Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Minimierung des Kornzerfalls im Hochofen bzw. Niederschachtofen von Eisen¬ erzen sowie Eisenerzagglo eraten. Von der Fachwelt wird der Korπzerfall von Eisenerzen sowie Eisenerzagglomeraten im Hoch¬ ofen bei beginnender Reduktion (Reduktionszerfall) im Bereich niedriger Temperaturen von rd. 400 C - 600 C in schwach redu¬ zierender Atmosphäre als äußerst negative Eigenschaft eines Hochofenmöllerstoffes beurteilt. Starker Reduktionszerfall führt bekanntlich zu hohem Gichtstaubanfall und zur Ansatzbil¬ dung, behindert die Durchgasung, erhöht den Reduktioπs- und Brennstoffverbrauch, mindert die Erzeugungsleistung' und ver¬ schlechtert die Roheisenqualität. Die aufgeführten technischen Nachteile bedeuten zugleich auch nicht unbedeutende wirtschaft¬ liche Nachteile. So kenn starker Rεduktioπs εrfall z.B. den Brennstoffverbrauch in Form van Koks und ggf. Öl bis zu 10 % des normal üblichen Verbrauches, der z. Zt. bei rd. 400 - 500 kg/t Roheisen liegt, ansteigen lassen.

Um den Kornzerfall des Hochofenmöllers gering zu halten, wer¬ den an die wichtigsten Möllereinsatzstoffe - Sinter und Pellets - bestimmte Mindestanforderungen gestellt, die ständig kontrolliert und bei Unterschreitung der Grenzwerte korrigiert werden müssen.

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Diese Korrekturen werden z.B. durch Veränderungen der Basizi- tätswerte, der Art der Basenträ ^' ger, der Oxidationsgrade oder durch betriebliche Maßnahmen vorgenommen, die nur durch höhere Brennstoffeinsätze, die eine Größenordnung von 5 - 10 % der Normalwerte erreichen können, erkauft werden.

Gleichwohl sind oft trotz aller dieser Maßnahmen die heute ge¬ forderten Ansprüche in Bezug auf den Reduktionszerfall über¬ haupt nicht zu erreichen. Hinzu kommt, daß bei gewissen Eisener pelletsorten schon nach einer Lagerzeit von 2 - 3 Wochen die Neigung zum Zerfall bei beginnender Reduktion im Ofen stark zu¬ nimmt.

Zwar kann dem durch Lagerung eintretenden Zerfall durch kürzere Lagerungszeiten oder durch Zugabe von gewissen Anteilen basi¬ scher Zuschlagstoffe begegnet werden. Dies ist jedoch nur in begrenztem Umfang zu realisieren und durch erhöhte Herstell- .';_ _.t *. _. * der Pellets sowie z.T. durch metallurgische Nachteile

_* zu erkaufen. Oft bleibt nur die Wahl, die Produkte dem augen- blicklicheπ Bedarf direkt anzupassen. Häufige Betriebsstille¬ gungen sind die Folge.

Hier schafft die Erfindung Abhilfe. Der Erfindung liegt die Auf gabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem der Kornzer 5 fall von mit dem Hochofenmöller im Hochofen eingesetzten Eisen¬ erzen und Eisenerzagglomeraten beim Beginn der Reduktion im Be¬ reich niedriger Temperaturen vermindert wird.

Durch die Erfindung wird, wie sie in den Ansprüchen gekennzeich ^u net ist, die Aufgabe dadurch gelöst, daß Eisenerzagglomerate

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nach ihrer Härtung und vor der Verhüttung sowie Eisenerze vor einer Verhüttung beim Einsatz im Hochofen mit Reagenzien behan¬ delt werden, die einen Kornzerfall bei der Reduktion in dem Temperaturbereich zwischen 400 C - 000 C weitgehend verhindern.

Gemäß der Erfindung kann jeglicher Reduktionszerfall eines Möllerstoffes ganz entscheidend verringert werden, wenn der Möllerstoff vor seinem Einsatz in den Hochofen mit halogenhal- tigen Lösungen behandelt wird. Diese Halogene bzw. ihre Verbin¬ dungen enthaltenden Lösungen oder Suspensionen können als z.B. NαCl, CαCl , KC1, KJ, KBr, Nα-SiF, bestehen. In der ein¬ fachsten Form können die Halogene z.B. aus Meerwasser (NaCl) eingebracht werden.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß die Behandlung in einfacher Weise durch Bepudern oder durch Besprühen oder durch Eintauchen des Möllerstoffes in die ent¬ sprechenden noch in großer Verdünnung wirkenden Lösungen vor sich geht. Als Folge der Behandlung tritt eine je nach Art des Möllers, der Reagenz sowie seiner Konzentration verschieden stark wirkende Verringerung des Kornzerfalls ein. Die übrigen Qualitätsmerkmale, wie mechanische Festigkeit, Reduzierbarkeit, Sτcndverhclτen bei 1050 C Redukτionsxemperaxur oder Schnellen, werden durch die Behandlung in keiner Weise verändert.

Besondere Bedeutung kommt aber auch der Möglichkeit zu, bewußt über verminderte!. Brennsto feinsatz Agglo erate herzustellen, die den mechanischen Festigkeitsansprüchen noch genügen, in ihren Zerfallswerten jedoch unzureichend sind. Durch Behand¬ lung dieser Agglomerate gemäß dem Gegenstand der Lehre der Erfindung wird die Reduktionsfestigkeit auf die geforderten Werte angehoben. Auf diese Weise ist es möglich, schon bei der Agglomeration Energie einzusparen.

Die z.B. in einen Hochofen mit dem Möller eingebrachten Schad¬ stoffe aus der Behandlung werden entweder mit der Schlacke ode im Gichtgas aus dem Ofen ausgetragen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele nähe erläutert. Sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, wurden di untersuchten Möllerstoffe in die entsprechend verwendete halo- genhaltige Lösung kurzfristig eingetaucht und nach Abtropfen der Lösung im Trockeπschrank bei 105 C + 5 C getrocknet. Durch Wiegen der Möllerstoffe vor und nach dem Trocknen wurde die aufgenommene Lösuπgs enge ermittelt und daraus eine Reagenzauf nahme berechnet. Analytische Kontrollen ergaben ausgezeichnete Übereinstimmungen mit den errechneten Werten. Die metallurgi¬ schen Untersuchungen wurden dann direkt an den behandelten Mσl lerstoffen ausgeführt.

Es wurden sämtliche Zerfallsprüfungen gemäß Entwurf Stchl-Eise Prüfblatt No. 1771 des VDEh vom 24. 10. 1979 ausgeführt.

Beispiel 1

Untersucht wird der Einfluß der Konzentration von NaCl-haltige Lösung auf den Reduktionszerfall von Eisenerzpellets nach Tab.

Tabelle 1: Chemische Analyse der Eisenerz-Pellets (in Gew.

Fe ^• 64,1 5 -__. 0,01

FeO 0,5 P 0,02 sio ₂ 2,90 Na ₂ 0 0,049

A1 ₂ 0 ₃ 0,73 κ ₂ o 0,045

CaO 2,61 Cl - 0,005

Tabelle 2: Versuchsergebnisse

Der labeile 1 ist die chemische Analvse der untersuchten Pellets

Gewichtsprozenten zu entnehmen.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Reduktionsfestigkεit und Re¬ duktionsabrieb mit Zugabe von NaCl-haltiger Lösung verbessert wird, und zwar steigen die Werte dann gegenüber unbehandelten

Pellets an, wenn entsprechend die NaCl-Koπzentration höher ge¬ wählt wird. Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer Behandlung der Pellets mit einer 2,5 g/l =0,25 /eigen NaCl-Lösung schon die Zer¬ fallsfestigkeit von 71 auf 85 Gew. ^ ό,3 mm verbessert und der

Zerfallsabrieb von 20 auf 9 Gew. % •<_- 0/5 mm verringert wird;

Werte also, die den gegenwärtig geforderten Bestimmungen voll entsprechen. Versuche haben ergeben, daß eine Steigerung über eine Konzentration von 10 g/l hinaus zu keiner weiteren Ver¬ besserung der Festigkeit führt.

Wie die Werte der Tabelle 2 fernerhin zeigen, erhöhen sich bei einer NaCl-Konzentrationssteigerung die von den Pellets aufge¬ nommenen Na 0- und Cl -Anteile, und zwar proportional zur Koπ- zentrationserhöhuπg. Allgemein gesehen ist die Zunahme aller- dings gering und unbedeutend. Wie Tabelle 2 zeigt, hat sich z.B. durch die Behandlung mit einer 0,25 _/ -—igen NaCl-Lösung der Na,_0- Gehalt der Pellets um 0,004 % oder 40 g/t Pellets erhöht, eben¬ falls um den gleichen Betrag der Cl -Gehalt. Pro Tonne Roheisen entspricht das insgesamt einer Zunahme von rd. 60 g/t. Die kri- tische Belastung des Hochofens wird durch diese geringen Mengen nicht beeinflußt.

Beispiel 2:

Im folgenden wird der Einfluß der Art der Lösungen auf den Reduk tionszerfall von Eisenerzpeliets untersucht. Die chemische Anc- lyse der Eisenerzpellets entspricht der in Beispiel 1 unter¬ suchten Pellets entsprechend Tabelle 1.

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Tabelle 3 : Vers uchser ebnisse

Tabelle 3 zeigt, daß durch eine Behandlung der Pellets mit halo- cenichaltigεn Lösungen von N'cCi, KCl und CcCl~ c_.e Reduktion,s- festigkeit verbessert wird, hingegen zeigen die Werte für uπd keinen Einfluß. Um den Nachweis zu erbrin¬ gen, daß auch die übrigen Halogene, wie Jod, Brom und Fluor, wirk¬ same Komponenten 'für eine Behandlung darstellen und Halogenide enthaltende Lösungen unabhängig von Ausgangsstoffen - Eisenerz- Pelletsorten - die Reduktionsfestigkeit positiv beeinflussen, - sind in den Tabellen 5 und 6 die Ergebnisse aus Untersuchungen zusammengestellt.

Beispiel 3:

Zu diesem Beispiel wird der Einfluß der Art der Lösungen auf den Reduktionszerfall von Eisenerzpellets nach Tabelle 4 ge¬ zeigt, Tabelle 4: Chemische Analyse der Eisenerzpellets:

Fe : ^• 63,7 S : < 0,01

FeO 0,2 P : 0,10 sιo ₂ 4,82 Na ₂ 0 0,06

A1 ₂ 0 ₃ 1,86 κ ₂ o 0,05

CaO : 0,95 Cl ^" . 0,005

MgO : 0,38 J ^" : < 0,005

Basengrad CaO : SiO, 0,20

Tabelle 5: (Versuchsergebnisse)

Die ermittelten und in Tabelle 5 zusammengestellten Werte aus einer Behandlung der Pellets gemäß Tabelle 4 mit KBr, KJ und Na^SiF .-haltigen Lösungen zeigen, daß deren Anwen¬ dung ebenso einen Reduktionszerfall wie NaCl, KCl und CaCl - haltige Lösungen vermindern. Somit können als zerfalls¬ hemmend oder -mindernd Chloride, Bromide, Jodide und Fluo¬ ride unabhängig von in einer Verbindung vorhandenen Kationen angesehen werden.

Beispiel 4:

Mit Beispiel 4 wurde der Einfluß der Behandlung mit einer

NaCl-Lösung auf den Reduktionszerfall verschiedener Pellet¬ sorten untersucht.

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6 ( ersuchser ebti-isse

Untersucht wurden, wie Tabelle 6 zeigt, sieben unterschiedliche Eisenerz-Pelletsorten, hergestellt aus unterschiedlichen Aus¬ gangsrohstoffen. Als Halogenid-Träger wurden NaCl-Lö ^' sungen in Konzentrationen von 2,5 bis 10 g/l gewählt. Es ist zu ersehen, daß schon durch eine Behandlung der Pellets mit einer 0,5 _/ .igen NaCl-haltigen Lösung die Zerfallsfestigkeit erhöht wird. Als Beispiel dient die Pellεtsorte A, bei der die Reduktionsfestig¬ keit von 58 Gew./. > 6,3 mm vor der Behandlung auf 87 Gew. _/ o > 6,3 mm nach der Behandlung verbessert wird. Der Reduktioπs- zerfall vermindert sich ^' somit von 6 Gew. _/ - < 0,5 mm vor der Be¬ handlung auf 4 Gew. /_ < 0,5 mm nach der Behandlung.

Zwangsläufig ergibt sich bei der Behandlung der Pellets eine H_0-Aufnähme. Diese liegt bei den Beispielen der Tabelle ό zwi¬ schen 2,9 und 4,2 _/ _ H„0. Ein Feuchtigkeitsgehalt in dieser Größenordnung liegt jedoch im zulässigen Rahmen von handels¬ üblichen Pellets. Gleichwohl können diese Gehalte reduziert werden, wenn die Konzentration an Halogen in Lösungen erhöht wird, insbesondere bei Verwendung von Meerwasser bzw. meerwasser- ähnlichen Lösungen in höheren Konzentrationsbereichen von etwa 30 g/l als NaCl. Die reale Menge ist jeweils durch einfache Ver-

; ' ι . ϊ. kr. - .

Beispiel 5:

Außer Pellets wurden auch Eisenerzsintersorten in die Untersuchung eingezogen. Untersucht wurde die Redυktionsfestigkeit von unter¬ schiedlichen Sintersorten bei einer Behandlung mit NaCl-Lösuπgen unterschiedlicher Konzentrationen. Die Ergebnisse dieser Unter¬ suchung sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Wie Tabelle 7 zeigt, wirkt eine Behandlung mit NaCl-Lösungen auf alle untersuchten Sintersorten stark zerfallshemmend, und zwar schon in starker Verdünnung, ohne daß die übrigen Quali¬ tätsmerkmale, wie mechanische Festigkeit sowie Reduzierbarkeit

^• *** . o .

~ ^l und Standverhalten bei 1050 C Reduktionstemperatur verändert werden. Es werden Werte erreicht, wie sie für unbehandelte

Sinter absolut unerreichbar sind.

Eine Verbesserung der Festigkeit und dadurch eine Verminderung 0 des Reduktionszerfalls ist auch erfolgreich bei einer Behand¬ lung mit Halogenide enthaltenden Lösungen bei Stückerzen zu erreichen. Allerdings sind zum Teil hier wesentlich höhere Konzentrationen an Halogeniden in Behandlungsmitteln erforder¬ lich. Die Lehre gemäß der Erfindung findet demzufolge auch auf 5 Stückerze Anwenduna.

Als besonderer Vorteil ist beim Gegenstand der Erfindung zu sehen, daß Behandlungen von Eisenerzen oder Eisenerza'gglomera- ten mit Halogenide enthaltenden Reagenzien oder Lösungen so¬ 0 wohl beim Erzeuger wie beim Verbraucher als auch während des Transportes vom Erzeuger zum Verbraucher vorgenommen werden können. Da Transport und Lagerung von Eisenerzen und Pellets überwiegend offen erfolgen, ist im Falle einer vorher vorge¬ nommenen Behandlung mit gewissen Auswascheffekten zu rechnen. 5 Dieser Einfluß geht pus dem nächsten Beispiel deutlich her¬ vor.

Bei spiel 6:

Dieses Beispiel macht den Einfluß des Auswaschungseffektεs von mit NaCl-Lösung behandelten Pellets auf den Reduktions¬ zerfall und die Nσ^O-, K^O- und Cl -Gehalte durch Wasserauf¬ nahme deutlich..

Chemische Analyse der Pellets wie in Beispiel 3, Tabelle 4.

Tobelle 8: (Versuchsergebnisse

Im Ergebnis zeigen die ermittelten Werte, daß die geprüften Pellets zunächst in Folge der Behandlung mit 1 7_iger NaCl- Lösung ihre Zerfallsneigung fast vollständig verloren hatten. Sie hatten lediglich an Na2θ 0,01/- sowie an Cl~ rd. 0,012 % aufgenommen. Unter Zugrundelegung einer Niederschlagsmenge von 100 mm hatte die Auswaschung zu einer Abnahme von Na20 und Cl~-Anteilen um weniger als 0,01 % Na20 sowie 0,007 % Cl ^" geführt, hingegen hat die Zerfallsneigung zugenommen auf einen mittleren Wert zwischen uπbehandelten und behandelten Pellets.

Beispiel 7:

Im folgenden Beispiel wird gezeigt, wie eine durch Auslage- rung in seinem Zerfallsverhalten verschlechterte Pelletsorte durch Behandlung mit einer NaCl-haltigεn Lösung wieder auf ein voll ausreichendes Festigkeitsniveau angehoben werden kann,

Tabelle 9: Chemische Analyse der Pellets (in Gew.-/- ^* )

Fe : 65, 5 S : < 0,01

FeO : 0,5 P 0,02

Si0 ₂ 4,00 Na ₂ 0 0,06

0,26

^A1 2°3. κ ₂ o 0,02

CaO : 0,28 Cl ^" : < 0,005

MgO : 0,32

Basengrad CaO : SiO = 0,07

Tabelle 10: (Versuchsergebnisse)

In Tabelle 10 sind die Ergebnisse des Versuchsbeispiels 7 an be¬ handelten Pellets gemäß Tabelle 9 bei verschiedener Lagerzeit- dauεr zuscϊ_menge5τellt. Die Werte der Tabelle 10 zeigen erneut, daß nach der Lehre der Erfindung hohe Reduktions estigkeit ge¬ genüber unbehandelten Pellets erreicht wird und daß darüber hinaus auch bei ausgelagerten Pellets eine hohe Reduktioπs- festigkeit u/iederbexgestellt werden kann, wenn die Lehre der Erfindung Anwendung findet.

Das gleiche Verfahren kann auch für durch Lagerung verschlechter¬ te Sinter angewendet werdεn.