Manfred, H�ver
Alexander, Spiess
Karl-heinz, Lapp
Jakob, Z�ndorf
Wilhelm
Manfred, H�ver
Alexander, Spiess
Karl-heinz, Lapp
Jakob, Z�ndorf
Wilhelm
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Boden¬ oder Wandbelägen, gekennzeichnet durch folgende Verfah i5 rensschritte: Eine Mischung enthaltend a) 20 bis 40 Gew.% eines oder mehrerer Öle der Gruppe a,) Standöl aus Naturölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl 10 oder anderen Naturölen oder deren Mischungen, a ) polymeres, künstliches oder natürliches öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7.000, einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >0,5 [Pa's] und einer Jodzahl (Wijs) >200 15 [g/lOOg], b) 50 bis 75 Gew.% Füllstoffe und c) ein Peroxid wird bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C zu einem 20 teilpolymerisierten und teilvernetzten Zwischenprodukt I in Form eines Granulates oder Mahlgutes verarbeitet (erste Reaktionsphase), das anschließend, ggf. unter weiterer Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen, weiterverar¬ beitet wird zu den Flächengebilden. *& 25. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Standöl ein aus Leinöl oder aus Leinöl und Holzöl gewon¬ nenes Standöl einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >10 [Pa*s] und einer Jodzahl (Wijs) >100 [g/lOOg] eingesetzt 30 wird. * 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich s 35 d) 0,1 bis 2,6 Gew.% Wollfett und/oder e) 0,1 bis 5 Gew.% Terpene und/oder f) 0,1 bis 3 Gew.% Zitronensäure enthält. |
| 3. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß eine Mischung enthaltend a). |
| 4. | bis 70 Gew.% Zwischenprodukt I b). |
| 5. | bis 60 Gew.% eines elastomeren Natur oder Kunst Stoffes wie NaturkautschukLatex, Synthesekautschuk Latex, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM, c) 10 bis 70 Gew.% Füllstoff, d) 0,5 bis 7 Gew.% eines oder mehrerer Vernetzungsmit tel aus der Gruppe d^) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel d2) Peroxid gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polyme risiert werden (zweite Reaktionsphase). |
| 6. | 5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die (Teil)Vernetzung und (Teil)Polymerisation in der ersten Reaktionsphase (Zwischenprodukt I) und in der zweiten Re aktionsphase mit Peroxiden durchgeführt wird, wobei der Anteil des Peroxids in der ersten Reaktionsphase 0,1 bis 1,5 Gew.% und in der zweiten Reaktionsphase 0,3 bis 7 Gew.% jeweils bezogen auf den Gesamtansatz beträgt. __• 6. Verfahren nach einem der Anpruche 4 oder 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Gesamtbindemittelanteil bezogen auf den Gesamtansatz zwischen 20 und 40 Gew.% liegt bei einem Öl/ElastomerVerhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Zwischenprodukt für die zweite Reak¬ tionsphase zusätzlich e) 0,1 bis 5 Gew.% Polyolefine, bevorzugt Polyethylen, und/oder f) 0,1 bis 2 Gew.% Acrylate eingesetzt werden. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die erste Reaktionsphase in einem Wärme¬ kanal, auf einem Walzwerk, in einem Kneter oder bevorzugt auf einem Scherwalzwerk erfolgt und die zweite Reaktions 5 phase in einem Wärmekanal, auf einem Walzwerk, in einem t Kneter oder bevorzugt auf einem Scherwalzwerk, in einem Extruder oder in einer Doppelbandpresse. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch ge¬ rn kennzeichnet, daß die erste Reaktionsphase bei 220 bis 260 °C und die zweite Reaktionsphase bei 100 bis 220 °C, be¬ vorzugt bei 130 bis 180 °C abläuft. |
Verfahren zur Herstellung von Flächengehilden wie Boden- oder
Wandbelägen, insbesondere aus Naturölen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flä¬ chengebilden wie Boden- oder Wandbelägen, insbesondere zur Her¬ stellung von mehrfarbig strukturieirten Fußbodenbelägen und un- ter weitgehender Verwendung von natürlichen Ausgangsmateria¬ lien. Man unterscheidet hierbei homogene Beläge, die in ihrer gesamten Dicke die gleiche Rezepturzusammensetzung aufweisen, und Verbundbeläge, die aus einer Kombination einer verschlei߬ festen oberen Nutzschicht und einer z.B. textilen Unterschicht bestehen. Für die Qualität eines Bodenbelages sind physikali¬ sche Eigenschaften wie Elastizität (Biegeverhalten) und Abrieb¬ festigkeit ebenso wesentlich wie optische Eigenschaften (Dessi- nierungsmöglichkeiten) und physiologische Unbedenklichkeit so¬ wie "umweltneutrale" Entsorgung.
Stand der Technik
Die Nutzschichten der bekannten synthetischen Bodenbeläge be¬ stehen meist aus einer Mischung von Füllstoffen und Bindemit¬ teln, * wobei sich als Bind.e*mittel insbesondere weichmacherhalti- ges PVC durchgesetzt hat (Ullmann, 4. Aufl., Bd. 12, S. 23 ff. ) . Insbesondere homogene PVC-Beläge weisen überlegene Ge¬ brauchseigenschaften wie hohe Abriebfestigkeit, gute Elastizi¬ tät, geringe Neigung zu Sprödbrüchen, aufgezeichnete Verkleb- und Verschwe ßbarkeit und zudem vielfältige Dessinierungsmög- lichkeiten auf. Wegen des Weichmacher- und Chlorgehaltes sind PVC-Beläge jedoch zunehmender Kritik ausgesetzt.
Ein Bodenbelag, der weitgehend aus Naturstoffen hergestellt wird, ist Linoleum. Das Verfahren, das vor 100 Jahren entwik- kelt wurde, hat sich bis heute nicht wesentlich geändert. Es werden Leinöl oder andere Öle wie Rapsöl, Rüböl, Sojaöl, Fischöl oder Holzöl etc. in Gegenwart von Sikkativen in Form von Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkverbindungen und von Luft
über einen längeren Zeitraum von 10 oder noch mehr Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 bis zu 200 °C erhitzt und das so gebildete Linoxyn unter Zusatz von Harzen wie Kolophonium und organischen Füllstoffen wie Korkmehl und Holzmehl über mehrere Stunden wiederum bei erhöhten Temperaturen weiter zu Linoleum¬ zement oxidiert. Die Weiterverbeitung des Linoleumzements über einen Kalander und Kaschierung mit einem Jutegewebe wird danach durch einen langwierigen Autoxidationsprozeß in Temperkammern bei 60 bis 70 °C und 10 bis 14 Tagen abgelöst. Ein Verfahren, das sehr zeitraubend ist, trotz des Einsatzes von den prozeßbe¬ schleunigenden Schwermetallverbindungen.
Aus der DE-A-58 318 ist bekannt, den Oxidationsprozeß von Lein¬ ölfirnis mittels Sauerstoff abspaltender Mittel wie Chlorkalk, Chromsäure o. dgl. zu beschleunigen. Die Verwendung der hier genannten Oxidationsmittel ist für eine industrielle Anwendung problematisch und führt zu ungeeigneten Produkten, so daß die¬ ses Verfahren keinen Einzug in die Praxis gefunden hat.
Trotz weitgehenden Einsatzes von Naturstoffen ist Linoleum we¬ gen des Anteils an Schwermetallen (0,5 bis 2 Gew.-%) in der Entsorgung problematisch. Darüber hinaus sind die physikali¬ schen Eigenschaften wie Elastizität, Abriebfestigkeit und Bruchdehnung denen des PVC-Belages weit unterlegen. Die Sprö- digkeit von Linoleum läßt dessen Verarbeitung zu homogenen Be¬ lägen nicht zu. Linoleum-Beläge können darüber hinaus nicht in der Vielfalt von Dessinierungen hergestellt werden, wie sie von PVC-Belägen bekannt sind.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Boden- oder Wandbelägen zur Verfügung zu stellen, das ohne Verwendung von Schwermetall- oder Halogenver¬ bindungen zu Belägen mit hoher Elastizität und Bruchdehnung, geringer Sprödigkeit, guter Abriebfestigkeit und vielfältigen Dessinierungsmöglichkeiten führt. Insbesondere soll das Verfah¬ ren die weitgehende Verwendung natürlich gewonnener Rohstoffe ermöglichen, ohne auf eine zeitaufwendige Verfahrensweise wie
bei der Linoleumherstellung eingewiesen zu sein.
Darstellung der AErfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch folgende Verfahrens- 5 schritte:
Eine Mischung enthaltend
a) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Öle der Gruppe
10 a- j Standöl aus Naturölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl oder anderen Naturölen oder deren Mischungen, a ) poly eres, künstliches oder natürliches öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7.000, einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >0,5 [Pa.s]
15 und einer Jodzahl (Wijs) >200 [g/lOOg], b) 50 bis 75 Gew.-% Füllstoffe und c) ein Peroxid
wird bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C zu einem teilpoly- 20 merisierten und teilvernetzten Zwischenprodukt I in Form eines Granulates oder Mahlgutes verarbeitet, das anschließend, ggf. unter weiterer Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen, weiterverarbeitet wird zu den Flächengebilden.
25 Die Erfindung geht aus von vorbehandelten (vor-)polymerisierten Naturölen hoher Viskosität, insbesondere Standöl aus Leinöl oder einer Mischung aus Leinöl und Holzöl mit einer Viskosität von 10 bis 100 [Pa.s] (bei 20 °C) und/oder entsprechenden syn¬ thetischen Ölen, wobei letztere bevorzugt ein Molekulargewicht
30 von 500 bis 7.000, eine dynamische Viskosität von mehr als 0,5 [Pa.s] bei 20 °C und eine Jodzahl (Wijs) >200 [g/lOOg] aufwei-
♦ sen.
o Die ungesättigten Ausgangsöle werden in einem ersten Verfall¬ es rensschritt mit Füllstoffen, einem Peroxid und ggf. Pigmenten zu einer Paste gemischt und bei einer Temperatur von ca. 200 bis 280 °C zu einem Zwischenprodukt I umgesetzt, wobei die Öle (weiter) polymerisiert und (teil-)vernetzt werden.
Als Füllstoffe werden organische oder anorganische, körnige oder faserförmige Materialien eingesetzt. Als organische Füll¬ stoffe werden Korkmehl, Holzmehl, Kokos- oder Baumwollfasern sowie Stärke bevorzugt, als anorganische Füllstoffe Kreide, Kaolin und Bimsmehl.
Als Peroxide werden bevorzugt organische Peroxide eingesetzt, insbesondere werden die in der nachfolgenden Tabelle genannten Peroxide bevorzugt:
Peroxid Zersetzunσstemoeratur(° C ) * n-Butyl- ,4 '-Bis (t-butylperoxy)-valerat 140 bis 160 1,1-Bis (t-butylperoxi)-3,5,5-trimethyl- cyclohexan(Luperox 231) 135 bis 180
Bis (2 t-butylperoxi-isopropyl)-benzol
(Luperco 802) 170 bis 210 d,d'-Bis (t-butylperoxi)-m/p-diisopropyl- benzol 140 bis 185 t-Butyl-per-3,5,5-trimethyl-hexanoate (Luperox 270) 150 bis 190
Di-(isopropylbenzyl)-peroxid (Luperoco 540) 160 bis 205 tert. butyl-per-Ethylhexanoate (Luperox 26 R) 100 bis 140 tert. butylperbenzoat (Luperox P) 130 bis 175
2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxi)-hexan
(Luperox 101) 170 bis 210
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxi)hexin-3
(Luperox 130) 180 bis 240
Ethyl-3,3-bis-(t-butylperoxi)butyrat (Luperco 233) 155 bis 200
Di-tert.-butylperoxid (Trigonox B) 180 bis 240
Benzoylperoxid (Luperco AST) 150
Di -benzoylperoxid (Lucidol) 120 bis 150
Di-lauroylperoxid( Interox) 80 bis 120
( * = empfohlene Vernetzungstemperatur des Herstellers )
Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Reaktionstempera¬ tur bei dem ersten Verfahrensschritt wesentlich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids liegen muß, bevorzugt um 20 bis 130 °C.
Das pastenförmige Gemisch aus Füllstoff, ölen und Peroxid läßt sich beispielsweise in 2 bis 5 mm Stärke auf ein Teflonband über ein Rakelmesser auftragen und in einem Wärmekanal kontinu¬ ierlich in einem Zeitraum von 2 1/2 bis 3 Std. bei 250 °C um- setzen. Die Reaktions(masse-)temperaturen liegen vorzugsweise 20 bis 130 °C über den Zersetzungstemperaturen der einzelnen Peroxide.
Der nach den Reaktionsbedingungen festgewordene Kuchen läßt sich nach dem Abkühlen zu dem Zwischenprodukt I mahlen und da¬ nach entsprechend weiterverarbeiten.
Die Verarbeitung läßt sich ebenso, nach der Mischung der Kompo¬ nenten in beispielsweise einem Eirisch-Mischer oder in einem Kneter während 30 bis 50 min und bei einer Temperatur von 210 bis 220 °C vornehmen. Man erhält dabei ein rieselfähiges Zwi¬ schenprodukt I.
Die Polymerisation bzw. ^Teilvernetzung läßt sich aber auch in 40 bis 60 min bei 210 °C auf einer Walze durchführen.
Kontinuierlich kann dieser Verarbeitungsprozeß auch auf einem sogenannten Scherwalzwerk bei Massetemperaturen zwischen 230 und 250 °C erfolgen. Ein Scherwalzwerk ist ein offener Doppel- schneckenextruder mit zwei gegenläufig arbeitenden, von außen zugänglichen, profilierten Scherwalzen. Das vorgemischte Mate¬ rial wird kontinuierlich in den Walzenspalt zugegeben, während das Reaktionsprodukt ebenso kontinuierlich über ein angesetztes Granulieraggregat zu einem gleichmäßigen Granulat verarbeitet wird. Ein geschlossener Doppelschneckenextruder kann ebenfalls verwendet werden.
Der chemische Prozess ist exotherm, d.h. Wärme wird frei. Das Produkt muß nach der Umsetzung gekühlt werden. Dieses kann mit Luft, aber auch mit Wasser erfolgen. Bei Durchführung des er¬ sten Verfahrensschrittes (Herstellung des Zwischenproduktes I) ist insbesondere bei Verwendung geschlossener Vorrichtungen (Kneter, geschlossener Doppelschneckenextruder) auf eine genaue Temperaturführung (Temperaturregelung) zu achten, um eine Über¬ hitzung des Zwischenproduktes zu vermeiden.
Es lassen sich bei dem Vorpolymerisationsprozeß der Naturöle mit Peroxiden noch Beschleuniger und flexibilisierende Kompo¬ nenten zusetzen wie Acrylate, HDDA (Hexandioldiacrylat), Zitro¬ nensäure, Wollfett, Terpene. Der Zusatz der Peroxide schafft erst die Voraussetzung für die schnelle Reaktionsfähigkeit die- ses Systems. Die Behandlung der Naturöle wie Leinöl, Sojaöl, Rapsöl, Fischöl oder Holzöle oder auch deren Umsetzungsprodukte mit Luft zu geblasenen Ölen führt, im Gegensatz zu den erfin¬ dungsgemäß eingesetzten vorbekannten Naturölen, unter den oben angeführten Bedingungen noch zu keiner trockenen Vorpolymerisa- tion. Die Produkte bleiben viskos oder klebrig.
Im einfachsten Fall kann das wie vorstehend gewonnene Zwischen¬ produkt I wie Linoleumzement beim Linoleumprozeß weiterverar¬ beitet und mit Jutegewebe ^ kaschiert werden. Man erhält so Pro- dukte - auch bei Einarbeitung eines Jutegewebes - die eine ähn¬ liche Sprödigkeit wie Linoleum aufweisen. Gegenüber Linoleum weist dieses Produkt jedoch keinerlei Schwermetalle auf, auch ist der Verarbeitungsprozeß verkürzt.
Überraschend wurde gefunden, daß man das erfindungsgemäß herge¬ stellte, im wesentlichen aus vorpoly erisiertem und teilver- netztem Öl und Füllstoff bestehende, granulierte oder gekörnte Zwischenprodukt I durch Zusatz von Elastomeren, insbesondere Naturkautschuk, weiteren Füllstoffen sowie einem Vernetzungs- mittel, insbesondere Peroxid, zu flexiblen Produkten weiterver¬ arbeiten kann, die in ihren Eigenschaften denen des Linoleums wesentlich überlegen sind.
Hierzu wird das Zwischenprodukt I mit einem Elastomer wie Kunst- oder Naturkautschuk und/oder ein Kunst- oder Natur¬ kautschuk-Latex, organischen oder anorganischen Füllstoffen, einem Vernetzungsmittel sowie ggf. Pigmenten (Farbstoff) ver¬ mischt und bei erhöhter Temperatur weiter vernetzt bzw. auspo- lymerisiert (2. Verfahrensschritt) . Man kann auch verstärkende Eigenschaften durch den Zusatz von Polyolefinen erzielen.
Bevorzugt wird eine Mischung enthaltend
a) 5 bis 70 Gew.-% Zwischenprodukt I b) 5 bis 60 Gew.-% eines elastomeren Natur- oder Kunststoffes wie Naturkautschuk-Latex, Synthesekautschuk-Latex, Natur¬ kautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM, c) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoff, d) 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel aus der Gruppe d-^) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel d2) Peroxid
gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polymeri- siert.
Es lassen sich zum einen ^ die Naturkautschuk-Latices wie Kage- tex, Revertex und Revultex in Kombination mit den vorpolymeri- sierten Ölen und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin sowie bevorzugt Peroxiden als Vernetzungsmittel und Farbstoffen nach dem Streichverfahren als Paste auf ein Endlosband oder ein Jutege¬ webe aufrakeln - wobei das Wasser im Wärmekanal verdunsten kann und die endgültige Polymerisation weiterläuft, ggf. kann die Oberfläche zum besseren Verdunsten des Wassers noch genadelt werden, bevor die Bahnenware oberflächenmäßig mit einem Präge¬ walzwerk geprägt und danach vernetzt wird.
Die vorgegebene Paste läßt sich auch über eine Walze oder ein Scherwalzwerk bei Temperaturen zwischen 100 und 140 °C verar¬ beiten, wobei das Walzfell ' bei 140 °C zu Platten verpreßt und vernetzt werden kann, während das aus dem Scherwalzwerk gewon-
nene Granulat über einen oder mehrere Extruder in unterschied¬ lichen Farben auch kontinuierlich über eine Doppelbandpresse oder ein gerändeltes Walzwerk mit anschließender Prägung und Vernetzung zu einem farbig marmorierten Bodenbelag verarbeitet werden kann. Anstelle der Kautschuk-Latices läßt sich auch Roh¬ kautschuk in fester Form einsetzen, wobei die Ballen geschnit¬ ten und gemahlen werden und das daraus mit den übrigen Zu¬ schlagstoffen hergestellte trockene Gemisch über Extruder, Walzwerk, Scherwalzwerk etc. weiterverarbeitet werden kann.
Die Vernetzung im 2. Verfahrensschritt erfolgt bevorzugt mit Peroxiden, wobei die Temperatur der Masse ggf. sogar unterhalb der vom Hersteller empfohlenen Vernetzungstemperatur liegen kann.
Ggf. können auch Schwefelverbindungen als Vernetzungsmittel im 2. Verfahrensschritt eingesetzt werden.
Wege zur Ausführung der AErfindung
Beispiel 1
Eine Mischung aus
la) 24,9 Gew.-% Leinöl-Standöl (Viskosität 80 [Pa.s], Fa. Vereinigte Uerdinger Ölwerke, Handelsbe¬ zeichnung: Leinöl-Standöl 800), 1,25 Gew.-% Wollfett,
0,5 Gew.-% Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxi)- hexan (Luperox 101, Fa. Luperox GmbH, Grunz- bürg) ,
1 Gew.-% Holzmehl (C 120 F, Fa. Cellulose-Füllstoff-
Fabrik, Mönchengladbach) ,
2 Gew.-% Dipenten,
1,6 Gew.-% Zitronensäure, 67,75 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff Ver¬ trieb) , 1 Gew.-% Farbe rot
wird in ein Planetenrührwerk eingegeben und in 5 min zu einer Paste homogenisiert und mit einem Rakelmesser in 2,2 mm Stärke auf ein Endlosteflonband aufgetragen und in einem Wärmekanal von 4 m Länge auf eine Temperatur von 255 °C bei einer Ge- schwindigkeit von 0,15 m/min erhitzt. Das aus dem Kanal ausge- tretene trockene Material wurde gekühlt und anschließend in Stücke gebrochen und gemahlen (Siebweite 1 mm) zu dem Zwi¬ schenprodukt I.
Das gemahlene Zwischenprodukt I (la) wurde entsprechend folgen¬ der Rezeptur zu einer pastenförmigen Masse mit anderen Zusatz¬ stoffen gemischt:
lb) 20 Gew.-% la), 49 Gew.-% Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60 %ig, Fa.
Kautschuk Gesellschaft, Frankfurt), 2 Gew.-% Vulkanisationshilfsmittel (Supion 182 T, Fa.
Synthomer Chem. ), 2 Gew.-% Holzmehl (C 120 F), 25 Gew.-% Kaolin (RC 32 K, Fa. Sachtleben Chemie
GmbH), 2 Gew.-% Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V, Fa. Synthomer GmbH, Frankfurt)
Die streichfähige Paste wurde auf ein Jutegewebe in einer Stärke von 3 mm aufgerakelt, 20 min bei 150 °C getrocknet, mit einer Nadelwalze kontinuierlich perforiert und weitere 20 min in einem Kanal auf 150 °C erwärmt.
Die so hergestellte Bahnenware wurde gestanzt und bei 150 °C, 100 bar, 5 min verpreßt.
Es entstand eine elastische gewebeverstärkte Fliese.
Beispiel 2
Eine Mischung aus
2a) 29,3 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10, Fa. Verenigte Uerdinger Ölwerke), 0,66 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600, Fa. Byk Che¬ mie, Wesel) , 0,44 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Bentone LT, Fa. Kronos
Titan GmbH), 1,8 Gew.-% Zitronensäure,
1,8 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430, Fa. Maizena, Hamburg) , 36,50 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff-Ver¬ trieb) , 27,40 Gew.-% Kaolin (RC 32 K, Sachtleben Chemie, Frank¬ furt), 1,2 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-90 K, Äkzo Chemie) 0,9 Gew.-% Farbe gelb
wurde entsprechend Beispiel 1 in 4 mm Stärke auf ein Endlosband aufgetragen und in einem 4 m langen Wärmekanal bei 245 °C und bei einer Geschwindigkeit von 0,05 m/min umgesetzt und an- schließend zerkleinert. Das so gefertigte Zwischenprodukt I wurde in 5 min in einem Misch-Dissolver mit folgenden Zusatz¬ stoffen zu einer streichfähigen Paste verarbeitet:
2b) 12,7 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 2a), 38,1 Gew.-% Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60 %ig),
2,5 Gew.-% Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V),
1.7 Gew.-% Vulkanisationshilfsmittel (Suplon 182 T), 12,7 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
25,5 Gew.-% Kreide (Calcilit 100, Fa. Alpha Füllstoff, Köln),
6.8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) .
Die Paste wurde entsprechend Beispiel 1 auf ein Jutegewebe auf¬ getragen und weiterverarbeitet.
Beispiel 3
Ein Ansatz bestehend aus
3a) 28,00 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40/K, Akzo Chemie),
1,69 Gew.-% Stärke (Spezialstärke 03430, Fa. Maizena),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600),
9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
57,53 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM)
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Bei¬ spiel 1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I) . In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
3b) 14,4 Gew.-% Rohkautschuk (14 mm Mahlstücke Rubber SIR 5 L, Fa. Kautschukgesellschaft, Frankfurt) zur
Rohfellbildung auf ein auf 110 °C beheiztes Walzwerk gegeben und danach 24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 3a,
9,6 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120, Cellulose Füll- stoff Fabrik, Mönchengladbach),
43,35 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
0,32 Gew.-% Titandioxid (RN 57 P, Titangesellschaft, Le¬ verkusen) , 1,92 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100, Fa. Bayer, Le- verkusen) ,
2,72 Gew.-% Dicumylperoxid (Luperco 540-CD, Fa. Luperox
GmbH), 3,69 Gew.-% Peroxid (Luperox P, tert.-butylperbenzoat,
Fa. Luperox GmbH),
zugesetzt. Nach 10 min Walzdauer wurde ein 0,65 mm starkes, ho¬ mogenes Rohfell ausgezogen, das 4-schichtig aufgelegt zu einer 2 mm starken Platte 10 min Preßzeit bei 140 °C und 150 bar ab¬ gepreßt wurde.
Die erhaltene Platte war flexibel und besaß eine Härte von 75 Shore C.
Beispiel 4
Ein Ansatz bestehend aus
4a) 28,00 Gew. -% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40/K,Akzo Chemie),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430, Fa. Maizena),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600), 9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
55,73 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
1,8 Gew. 7 % Farbe (Titandioxid RN 57 P),
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Bei- spiel 1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I). In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
4b) 14,9 Gew.-% Rohkautschuk (Rubber SIR 5) zur Rohfellbil¬ dung auf ein auf 110 °C beheiztes Walzwerk gegeben und danach
25 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 4a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
44,8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
0,3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P), 2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
3 Gew.-% Vulkanisationsmittel (MC 12 V) zugesetzt.
Die Walzdauer betrug 10 min und die Temperatur 140 °C. Danach wurde das Vulkanisationsmittel in einem kurzen Zeitraum einge¬ walzt. Zwei der 1,3 mm starken Rohfelle wurden bei 140 °C und 150 bar und 5 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte verar¬ beitet, deren Härte 72 Shore C betrug.
Beispiel 5
Es wurde entsprechend dem Beispiel 4 verfahren, wobei anstelle des Vulkanisationsmittels ώc 12 V das Peroxid Luperox 130 ein¬ gesetzt wurde:
5b) 15,1 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25,2 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
0,35 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 130).
Die Walzdauer betrug 12 min und die Temperatur 140 °C.
Zwei Rohfelle wurden in einer Dicke von 1,35 mm abgezogen und 10 min bei 140 °C und unter 150 bar zu einer 2 mm starken fle¬ xiblen Platte verpreßt, deren Shore C-Härte 68 betrug.
Beispiel 6
Der Ansatz 4a) wurde im zweiten Arbeitsvorgang mit dem Peroxid Luperox 101 entsprechend dem Beispiel 5 verarbeitet und ver¬ netzt. Der Anteil des Peroxids im Ansatz 6b) betrug 0,35 Gew.- %. Die erhaltene flexible Platte besaß eine Shore C-Härte von 63.
Beispiel 7
Zugrundegelegt wurde wieder der vorpolymerisierte Ansatz 4a) , der dann nach Vorgabe des Kautschuks weiterverarbeitet wurde:
7b) 14,7 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24,4 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
9,8 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
48,8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) , 1,97 Gew.-% Farbe rot,
0,33 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
Die Walzdauer betrug 15 min bei einer Temperatur von 100 °C. Zwei 1,25 mm starke Rohfelle wurden bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte mit einer Shore C-Härte von 78 verpreßt.
Beispiel 8
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer herge¬ stellt:
8a) 28,20 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430),
1,69 Gew.-% Zitronensäure, 0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600),
9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
57,33 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM) .
Die Weiterverarbeitung erfolgte auf einem offenen kontinuierli- chen Misch- und Scherwalzenextruder (Typ: COMET CMS 200-1500), der aus zwei mit Nuten versehenen Walzen bestand. Die erste Walze besaß 18 Nuten in 1,5 mm Tiefe und 8 mm Breite bei einem Steigungswinkel von 30° und die zweite Walze zusätzlich zwei Steilnuten in 8 mm Breite und 1 mm Tiefe mit 75° Steigung und um 180° versetzt angeordnet.
Jede Walze besaß zwei separat einstellbare Temperaturbereiche, wobei Friktion und Umdrehungszahlen beider Walzen variabel wa¬ ren.
Am Ende der ersten Walze wurde ein mit Löchern von 4 mm Durch¬ messer versehener Zylinder hydraulisch eingepreßt, wobei das durch die Öffnungen gepreßte Material im Inneren des Zylinders zu Granulat geschnitten und von einem darunter befindlichen Trichter aufgefangen wurde. Die Paste wurde links in den Spalt kontinuierlich aufgegeben. Die Verarbeitungsbedingungen waren:
Walzentemperaturen: vorne links 217 °C rechts 217 °C hinten links 220 °C rechts 220 °C
Spalteins ellung: links 3 mm
_ rechts 1 mm
Durchsatz 40 kg Granulat/Std.
5 t
Das so gefertigte Granulat 8a) wurde mit verschieden eingefärb¬ ten Kautschukansätzen gemischt:
8b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
10 24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe blau,
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
15 2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
8c) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
20 47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe rot,
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100).
25 8d) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe grün,
30 0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100).
Die Ansätze 8b) bis 8d) wurden nacheinander auf dem Scherwalz¬ werk unter folgenden Bedingungen nachgearbeitet und granuliert.
35
Walzentemperaturen: vorne links 210 °C rechts 110 °C hinten links 210 °C rechts 110 °C
Spalteins ellun : links 0,4 mm rechts 1 mm
Walzenumdrehung/min: vorne 29,4 hinten 22,8
Die verschiedenfarbigen Granulate wurden zu gleichen Gewichts- teilen gemischt und auf eine Walze gegeben, die folgende Ver¬ fahrenseinstellung besaß:
Walzentemperaturen: 110 °C
Walzenspalt: 0,8 mm TJmdrehungsgeschwind igkei : vorne 10 m/min hinten 7 m/min
Sobald sich ein geschlossenes Fell gebildet hat, wurde es abge¬ nommen.
Es wurden vier mal 0,7 mm starke Felle aufeinandergelegt und unter einer Presse verdichtet; Temperatur 140 °C, Druck 150 bar, Preßzeit 10 min.
Es wurde ein mehrfarbiger, längsstrukturierter, homogener Belag mit einer Shore C-Härte von 74 erhalten.
Beispiel 9
Ein vorpolymerisierter Ansatz (Zwischenprodukt I) nach Beispiel
4a) wurde wie folgt auf einem Walzwerk compoundiert:
9b) 15,4 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25,7 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
10,3 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
48,1 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) 0,2 Gew.-% Farbe rot,
0,30 Gew.-% schwefelhaltiges Vernetzungsmittel(MC 12 V) .
Die Walzentemperatur betrug 140 °C, die Walzzeit vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels 10 min und die Preßbedingungen waren 140 °C, 150 bar und 5 min Preßzeit.
Das so hergestellte Material eignet sich sehr gut als Fußboden¬ belag. Gegenüber Linoleum sind die besondere Flexibilität, ge¬ ringere Sprödigkeit und ein günstigeres Eindruckverhalten her¬ vorzuheben.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die wichtigsten Eigenschaften:
Tabelle 1
Linoleum Produkt Beisp. 9 (m. Jutegewebe) (ohne Jutegewebe)
Verschleißprüfung (DIN 51 963) Dickenverlust mm 0,3-0,7 0,44
Beispiel 10
Die Polymerisation und Vernetzung läßt sich auch durch gleich¬ zeitigen Einsatz verschiedener Peroxide mit unterschiedlichen Zersetzungsbereichen und in Abhängigkeit vom Bindemittelanteil und dem Pflanzenöl-/Naturkautschuk-Verhältnis in einem weiten Bereich der Flexibilisierung und des Härtegrades steuern.
Eine vergleichende Serie wurde mit dem Ansatz 8a) und Roh¬ kautschuk-Ansatz 10b), der unter variablen Bindemittel-Anteilen und Verhältnissen auf der Walze verarbeitet und anschließend zu Platten verpreßt wurde, durchgeführt. Die gemessenen Shore C- Härten zwischen 51 und 83 geben einen Teilaspekt der Möglich¬ keiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.
10b) X Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
Y Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 8a),
Z Gew.-% Füllstoff-Gemisch Kaolin/Juraperle,
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN S 7 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,89 Gew.-% Peroxid (Luperco S40-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P). (Summe = 100 %)
Die Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 8. Tabelle 2 gibt die Abhängigkeit der Shore C-Härte in Abhängigkeit von dem Gesamt-Bindemittelanteil (Standöl + Naturkautschuk) im fertigen Belag und Standöl/Kautschuk-Verhältnis wieder:
Tabelle 2
Beispiel 11 Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde wie folgt in ei¬ nem zweiten Arbeitsschritt weiterverarbeitet:
11b) 71 Gew.-% Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a), 10 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), 10 Gew.-% Holzmehl (FB 120), 0,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K), 3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P), 2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010), 2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD 40 %ig), 0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P 98 %ig) .
Der Ansatz 11b) wurde 10 min bei einer Temperatur von 140 °C auf einem Walzwerk verarbeitet. Das Walzfell wurde unter einer Presse bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpeßt. Die Härte betrug 69 Shore C.
Beispiel 12
Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde in einem zweiten Arbeitsschritt mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) wie folgt verarbeitet:
12a) 25 Gew.-% Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a),
15 Gew.-% EPDM (Buna AP 437, Hüls AG),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD 40 %ig),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P 98 %ig) .
Der Ansatz 12b) wurde in 15 min bei 110 °C zu einem Walzfell ausgewalzt und danach zu einer 2 mm starken Platte bei 140 °C und 150 bar abgepreßt (Preßdauer 10 min). Die Härte betrug 81 Shore C.
Beispiel 13
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer herge¬ stellt:
13a) 14,1 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90: 10), 14,1 Gew.-% poly eres Öl (Polyöl Hüls 130, Fa. Hüls AG,
Mari), 1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40 K, 40 %ig), 1,67 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Buk 2600), 9,4 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) , 57,35 Gew.-% Kreide (Juraperle (MHM),
wurde entsprechend Beispiel la) gemischt. Die Paste wurde auf ein Endlosband aufgetragen und in einem Wärmekanal bei 255 °C vernetzt, abgekühlt, zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Das so hergestellte Zwischenprodukt I wurde mit Rohkautschuk weiter¬ verarbeitet:
13b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), 25 Gew.-% Zwischenprodukt I (13a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P).
Der Ansatz 13b) wurde auf einer Walze in 10 min bei 110 °C zu einem Rohfell verarbeitet und anschließend bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Shore- C-Härte betrug 68 bis 69.
Beispiel 14 Der Ansatz
14a) 28,2 Gew.-% polymeres Öl (Polyöl Hüls 130),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40 K),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430), 1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Buk 2600),
9,4 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
57,33 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
wurde entsprechend Beispiel 1 zu dem Zwischenprodukt I verar¬ beitet und danach mit Rohkautschuk nach folgendem Ansatz wei¬ terverarbeitet:
14b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25 Gew.-% Zwischenprodukt I (14a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (R 32 K),
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid' (Luperox C) .
Der Ansatz 14b) wurde auf einem Walzwerk in 10 min bei 110 °C zu einem Rohfell verarbeitet und danach bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Härte be¬ trug 66 bis 67 Shore C.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil gegenüber dem Linoleumverfahren, daß es sich ohne wochenlange Temperung bei erhöhten Temperaturen, mit kurzen Verweilzeiten unter Ein¬ satz moderner Verarbeitungsverfahren wie mischen, vorpolymeri- sieren, walzen, granulieren, extrudieren, vorvernetzen, com- poundieren, verformen, verpressen und vernetzen, anwenden läßt, wobei durch den Naturkautschukanteil die vernetzbaren ungesät¬ tigten Pflanzenöle in beliebiger Weise flexibilisiert oder ela- stifiziert werden können, während das durch Luftoxidation ver- netzte Linoleum einen spröden und brüchigen Charakter aufweist.
Die in den Beispielen geschilderte Verfahrenstechnik läßt sich natürlich auch - analog dem Scherwalzverfahren zur kontinuier¬ lichen Granulatherstellung - auf Walzen, Kalander oder auch Doppelbandpressen zur kontinuierlichen Bahnenwarenherstellung einsetzen, wobei vor der Endvernetzung das Material noch ge¬ prägt werden kann.
Next Patent: METHOD OF PREPARING FIBROUS, NON-WOVEN WEBS