Ammoniumsalzen als Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines

Katalysators oligomerisiert wird, sowie die Verwendung eines derartigen Katalysators.

Die Oligo- bzw. Polymerisierung von Isocyanaten insbesondere unter Bildung von höhermolekularen Oligomerengemischen mit Uretdion- („Dimer"), Isocyanurat- („Trimer") und/oder Iminooxadiazindionstrukturen („asymmetrisches Trimer") im Molekülgerüst ist seit langem bekannt. Wie vorstehend erkennbar, liegen der Oligo- bzw. Polymerisierung von

Isocyanaten prinzipiell die gleichen chemischen Reaktionen zugrunde. Die Umsetzung einer kleineren Anzahl von Isocyanaten miteinander bezeichnet man als Oligomerisierung. Die Umsetzung einer größeren Anzahl von Isocyanaten bezeichnet man als Polymerisierung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend beschriebene Oligomerisierung bzw. Polymerisierung von Isocyanaten zusammenfassend als Isocyanatmodifizierung oder

Modifizierung von Isocyanaten bezeichnet.

Enthalten die modifizierten Polyisocyanate freie NCO-Gruppen, die ggf. auch mit Blockierungsmitteln vorübergehend desaktiviert worden sein können, sind sie außerordentlich hochwertige Ausgangsstoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethan-Kunststoffen und Beschichtungsmitteln.

Es haben sich eine Reihe technischer Verfahren zur Isocyanatmodifizierung etabliert, wobei man in der Regel das zu modifizierende Isocyanat, meist ein Diisocyanat, durch Zusatz von Katalysatoren umsetzt und diese anschließend, wenn der gewünschte Umsatzgrad des zu modifizierenden Isocyanates erreicht ist, durch geeignete Maßnahmen unwirksam macht (deaktiviert) und das erhaltene Polyisocyanat in der Regel vom nicht umgesetzten Monomer abtrennt. Eine Zusammenstellung dieser Verfahren des Standes der Technik findet sich in H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff.

Als Modifizierungskatalysatoren haben sich ionisch aufgebaute Verbindungen bewährt, da sie in sehr geringer Menge, relativ zum umzusetzenden Monomer, eingesetzt werden können und äußerst schnell zum gewünschten Ergebnis führen.

Die Möglichkeit, als Kation zum gegenüber Isocyanaten katalytisch aktiven Anion wie Hydroxid, Alkanoat, Alkoxylat etc. auch Tetraorganylammonium oder -phosphonium zu verwenden, ist allgemein bekannt, wenngleich in der Regel nicht explizit als besonders bevorzugt herausgehoben, vgl.: H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff.

Weiterhin ist die Verwendung von Fluoriden und Hydrogenpolyfluoriden, letztere sind stabile Addukte von HF an Fluorid-Ionen enthaltenden Verbindungen, optional auch in Form ihrer Ammonium- oder Phosphoniumsalze, für die Isocyanatmodifizierung u.a. bekannt aus den EP 962

455 AI, EP 962 454 AI, EP 896 009 AI, EP 798 299 AI, EP 447 074 AI, EP 379 914 AI, EP 339 396 AI, EP 315 692 AI, EP 295 926 AI sowie EP 235 388 AI.

Allerdings weisen die Tetraorganylammonium und -phosphonium (Hydrogenpoly)fluoride des Standes der Technik bei der Durchführung der Modifizierungsreaktion den Nachteil auf, dass bei ihrer Verwendung die Reaktion mitunter nur durch kontinuierliche Katatalysatordosierung aufrecht zu erhalten ist, d.h. dass die Zersetzung des Katalysators im Isocyanatmilieu im Vergleich zur Modifizierungsreaktion technisch unakzeptabel schnell abläuft.

Hinzu kommt, dass beim Einsatz von Tetraorganylammonium(hydrogen)polyfluoriden mitunter ein untypischer Reaktionsverlauf zu beobachten ist, der zu Produkten mit deutlich niedrigerem Iminooxadiazindiongruppenanteil führt, als bei regulärem Verlauf der Wärmeproduktionsrate (vgl.

EP 962 455 AI). Dieser Nachteil wurde nach der Lehre der EP 962 455 AI durch den Einsatz von Phosphoniumsalzen eliminiert, allerdings weisen letztere - insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen - die weiter oben erwähnte, unakzeptabel hohe Zersetzungstendenz auf, wobei die Zersetzungsprodukte einen nachteiligen Einfluß auf die Prozeß- und Produktstabilität haben können.

EP 2 415 795 AI beansprucht u.a. sehr stabile Tetraorganylphosphonium(hydrogenpoly)fluoride, die diese Nachteile nicht aufweisen, allerdings kommerziell nicht verfügbar und nur aufwendig herzustellen sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Isocyanatmodifizierung zur Verfügung zu stellen, bei dem kommerziell gut zugängliche oder aus preiswerten Edukten leicht herstellbare Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, die eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität bei gleichzeitig guter Katalysatorstabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Modifizierung von Isocyanaten, bei dem mindestens ein organisches Isocyanat mit einer NCO-Funktionalität > 1 in Gegenwart mindestens eines Katalysators oligomerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der

Katalysator mindestens ein cyclisches Ammoniumsalz mit einem Kation der Formel I als Katalysatoren für die Isocyanatmodifizierung umfasst, (Formel I), wobei die N-ständigen Substituenten R und R unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Ci-C2o-Reste stehen, die gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, ggf. substituiert und/oder durch Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff unterbrochen sind und Y für ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes, ggf. durch Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie aromatische Ringe unterbrochenes, ggf. weitere Ringe aufweisendes, C2-C2o-Segment steht.

Bevorzugt bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend", „enthaltend" usw. „im Wesentlichen bestehend aus" und ganz besonders bevorzugt„bestehend aus".

Verbindungen der Formel I sind in einfacher Weise nach literaturbekannten Methoden (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. XI/2, S. 591-640 und darin zit. Literatur) beispielsweise durch Alkylierung tertiärer cyclischer Amine R^Y bzw. R ² NY, wobei Y für vorstehend genanntes cyclisches Segment steht, mit Halogenalkanen R ² -Hal, bzw. R^Hal und anschließendem Anionenaustausch zugänglich, wobei Halogen für Cl, Br und I, bevorzugt Cl, steht. Alternativ kann beispielsweise bei Carboxylaten sowie Carbonaten auch unmittelbar mit den Carbonsäureestern alkyliert werden, die R ¹ bzw. R ² im Esterrest tragen, hierbei sind Methylester bevorzugt.

Alternativ kann das N-haltige Ringsegment auch im Zuge einer (ggf. simultan geführten) Alkylierungs/Quaternisierungsreaktionsfolge an Ammoniak sowie primären bzw. sekundären Aminen der Formeln R ¹ NH ₂ , R ² NH ₂ bzw. R\R ² NH gewonnen werden.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹ und R ² in Formel I unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Ci-Cs-Alkylsubstituenten, bevorzugt für gleiche oder verschiedene Ci-C _ö -Alkylsubstituenten und sind besonders bevorzugt linear aufgebaut. Diese sind z.B. in einfacher Weise durch Reaktion von ggf. C-substituierten Pyrrolidinen, Piperidinen und

Azepanen (ΙΗ-Hexahydroazepinen) mit 1 -Halogenalkanen, wie z.B. Chlormethan, Brommethan, Iodmethan, Chlorethan, Bromethan, Iodethan, 1-Halogenpropanen, 1-Halogenbutanen etc. sowie derer C-substituierter Derivate zugänglich, wobei Halogen für Cl, Br und I, bevorzugt Cl, steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R ¹ und R ² in Formel I unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, ggf. am aromatischen Kern substituierte, Benzyl-Reste. Weiterhin sind beispielsweise durch analoge Umsetzung von an N durch R ¹ oder R ² substituierten Verbindungen (ggf. C-substituierten Oxazolidinen, Isoxazolidinen, Oxazinanen, Morpholinen und Oxazepanen sowie den Analoga der vorstehend genannten N-O-Heterocyclen, die S statt O enthalten, weiterhin Imidazolidinen, Pyrazolidinen, Piperazinen und strukturell verwandten Verbindungen) mit vorstehend genannten Halogenalkanen auch Verbindungen zugänglich, die im

Segment Y der Formel I ein durch Heteroatome unterbrochenes Segment aufweisen.

Das Segment Y in Formel I kann selbstverständlich noch weitere Ringe aufweisen. Beispielhaft seien genannt: am N-Atom mit R ¹ bzw. R ² subsituierte 8-Azabicyclo[3.2.1]octane sowie 2- Azatricyclo[3.3.1. l ^3J ]decane (2-Alkyl-2 -aza-adamantane) und Derivate dieser. Bei den zwei oder mehr Stickstoff atome enthaltenden Spezies besteht darüber hinaus die Möglichkeit, durch entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen auch Salze mit zwei- bzw. mehrfach geladenem Kation zu erzeugen oder durch vorherige geeignete Substitution des bzw. der N-Atome zu einfach positiv geladenen Kationen der Formel I zu gelangen in denen sich ein bzw. mehrere exocyclische(r) Alkylsubstituent(en) an dem bzw. den dreibindigen N-Atom(en) des Ringes Y befindet bzw. befinden.

Natürlich lässt sich auch durch geeignete Wahl des Alkylierungsmittels eine strukturelle Variation in das Ringsegment Y einbringen, beispielhaft seien Reaktionen von Bis(2-halogenethyl)ethern mit den o.g. sekundären Aminen R ¹ ,R ² NH genannt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht das Segment Y für ggf. substituierte und/oder durch Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie aromatische Ringe unterbrochene C4-C6-Alkylenketten und ist insbesondere linear aufgebaut.

Als Anionen können bei den Verbindungen der Formel I prinzipiell alle Spezies zum Einsatz kommen, die als katalytisch aktiv gegenüber Isocyanaten bekannt sind, bevorzugt sind das Hydroxid, Alkanoat, Carboxylat, Heterocyclen mit mindestens einem negativ geladenen Stickstoffatom im Ring, insbesondere Azolat, Imidazolat, Triazolat, Tetrazolat, Fluorid,

Hydrogendifluorid, höhere Polyfluoride oder Mischungen von diesen, wobei die Fluoride, Hydrogendifluoride und höheren Polyfluoride (Addukte von mehr als einem Äquivalent HF an Fluorid-Ionen enthaltenden Verbindungen) erfindungsgemäß zu Produkten mit hohem Iminooxadiazindiongruppengehalt führen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können einzelnen oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden. So liegen die Lösungen quaternärer Ammoniumhydroxide in verschiedenen Alkoholen je nach pKs-Wert der Base und des verwendeten Alkohols teilweise oder vollständig als Ammoniumsalze mit Alkoholat-Anion vor. Dieses Gleichgewicht kann durch Entfernung des aus dieser Reaktion resultierenden Reaktionswassers ganz auf die Seite vollständiger Alkoholatbildung verschoben werden. Als Methoden zur Wasserentfernung eignen sich dabei alle aus der Literatur hierfür bekannten Methoden, insbes. die Azeotropdestillation ggf. unter Zuhilfenahme eines geeigneten Schleppmittels. Mit dem erfindungsgemäßen Modifizierverfahren ist ganz allgemein eine breite Palette qualitativ hochwertiger und deshalb für den Polyurethansektor sehr wertvoller Polyisocyanate in einfacher Weise zugänglich. Abhängig vom verwendeten Ausgangs(di)isocyanat und den Reaktionsbedingungen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyisocyanate vom sog. Isocyanat-Trimertyp (d.h. enthaltend Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen) mit geringem Anteil an Uretdiongruppen („Isocyanat-Dimere"). Bei steigender Reaktionstemperatur steigt der Anteil letzterer in den Verfahrensprodukten in der Regel an, allerdings ist dieser Effekt weit weniger ausgeprägt, als bei Verwendung von Phosphoniumsalzen mit identischem Anion.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiter vorgesehen sein, dass die Oligomerisierung unter Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder Additivs durchgeführt wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle bekannten Mono-,

Di- oder Polyisocyanate des Standes der Technik einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Beispielhaft seien genannt: Pentamethylendiisocyanat (PDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentan- 1 ,5-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6- hexandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-l- methylcyclohexylisocyanat (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H _D XDI), 2,4- sowie 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(4-isocyanatophenyl)methan (4,4'MDI), 4- Isocyanatophenyl-2-isocyanatophenylmethan (2,4'MDI) sowie mehrkernige Produkte, die durch Formaldehyd-Anilin-Polykondensation und anschließende Überführung der resultierenden

(Poly)amine in die entsprechenden (Poly)isocyanate zugänglich sind (Polymer-MDI).

Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate, d.h. Diisocyanate bei denen beide NCO-Gruppen an ein sp3 -hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind.

Besonders bevorzugt sind Pentamethylendiisocyanat (PDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentan-l,5-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6- hexandiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl- 1 - methylcyclohexylisocyanat (IMCI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzen (XDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H _D XDI). Es ist belanglos, nach welchen Verfahren die vorstehend genannten Isocyanate generiert werden, d.h. mit oder ohne Verwendung von Phosgen.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators richtet sich in erster Linie nach dem verwendeten organischen Isocyanat und der angestrebten Reaktionsgeschwindigkeit und liegt vorzugsweise zwischen > 0,001 und < 5 mol-%, bevorzugt zwischen > 0,002 und < 2 mol-%, bezogen auf die Summe der Stoffmengen des eingesetzten Isocyanates und des Katalysators.

Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen dabei alle Verbindungen in Frage, die nicht mit dem Katalysator reagieren und ihn in ausreichendem Maße zu lösen vermögen, z.B. ggf. halogenierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester sowie Ether. Bevorzugt werden Alkohole verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von 0 °C bis + 250 °C, bevorzugt 20 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 °C bis 150 °C erfolgen und bei beliebigen Umsetzungsgraden, bevorzugt nachdem 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 60 %, des eingesetzten Isocyanates umgesetzt wurden, unterbrochen werden.

Zur Katalysatordeaktivierung bieten sich prinzipiell eine ganze Reihe vorbeschriebener Methoden des Standes der Technik an, wie z.B. die Zugabe (unter- oder über-) stöchiometrischer Mengen an Säuren oder Säurederivaten (z.B. Benzoylchlorid, saure Ester Phosphor oder Schwefel enthaltender Säuren, diese Säuren selbst etc., nicht jedoch HF), adsorptive Bindung des Katalysators und anschließende Abtrennung durch Filtration und andere dem Fachmann bekannte Methoden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nicht umgesetztes organisches Isocyanat nach Desaktivierung des Katalysatorsystems nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik, z.B. durch (Dünnschicht)destillation oder Extraktion, abgetrennt und bevorzugt anschließend wiederverwendet.

Im Gegensatz zur Katalyse durch Ammoniumsalze in denen das ladungstragende Stickstoffatom nicht Teil eines Ringsystems ist, beobachtet man bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Fluorid- bzw. Oligo/Polyfluoridanionen überraschenderweise keinerlei Anomalien in der Wärmeproduktionsrate und immer einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf der zu qualitativ hochwertigen Produkten mit für die jeweiligen Reaktionsbedingungen optimalem Iminooxadiazindiongruppengehalt führt. Ganz allgemein sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren unabhängig vom Anion, das für die katalytische Aktivität und Selektivität verantwortlich ist, im umzusetzenden organischen Isocyanat wesentlich stabiler als die literaturbekannten Derivate des Standes der Technik.

Nach einer besonderen, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oligomerisierung kontinuierlich, z.B. in einem Rohrreaktor vorgenommen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Produktgemische stellen mithin vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von, ggf. geschäumte(n), Kunststoffe(n) sowie Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Zuschlagstoffen dar. Insbesondere zur Herstellung von, ggf. wasserdipergierbaren Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken eignen sie sich, ggf. in NCO-blockierter Form, aufgrund ihrer im Vergleich zu (überwiegend) Isocyanurat-Polyisocyanat basierenden Produkten verringerten Lösungs- sowie Schmelzviskosität bei ansonsten gleich hohem bzw. verbessertem Eigenschaftsprofil. So sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auf HDI-Basis auch in hoher Verdünnung in Lacklösungsmitteln stabiler gegen das Auftreten von Ausflockungen bzw. Trübungen, als entsprechende Produkte des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können als solche oder in Verbindung mit anderen Isocyanatderivaten des Standes der Technik, wie z.B. Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und/oder Urethan-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen ggf. mit Blockierungsmitteln desaktiviert wurden, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung eines cylischen Ammoniumsalzes mit einem Kation der Formel I,

R (Formel I), wobei die N-ständigen Substituenten R und R unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Ci-C ₂ o-Reste stehen, die gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, ggf. substituiert und/oder durch Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff unterbrochen sind und Y für ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes, ggf. durch Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie aromatische Ringe unterbrochenes, ggf. weitere Ringe aufweisendes, C ₂ -C ₂ o-Segment steht, als Katalysatoren für die Oligomerisierung von organischen Isocyanaten mit einer NCO-Funktionalität > 1.

Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele:

Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu verstehen.

Mol-% Angaben wurden NMR- spektroskopisch ermittelt und beziehen sich immer, so nicht anders ausgewiesen, auf die Summe der NCO-Folgeprodukte. Die Messungen erfolgten auf den Geräten DPX 400 bzw. DRX 700 der Fa. Brucker an ca. 5 %igen (^H-NMR) bzw. ca. 50 %igen ( ¹³ C-NMR)

Proben in trockenem CeDe bei einer Frequenz von 400 bzw. 700 MHz ^H-NMR) oder 100 bzw. 176 MHz ( ¹³ C-NMR). Als Referenz für die ppm-Skale wurden geringe Mengen von Tetramethyl- silan im Lösungsmittel mit 0 ppm ^-NMR-chem. Verschiebung herangezogen. Alternativ wurde auf das Signal des im Lösungsmittel enthaltenen C _Ö DSH referenziert: 7,15 ppm ^-NMR-chem. Verschiebung, 128,02 ppm ¹³ C-NMR-chem. Verschiebung. Daten für die chemische Verschiebung der in Frage kommenden Verbindungen wurden der Literatur entnommen (vgl. D. Wendisch, H. Reiff und D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141 , 1986, 173- 183 und darin zit. Lit sowie EP 896 009 AI).

Die dynamischen Viskositäten wurden bei 23 °C mit dem Viskosimeter VT 550 der Fa. Haake nach der DIN EN ISO 3219 bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen

Schergeschwindigkeiten wurde sichergestellt, daß das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newtonscher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb entfallen. Die Ermittlung des NCO-Gehaltes erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11909.

Die Bestimmung der Restmonomergehalte erfolgte gaschromatographisch nach der DIN EN ISO 10283 mit internem Standard.

Alle Reaktionen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Diisocyanate sind Produkte der Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, alle anderen kommerziell zugänglichen Chemikalien wurden von der Fa. Aldrich, D- 82018 Taufkirchen, bezogen.

Die nicht kommerziell erhältlichen Katalysatoren wurden nach literaturbekannten Methoden gewonnen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. XI/2, S. 591 ff und darin zit. Literatur). Beispiele 1 bis 4 Katalysatorherstellung

Zu jeweils 17,8 g (0,1 mol) N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, gelöst in ca. 65 g 2-Propanol (Beispiel la) bzw. ca. 180 g 2-Ethylhexanol (Beispiele lb - ld), wurden tropfenweise bei Zimmertemperatur gegeben: a) ca. 6,0 g Kaliumhydroxid, als gesättigte Lösung in Methanol,

b) ca. 12 g Kaliumfluorid, als gesättigte Lösung in Methanol

c) ca. 10 g Kaliumacetat, als gesättigte Lösung in Methanol bzw.

d) ca. 80 g einer ca. 20%igen Kaliumpivalatlösung in Methanol

Diese Mischungen wurden ca. 24 h gerührt und anschließend filtriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit ca. 50 ml 2-Propanol gewaschen, wobei nach jedem Waschen im Vakuum bei Zimmertemperatur eingeengt wurde, um Methanol (und in Beispielen lb - le auch 2-Propanol) weitgehend zu entfernen und Reste anorganischer Salze auszufällen. Anschließend wurde erneut filtriert und mit jeweils ca. 10 ml 2-Propanol gewaschen und aufkonzentriert wie vorher. Die jeweiligen vereinigten Filtrate wurden schließlich im Vakuum auf ca. 80 g (Beispiel la) bzw. ca. 150 g (Beispiele lb - d) eingeengt und analysiert. a) OH ^" - Gehalt* (titrimetrisch gg. 0,1 N HCl, Indikator Phenolphthalein): 2,0 %*

b) F ^" - Gehalt (ionensensitive Elektrode bei pH-Wert = 5,5): 1,1 %.

c) CH ₃ C(0)Cr - Gehalt (titrim. gg. 0,1 N HCl, Indikator Bromphenolblau): 3,8 %

d) (CH ₃ ) ₃ CC(0)0- - Gehalt (titrim. gg. 0,1 N HCl, Indikator Bromphenolblau): 6,4 %.

Katalysatorlösung lb wurde anschließend mit 1,8 g wasserfreier HF zur Überführung in das Difluorid versetzt (Katalysatorlösung le). * NMR-spektroskopisch finden sich bei den Lösungen der Hydroxide gelegentlich Hinweise auf das (anteilige) Vorliegen des dem Lösemittel entsprechenden Alkoholates (2-Propanolat bzw. 2-Ethylhexanoat). Hier wird der Einfachheit halber immer auf das Hydroxid-Ion abgestellt, es kann jedoch auch - anteilig oder ausschließlich - das Alkanoat-Anion in Lösung vorliegen.

Weitere Katalysatoren 2 - 4 wurden nach analogem Verfahren aus dem entsprechenden quaternären Ammoniumchlorid gewonnen, welches seinerseits ggf. vorher aus dem jeweiligen tertiären cyclischen Amin und dem entsprechenden Chloralkan dargestellt worden war. Höhere Oligo-fluoride wurden durch Zugabe entsprechender HF-Überschüsse zu den in Analogie zu lb) erhaltenen Fluoridlösungen erhalten.

Anschließend wurde die optimale Katalysatorkonzentration für die Isocyanat-Trimerisierung in orientierenden Vorversuchen bei 60 °C mit HDI (vgl. Beispiel 5) ermittelt und die Konzentration der Katalysatorlösung durch Verdünnen mit 2-Propanol bzw. 2-Ethylhexanol (im weiteren Text: 2- EH) so eingestellt, dass keine bzw. nur geringe Gelteilchenbildung bei der Zugabe der Katalysatorlösung zum HDI zu beobachten war. Eine Übersicht hierzu findet sich in Tabelle 1. Dort wird in der Spalte„Lösemittel" nur der ggf. zur weiteren Verdünnung der Ausgangslösung zugesetzte Alkohol aufgeführt. Wurden die nach der für die Katalysatoren la bis le oben beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen Katalysatoren ohne weitere Verdünnung eingesetzt, ist das Lösemittel fast ausschließlich 2-EH mit geringen Resten an 2-Propanol und ggf. Methanol (Ausnahme: Beispiel la: ausschließlich 2-Propanol und ggf. Methanol).

Tabelle 1 : Übersicht der hergestellten Katalysatoren (die Katalysatorkonzentration bezieht sich auf den Wirkstoff (Kation und Anion))

Beispiele 5 bis 11 - erfindungsgemäße Isocyanat-Modifizierungen

In einem doppelwandigen, durch einen externen Kreislauf auf die jeweils gewünschte Starttemperatur temperierten Planschliffgefäß mit Rührer, an eine Inertgasanlage (Stickstoff/Vakuum) angeschlossenem Rückflusskühler und Thermometer wurden 1000 g HDI vorgelegt und durch einstündiges Rühren im Vakuum (< 1 mbar) von gelösten Gasen befreit. Nach

Belüften mit Stickstoff wurde die in Tabelle 2 angegebene Katalysatorart und Katalysatormenge ggf. portionsweise so dosiert, dass die in Tabelle 2 angegebene Maximaltemperatur nicht überschritten wurde. Nachdem ca. 1 mol Isocyanatgruppen umgesetzt waren, indiziert durch Erreichen eines NCO-Gehaltes um 45,8 %, wurde der Katalysator durch Zugabe einer zum Katalysator äquivalenten Menge des in Tabelle 2 angegebenen Stoppers deaktiviert, weitere 30 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt und anschließend aufgearbeitet. Die Zeit zwischen (erster) Katalysatorzugabe und Stopperzugabe ist in Tabelle 2 als Reaktionszeit vermerkt.

Die Aufarbeitung erfolgte durch Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer, Typ Kurzwegverdampfer (KWV), mit vorgeschaltetem Vorverdampfer (VV) (Destillationsdaten: Druck: 0,08 +/- 0,04 mbar, VV-Temperatur: 120 °C, HV-Temp.: 140 °C), wobei nicht umgesetztes

Monomer als Destillat und das monomerenarme Polyisocyanatharz als Sumpfprodukt separiert wurden (Startdurchlauf). Das Polyisocyanatharz wurde separiert und das Destillat in einer zweiten Planschliff-Rührapparatur, die identisch zur ersten aufgebaut ist, gesammelt und mit frisch entgastem HDI auf die Ausgangsmenge (1000 g) aufgefüllt. Anschließend wurde erneut katalysiert und verfahren wie eingangs beschrieben. Diese Verfahrensweise wurde, ggf. unter Variation der Reaktionstemperatur, mehrmals wiederholt (Versuche A, B, C, usw.). Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Abschließend wurde die Destillatzusammensetzung gaschromatografisch ermittelt. In keinem Fall konnten Zersetzungsprodukte des Katalysatorkations detektiert werden (Nachweisgrenze ca. 20 ppm).

Tabelle 2: Durchgeführte Isocyanatmodifizierungen

Beispiel Katalysator KatalysatorReaktionsStopper* Reaktionszeit

(s. Tabelle 1) menge [g] temperatur [min] von - bis [°C]

5 A la 1,45 60 65 3 60

5 B la 1,16 60 83 3 4

5 C la 1,03 80 92 3 17

5 D la 0,89 80 85 3 20

5 E la 0,65 100 200 3 2 ^r >

5 F la 1,14 ^υ 100 125 3 24

6 A lc 15,06 60 64 1 60

6 B lc 12,15 60 63 1 90

6 C lc 19,40 80 88 1 20

6 D lc 16,67 80 83 1 30

6 E lc 21,92 100 125 1 10

6 F lc 21,56 100 104 1 15

7 A ld 4,38 60 60 1 230

7 B ld 4,26 60 64 1 120

7 C ld 5,80 80 85 1 27

7 D ld 5,95 80 84 1 25

7 E ld 9,94 100 137 1 40

7 F ld 9,55 100 101 1 70

8 A le 1,30 60 61 2 42

8 B le 0,94 60 62 2 30

8 C le 0,90 60 61 2 34

8 D le 1,00 60 61 2 28

8 E le 1,08 60 61 2 32

8 F le 0,83 60 61 2 45

9 A 2 0,86 60 77 3 14

9 B 2 0,90 60 62 3 25

9 C 2 0,85 80 88 3 11

9 D 2 0,60 80 92 3 7

9 E 2 0,59 100 124 3 4

9 F 2 0,79 100 103 3 8

10 A 3 3,35 60 62 2 40

10 B 3 3,46 60 61 2 30

10 C 3 1,80 80 85 2 25

10 D 3 1,87 80 83 2 15

10 E 3 1,03 100 102 2 22

10 F 3 1,16 100 105 2 19

11 A 4 0,88 60 62 2 42

11 B 4 0,84 60 61 2 50

11 C 4 0,93 80 83 2 26 11 D 4 0,90 80 82 2 18

11 E 4 0,92 100 104 2 18

11 F 4 0,84 100 104 2 18

* Stopper: 1 : Dibutylphosphat, 2: Toluolsulfonsäure, 40 %ig in 2-PrOH, 3: Dodecylbenzol- sulfonsäure, 70 %ig in 2-PrOH; ^υ aufgrund der sehr hohen Reaktivität und kurzen Reaktionszeit bei extremer Exothermiespitze in Beispiel 5E wurde der Katalysator la in Beispiel 5F vorher 1 : 1 mit 2-Propanol verdünnt.

Bei den erhaltenen Harzen handelte es sich ausnahmslos um farbhelle, klare, viskose Flüssigkeiten ohne wahrnehmbaren Amingeruch. Bei Einsatz der fluorhaltigen Katalysatoren resultierten Gemische aus Isocyanurat und Iminooxadiazindion neben wenig Uretdion. Der Anteil an Iminooxadiazindiongruppen hat bei einer Reaktionstemperatur um 60 °C sein Maximum und fällt bei Erhöhung der Reaktionstemperatur ab. Es bilden sich dann verstärkt Isocyanurat und Uretdion, der Anteil Letzterer nimmt allerdings deutlich weniger stark als bei der Katalyse mit den entsprechenden quaternären Phosphoniumsalzen gemäß EP 962 455 AI zu. Die Sauerstoffenthaltenden Anionen liefern Produkte vom Isocyanurattyp wobei der als Katalysatorlösemittel eingesetzte Alkohol vollständig zum Allophanat umgesetzt wird.