epitaxie par jets moléculaires (MBE) .Dépôt par arc électrique (Arc- PVD), Pulvérisation cathodique magnétron (PCM) , Pulvérisation cathodique triode (PCT) .Dépôt magnétron perfectionné dit à « Haute utilisation des cibles de pulvérisation » (HiTUS)]

Principe 3 : utilisation de l’électricité statique, pour écarter de façon homogène les fibrilles (4f) des fils (13) & (14)

Principe 4 : utilisation d’un champ électrostatique, établi entre la cible (16) et les fibrilles (4f) pour guider les vapeurs depuis les cibles (6) vers le substrat = fibrilles (4f)

v' Principe 5 : utilisation d’un courant électrique pour chauffer les fibrilles (4f) Principe 6 = utilisation de la vitesse de défilement du fil (13) & (14) afin de maîtriser l’épaisseur du dépôt sur les fibrilles (4f)

. Nous revendiquons des fibres thermostables protégées contre l’oxydation et la combustion, à incorporer dans une matrice céramique ou métalliques à haute performance, destinées à réaliser des pièces et des structures dites chaudes tel que des avions hypersonique, des composants de réacteurs d’aéronef, des composants de réacteurs nucléaire, des tuyère de fusées, des corps de fusée à carburant solide ou hybride, des tubulures d’échappement, des turbines à gaz, les dites fibres thermostables sont des fibres de carbone, lesdites fibres de carbone étant

constituées d’un faisceau de fibrilles d’un diamètre de 4 à 12 micromètres, chaque fibrille élémentaire étant revêtue, au moyen d’un procédé PVD (dépôt physique en phase vapeur), d’au moins une couche étanche et réfractaire, parfaitement uniforme, qui l’enveloppe intégralement et dont l’épaisseur radiale est comprise entre 0,5 et 900 nanomètres, PVD est un terme générique qui désigne l’une, ou une

combinaison, des techniques suivantes : Évaporation sous vide du substrat à déposer, Dépôt physique en phase vapeur par faisceau d'électrons (EBPVD) , Pulvérisation cathodique, Ablation par laser pulsé (PLD), Epitaxie par jets

moléculaires (MBE) .Dépôt par arc électrique (Arc-PVD), Dépôt magnétron

perfectionné dit à « Haute utilisation des cibles de pulvérisation » (HiTUS), ce dernier procédé offre une grande productivité , une parfaite maîtrise de l’épaisseur du dépôt, de son homogénéité et la possibilité de déposer sur des fibres organiques à des températures comprises entre 20 et 1500°, suivant les réactions chimiques de surface souhaitées.

Les fibrilles (substrat) reçoivent un revêtement réfractaire, constitué d’une

combinaison d’au moins une couche d’au moins l’un des métaux suivants et de leurs alliages : Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, Rhénium, Nickel, Chrome, Titane, Zirconium, Hafnium, Iridium, Osmium, Ruthénium, notons qu’avec les procédés PVD revendiqués on obtient des couches métalliques homogènes, extrêmement fines et non oxydées, permettant de bénéficier, notamment, des excellentes propriété d’élongation à la rupture de certains métaux, notons que grâce à la PVD on peut réaliser des « alliages in situ » en utilisant des cibles métalliques différentes placées côte à côte, notons que grâce à la PVD on peut déposer plusieurs couches de métaux différents concentriquement autour du substrat, ceci améliore sensiblement l’étanchéité et l’effet barrière contre l’oxydation recherché.

De façon à optimiser le dépôt du revêtement par métaux réfractaire, le dépôt , peut être réalisé sur des fibrilles chauffées entre 250 et 1500°C afin d’obtenir la

«carburation» d’une sous-couche de une à une dizaine d’épaisseurs atomique, entre le premier métal d’apport (de la première couche) et la fibrille de carbone, cette sous- couche carburée participe à la transition entre le métal et la fibrille, de plus, par exemple, un carbure de tungstène, offre des propriétés barrières à l’oxydation efficace, le reste de la couche supérieure du premier métal d’apport restant ledit métal pur d’apport.

le revêtement réfractaire, des fibrilles, peut être constitué d’au moins une couche d’au moins une céramique produite avec au moins l’un des métaux suivants :

Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, Rhénium, Nickel, Chrome, Titane,

Zirconium, Hafnium, Iridium, Osmium, Ruthénium, Chrome, Calcium, Magnésium, combiné chimiquement avec un métalloïde tel le bore et le silicium ou un non-métal tel le carbone, le soufre, l’azote, le phosphore et l’oxygène et formant ainsi des céramiques telles que par exemple et par ordre d’intérêts croissant:

o Le Diborure de Zirconium (ZrB2)

o Le Diborure de Titane (TiB2)

o Le Diborure d'Hafnium (HfB2)

o Le Diborure de Rhénium (ReB2)

o Le Dioxyde de Zirconium (Zr02)

o L’Oxyde de Magnésium (MgO)

o Le Carbure de Tungstène (WC)

Notons que le fait de déposer plusieurs couches concentriques de céramiques autour du substrat, améliore sensiblement, l’étanchéité et l’effet barrière contre l’oxydation recherché. Le revêtement des fibrilles est constitué d’au moins une combinaison de revêtements métalliques, et d’au moins une couche de revêtements céramiques, tels que décrits précédemment, le fait de déposer plusieurs couches concentriques autour du substrat, et en particulier de combiner métaux et céramiques améliore sensiblement l’étanchéité et l’effet barrière contre l’oxydation recherché.

Le revêtement des fibrilles tel que défini précédemment, est enduit avec au moins l’un des surfactants suivants : nitrure de bore, carbone (graphite), disulfure de molybdène (M0S2), silane, bore, frite de verre, PEG (Polyéthylène glycol = Formule :

C2nH4n+20n+1 ) .

Les fibrilles sont soigneusement débarrassées de toute pollution et de tout ensimage avant traitement PVD.

Les fibres sont placées préférentiellement sur des bobines (1 et 1’), dans la chambre de PVD. Ladite chambre est placée sous vide avec soit un gaz neutre soit des traces de gaz de réaction, tel l’oxygène Les fibrilles sont écartées dans la chambre de PVD par l’application d’un champ électrostatique entre les fibrilles (4) et le carter (3) de ladite chambre.

Le ou les moyens de PVD (2) sont disposés de manière à permettre un traitement parfait des fibrilles.

La matrice utilisée pour enrober les fibres et constituer d’un composite thermo structural est une céramique ou un métal.

REMARQUES :

Dans le cadre d’une production industrielle et afin de déposer plusieurs couches diferentes disposées concentriquement sur les fibrilles (4f), on peut :

• Mettre en séries plusieurs enceintes de de traitement PVD (11’}, chaque

enceinte disposant de son propre générateur PVD (2, 2’) et de ses propres cibles de pulvérisation cathodique (16)

• Mettre en série dans une enceintes de de traitement PVD (1 1’) longue ,

disposant d’un plasma long (6) et d’un ballon long (4), plusieurs zone de traitement différentes et donc cibles de pulvérisation cathodique (16) différentes placées en série le long du ballon (4), optionnellement des électroaimant de confinement (7) préférentiellement réglés à faible puissance, placés le long du plasma peuvent permettre de moduler la forme du plasma de façon a éviter la pollution d’une zone de traitement , par la suivante.