Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel¬ lung von faserförmigem Magnesiumoxid, bei dem ein in Form na¬ deiförmiger Teilchen vorliegendes, Magnesium und Kristallwasser enthaltendes Material durch Calcinieren in das faserförmige Magnesiumoxid umgewandelt wird.

Magnesiumoxid weist einen sehr hohen Schmelzpunkt auf und besitzt eine gute chemische Beständigkeit gegenüber basischen Systemen und hat weiter eine gute elektrische Isolationsfähig¬ keit und auch eine verhältnismäßig gute Wärmeleitfähigkeit. Durch diese Eigenschaften findet es auf verschiedenen Gebieten verbreitet Anwendung, insbesondere als Material für feuerfeste Körper bzw. Steine, welche in der Hüttenindustrie verwendet werden, und als Füllstoff für Kunstharze, der die Wärmeleit¬ fähigkeit des Kunstharzmaterials erhöhen kann. Das Magnesium¬ oxid besteht üblicherweise aus Teilchen von körniger Form, d.h. aus Teilchen, welche ähnlich wie Würfel und Kugeln in verschie¬ denen Richtungen annähernd gleiche Abmessungen aufweisen. Es ist auch faserförmiges Magnesiumoxid bekannt, d.h. ein Magne¬ siumoxid, dessen Teilchen längliche Form haben, wobei sich die Länge dieser Teilchen zu ihrer größten mittleren Querabmessung mindestens wie 10 : 1 verhält, wobei die Querschnittsfläche der Teilchen kleiner als 0,05 mm ² und die Teilchenbreite kleiner als 0,25 mm ist (siehe auch ASTM D 3878). Solche faserförmigen Magnesiumoxidteilchen haben eine verhältnismäßig große Festig¬ keit und es kann dadurch bei Körpern bzw. Steinen, welche aus Magnesiumoxid bestehen und z.B. zur Bildung feuerfester Aus¬ kleidungen dienen, und insbesondere bei Körpern aus Kunststof¬ fen, welche Magnesiumoxid als Füllstoff enthalten, eine deut¬ lich höhere Festigkeit erzielt werden als beim Einsatz des üb¬ lichen Magnesiumoxids mit körnigen Teilchen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Magnesiumoxid haben eine Reihe von Nachteilen, wie z.B. eine geringe Leistungsfähigkeit, wobei gleichzeitig die Gestehungs¬ kosten durch einen großen Energieaufwand belastet sind, und eine verhältnismäßig komplizierte Verfahrensführung über Zwi¬ schenprodukte, die durch langsam ablaufende Reaktionen ent-

stehen, und den zusätzlichen gravierenden Nachteil, daß bei der Umsetzung dieser Zwischenprodukte zum faserförmigen Magnesium¬ oxid korrosive oder toxische Gase entstehen, deren Entsorgung schwierig ist und die Verfahrenskosten belastet. Ein solches bekanntes Verfahren sieht ein Niederschlagen von Magnesiumoxid aus der Dampfphase vor, wobei vorausgehend Magnesiummetalldampf mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, um Magnesiumoxid zu bilden, und beim Niederschlagen des Magnesiumoxids aus der Dampfphase faserförmige Magnesiumoxidteilchen gebildet werden. Dieses Verfahren hat eine verhältnismäßig geringe Leistungs¬ fähigkeit und erfordert einen großen Energieaufwand. Ein ande¬ res bekanntes Verfahren sieht vor, als Zwischenprodukt nadei¬ förmige basische Magnesiumverbindungen, in denen ein ein- bis vierwertiges Anion vorliegt und die Kristallwasser enthalten, herzustellen und dieses Zwischenprodukt durch Calcinieren zu faserförmigem Magnesiumoxid umzuwandeln, oder zunächst aus einem solchen Zwischenprodukt Magnesiumhydroxid herzustellen und aus diesem das faserförmige Magnesiumoxid zu bilden. Die Herstellung der genannten basischen Magnesiumverbindungen ist umständlich und es werden beim Calcinieren derselben korrosive oder toxische Gase freigesetzt, wodurch das Verfahren eine wei¬ tere Komplizierung im Hinblick auf die notwendige Entsorgung dieser Gase erfährt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren eingangs erwähnter Art zu schaffen, welches möglichst einfach und mit geringem Kostenaufwand durchgeführt werden kann, wel¬ ches mengenmäßig leistungsfähig ist und welches hinsichtlich der beim Verfahren anfallenden Nebenprodukte keine größeren Probleme verursacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eingangs erwähnter Art ist dadurch gekennzeichnet, daß als zu calcinierendes Material ein oder mehrere kristallwasserhaltige Magnesiumneutralcarbonate, welche der Formel MgC0 ₃ .xH ₂ 0 entsprechen, wobei 1 ≤ x ≤ 5 ist, insbesonsondere Magnesiumcarbonat-Trihydrat, verwendet werden.

Durch dieses Verfahren kann der vorstehend angeführten Zielsetzung gut entsprochen werden. Kristallwasserhaltige Ma¬ gnesiumneutralcarbonate, insbesondere Magnesiumcarbonat-Tri¬ hydrat, sind verhältnismäßig einfach zugänglich, z.B. durch Fällung von Magnesiumsalzlösungen mit Ammoniak und Kohlendi-

oxid, Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumhydrogencarbonat, oder durch Carbonisieren von gefälltem Magnesiumhydroxid. Es kann so z.B. Magnesiumcarbonat-Trihydrat in Form von nadeiförmigen Kristallen aus einer wässerigen Lösung einfach und schnell aus¬ gefällt werden, wobei die Größe der Kristalle durch Wahl der im Reaktor vorliegenden Temperatur beeinflußt werden kann. Es han¬ delt sich dabei um Temperaturen, welche nur wenig über der Um¬ gebungstemperatur liegen und keinerlei bauliche Sondermaßnahmen oder energetischen Aufwand verursachen.

Die kristallwasserhaltigen Magnesiumneutralcarbonate können auf einfache Weise unter weitgehender Erhaltung der Teilchen¬ form zu faserförmigem Magnesiumoxid calciniert werden. Es ent¬ stehen bei diesem Calciniervorgang keinerlei toxische oder kor¬ rosiv wirkende Produkte. Die Calciniertemperatur kann in weiten Grenzen gewählt werden, wobei gute Ergebnisse bei Calciniertem- peraturen zwischen 350 und 2000°C erzielt werden können. Bevor¬ zugt kommen Calciniertemperaturen zwischen 800 und 1600°C zur Anwendung. Je nach der zur Calcinierung verwendeten Einrichtung kann mit sehr kurzen Calcinierzeiten, von z.B. einigen Sekun¬ den, bis zu langen Calcinierzeiten von einigen Stunden gearbei¬ tet werden. Es ist günstig, wenn das zu calcinierende Material vor dem Calcinieren bei einer unter 100°C liegenden Temperatur im Vakuum getrocknet bzw. teilweise entwässert wird.

Es ist weiter beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise vorgesehen, daß beim Calcinieren das Aufheizen des zu calcinie- renden Materials mit einer unter 10°C/min liegenden Rate vorge¬ nommen wird. Es wird so ein schonender Ablauf des Calciniervor- ganges erzielt, der die Umwandlung der Magnesiumneutralcarbo¬ nate in faserförmiges Magnesiumoxid begünstigt.

Die Teilchen des durch das erfindungsgemäße Verfahren her¬ gestellten faserförmigen Magnesiumoxids haben eine hohe Festig¬ keit, wobei höhere Festigkeitswerte erzielt werden können als sie bei Teilchen von faserförmigem Magnesiumoxid, das auf be¬ kannte Weise aus basischen Magnesiumverbindungen hergestellt worden ist, vorliegen. Es kann so beim Einsatz von faserförmi¬ gem Magnesiumoxid, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, als Füllstoff von Kunstharzen schon bei verhältnismäßig geringen Mengen an Füllstoff eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeitswerte des gefüllten Kunststoffes er-

zielt werden.

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen weiter erläu¬ tert.

B e i s p i e l 1: In einem thermostatisierbaren Rührgefäß wurden 500 ml destilliertes Wasser vorgelegt, 500 ml einer Ma¬ gnesiumchloridlösung mit 298 g/1 MgCl ₂ zugegeben und die Mi¬ schung auf 35°C erwärmt. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Rüh¬ rers intensiv gemischt und über einen Zeitraum von 30 min wur¬ den 213 g einer 25 %igen Ammoniaklösung zugetropft sowie 35 1 C0 ₂ in die Lösung eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Wärmeaustauschers auf einer Temperatur von 40°C ge¬ halten. Nach vollständiger Reaktion wurde die Suspension fil¬ triert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und das erhaltene Produkt bei niedrigen Temperaturen von weniger als 40°C im Va¬ kuum getrocknet. Das Produkt wurde als Nesquehonit, MgC0 ₃ .3H ₂ 0, mit nadeiförmigem Kristallhabitus identifiziert.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ergaben, daß die Nesquehonit-Nadeln eine Länge von etwa 150 μm und einen durch¬ schnittlichen Durchmesser von etwa 5 μm besaßen.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde bei 1100°C 3 h calciniert, wobei faserförmiges Magnesiumoxid erhalten wur¬ de. Die synthetisierten Fasern wiesen ähnlich den eingesetzten Nesquehonit-Primärfasern eine Länge von etwa 150 μm und einen mittleren Durchmesser von etwa 5 μm auf. Das Produkt konnte mittels Röntgen-diffraktometrie als Magnesiumoxid identifiziert werden.

B e i s p i e l 2 : Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei aber der nach vollständiger Reaktion und Filtration der Suspension erhaltene, mit Wasser gewaschene Filterkuchen bei einer Temperatur von 70°C 2 h im Vakuum getrocknet wurde. Die chemische Analyse ergab, daß sich ein Magnesiumneutralcarbonat mit der Produktzusammensetzung MgC0 ₃ .2,4H ₂ 0 gebildet hatte. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß das so erhaltene Produkt aus Fasern mit einer Länge von etwa 150 μm und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 μm zusam¬ mengesetzt war.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde mit einer

Aufheizrate von 3° C/min auf eine Temperatur von 850° C gebracht und nach einer Haltezeit von 1 h ungeregelt abgekühlt. Dabei wurde eine faserförmige Substanz mit Faserlängen von ca. 150 μm und mittleren Faserdurchmessern von etwa 5 μm erhalten. Rönt- gendiffraktometrische Aufnahmen bestätigten, daß es sich bei dem Material um Magnesiumoxid handelte.

B e i s p i e l 3: Das als Nesquehonit, MgC0 ₃ .3H ₂ 0, identifi¬ zierte Produkt aus dem Beispiel 1 mit nadeiförmigem Kristallha¬ bitus wurde mit einer Aufheizrate von 5°C/min auf eine Tempera¬ tur von 1600° C gebracht und nach einer Haltezeit von 1 h unge¬ regelt abgekühlt. Das faserförmige Produkt konnte durch rönt- gendiffraktometrische Aufnahmen als Magnesiumoxid identifiziert werden. Ähnlich dem eingesetzten Nesquehonit betrugen die Fa¬ serlängen 50-150 μm, bei mittleren Faserdurchmessern von 2-5 μm.

B e i s p i e l 4: Das aus Beispiel 2 stammende Magnesiumneu¬ tralcarbonat mit der Produktzusammensetzung MgC0 ₃ .2,4H ₂ 0 wurde bei einer Aufheizrate von 10°C/min auf eine Temperatur von 400° C gebracht. Nach einer Haltezeit von 3 h wurde faserförmi- ges Magnesiumoxid erhalten. Die synthetisierten Fasern unter¬ schieden sich morphologisch nicht vom eingesetzten Magnesium¬ neutralcarbonat und zeigten Faserlängen von bis zu 150 μm und durchschnittliche Faserdurchmesser von etwa 3-5 μm. Röntgen- diffraktometrische Aufnahmen bestätigten, daß es sich bei dem Material um Magnesiumoxid handelte.

B e i s p i e l 5: Einsatz der MgO-Fasern zur Erhöhung der Festigkeiten von Verbundwerkstoffen: Die gemäß Beispiel 1 er¬ haltenen MgO-Fasern wurden ebenso wie Siliziumcarbid-Whisker und kommerziell erhältliches Magnesiumoxid bei Zusatzmengen von 4 Vol.% in ein Epoxidharz eingebettet und an Prüfkörpern die Biegebruchfestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse der Untersuchun¬ gen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen MgO-Fasern bereits bei den geringen Zu¬ satzmengen eine signifikante Erhöhung der Biegebruchfestigkeit der Verbundwerkstoffe eintritt. Vergleicht man die Biegebruch¬ festigkeiten der Verbundwerkstoffe untereinander bzw. mit dem

reinen Epoxidharz, so errechnet sich unter Zugrundelegung der Mischungsregel und der Annahme einer isotropen Verteilung der Fasern in der Matrix eine Eigenfestigkeit der erfindungsgemäßen MgO-Fasern von etwa 7000 bis 8000 MPa.

T a b e l l e I

Festigkeiten von Verbundwerkstoffen mit 4 Vol.% Füllstoff

Matrix Verstärkungskomponente Biegebruchfestigkeit MPa

Epoxidharz - 44

Epoxidharz Siliziumcarbid-Whisker 84

Epoxidharz erfindungsgemäße MgO- 62

Fasern

Epoxidharz kommerzielles MgO 49