# len, modifizierte Formkörper auf der Basis von Polytetrafluor- ethylen und Verwendung derselben

Beschreibung

Die Er-findung betrifft ein Verfahren zürn Modi-fi zieren der Tiberflache von Polytetrafluorethyleπ oder von überwiegend aus Pölytetra-fluorethylen bestehenden Copolymerisaten durch Einwirkung einer -flüchtigen leicht hydrolysierbaren Verbindung auf die ei¬ ne erwärmte Oberfläche der Polymeren und von Feuchtigkeit, sowie derartig modifizierte Formkörper und deren Verwendung. •

Polytetra-flucrethylεn und dieses in überwiegender Menge enthaltende Ccpoly erisäte werden insbesondere zur Herstellung von Formkörpern sowie als Beschichtungsmaterial , z. B. zur Beschichtung von Metallen, wegen ihrer herausragenden mschanisehen und chemischen Eigenschaf en verwendet. Polytetra luorethylen verhält sich chemisch weitgehend inert und wird von den meisten organischen Lösungsmi teln nicht angegriffen. Lediglich fluαrhaltigε Kohlenwassersto fe können Polytεtraf1uorεthylen anquellen, ohne es jedoch zu zerstören. Insbesondere verändern sich nach einer Behandlung mit Fluorkohlεnwassεrstoffεn nicht die #c Adhäsions- und Benεtzuπgseigenschaf en von Polytetrafluorethylen.

* Abbaureaktionen treten ein, wenn elementares Fluor oder * Chlortrifluorid bei höheren Temperaturen unter Druck mit Polytetrafluorethylen in Berührung kommen. Gεgεnüber anorganischen Fluoriden, z- B. Uranhexafluorid, ist Polytetrafluorethylen demgegenüber vollkommen beständig (vgl. Kunststoffhandbuch, "Flucrhaltige Polymerisate", Bd. 11, 4. Kapitel 3. 271, Carl-Hanser Verlag, München).

Dieses chemisch inerte Verhalten erschwert außerordentlich die Modifizierung der Oberfläche von Polytetrafluorethylen. Häufig ist es jedoch erwünscht, die Oberfläche von Produkten aus Polytetrafluorethylen zu hydrophi1ieren und damit insbesondere ihre Benetzbarkei durch polare Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser zu verbessern. Häufig sollen durch die Modi izierung der Oberfläche auch di-e adhäsiven oder äbhäsiveπ Eigenschaf en gegenüber organischen Beschichtuπgen beeinflußt werden. Dies ist besonders beim Aufbau mehrschichtiger Verbundwerksto fe von Interesse. Durch eine Hydrophilierung werden ferner die Anfärbbarkεit, das antistatische Verhalten und gewisse elektrische Eigenschaften, wie der Oberflächenwiderstand, verbessert bzw. verändert.

Es ist zwar bekannt, auf die Oberfläche von Produkten- aus Polytetrafluorεthylεn hydrophi1ierende Substanzen, wie z. B. nichtionogsns Metzmittel, - kationaktive Antistatika oder anionaktivε Verbi dungen aufzubringen. Diese haften jedoch nicht auf der Oberfläche des Polytetra luorethylens und können deshalb abgewaschen werden. Erwünscht ist aber eine permanente Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Produkten von Polytetra luorεthylεn.

Es ist ferner bekannt, die Oberfläche von, Polytetrafluorethylen αxidativ durch Koronarentladungεn oder durch Einwirkung von Chrα schwεfeisäure zu behandeln. Eine derartige Behandlung erfaßt jedoch nur die äußere Grenzfläche, ist aufwendig, abwasserbelastend und kann insgesamt wenig befriedigen. Dasselbe gilt auch für die Behandlung mit Natrium- in- flüssigεm Ammoniak oder anderen Lösungsmitteln, wobei hier als weiterer Nachteil hinzukommt, daß die Ätzung durch UV-Strahlεπ und Wärmeeinwirkung abgebaut wird.

In dεr US-PS 2 S98 299 ist ein Verfahren zur Aktivierung der Oberflächε von Polymeren aus Fluorkohlenstoffen beschrieben. Bei diesεm Verfahren werden die Gegenstände z. B. aus

Polytetrafluorethylen zunächst auf eine Oberflächentemperatur von etwa 150° C erhitzt, ohne daß diε Oberfläche des Polymerisats wesentlich angegriffen wird. Die erhitzte Oberfläche wird dann mit dem Dampf einer flüchtigen und leicht hydrαlysierbaren Verbindung des Siliciums, Titans oder Germaniums in Gegenwart von Feuchtigkeit in Kontakt gebracht. In dieser Patentschrift sind als Beispiele solcher flüchtiger und leicht hydrolysierbarer Verbindungen Titantetrachlorid, Germaniumtetrachlorid und Si1iciu tetrachlorid sowie Tetraisopropyltitanat gεnannt. Vorzugsweise εrfolgt die Behandlung mit dεm Dampf dεr flüchtigen Verbindung, In der

Patentschrift wird ausgeführt, daß diese Verbindungen mit dεr auf der Oberfläche der Gegenstände befindlichen Luf feuchtigkeit unter Ausbildung von Oxiden reagieren. Die behandelten Gegenstände vsrlierεn ihre übliche Schi üp igkεit. Haftkleber haften auf der behandelten Oberfläche im Gegensatz zur unbehandεlten Oberfläche. Die Haftung von Epoxyharzεn a if dεr Gbεrflächε ist in gleichεr Weise verbessert _* Ein weiteres Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polytetra luorethylen ist aus der US—PS 3 666 741 bekannt. Bei diesem Verfahren wird dεr aus einem Fluorkαhlenstof olymεren bestehende Gegenstand in ein flüssigεs MstalI luorid, welches aus dsr Gruppe von hεniumhaxafluorid und Molybdänhex fluorid ausgewählt ist, eingetaucht. Diesεs Eintauchen wird so langε vorgenommen, bis die gewünschte Penetration erzielt ist. Anschließend wird das F:hεniumhe>:afluαrid bzw. Mαlybdänhexafluori d hydrolysi εrt. Dabei entstehen dunkel gefärbte, elektrisch leitende Überzüge. Schließlich ist aus der US-PS 3 122 445 εin Vεrfahrεn zur Behandlung von gεfcrmtεn Gegenständen aus FlLtorkohlenstoffpolvmeren bekannt. Bei diesen) Verfahren werden die Gegenstände mit Bcrtrif1uαrid und Sauerstoff behandelt, um die Ober 1ächεneigenschaften des Polymer zu verändern. Hierbei handelt es sich aber um einen Oxydationsvorgang.

Die Bεhandlung von reinen Polytetrafluorεthylenpoly eren ist ausgeschlossen.

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Mit den Verfahren des Standes dεr Technik ist es ^war mogli'ςtf, djjέ Oberfläche von Formkörpern aus Polytetrafluorethylen so zu modi izieren, daß deren Benetzbarkeit verbessert wird. Es hat sich jedoch herausgestell ,, daß bei den bekanntεn Verfahren nur einε sehr ober lächenπahe dünne Schicht des Gegenstandes beeinflußt wird, so daß die Permanenz der Eigenscha en, die durch die Modi izierung hervorgeru en oder variiert werden, unzureichend ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, welches es gestattet, die Obεrflächεn von Gegenständen aus Polytetrafluorεthylen oder von überwiegend aus Polytetrafluorethylen bestehεnden Copolymerisaten so zu odifizierεn, daß nicht nur oberflächennahe Bereiche der Formkörper erfaßt werden, sondern die Modifizierung der Formkörper in tiεfεre Bereiche erfolgt, als dies bisher möglich war.

Durch die Erfindung wird insbesondere die Permanenz der erzielten Effekte verbessert. Die modifizierte Oberflache _, ist im wesentlichen frei von störenden Farbveränderungen.

Mit der- Erfindung wird ein modifizierter Formkörper auf der Basis von Polytetrafluorethylen oder einem Copolymerisat desselben ge¬ schaffen, der in seiner an die Oberfläche angrenzenden Schicht Kie¬ selsäure nach Art eines pseudo-interpenetrierenden Polymernetzwer¬ kes gebunden hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Haupt¬ anspruchs gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteran¬ sprüchen beschrieben.

überraschenderwei e gelingt diese gewünschte Modi iziεrung dadurch, daß man als flüchtige, leicht hydrolysiεrbarε Verbindungen die Fluoridε des Siliciums, Germaniums, Phosphors oder Arsens verwendet. Wie bei dεm bekannten Verfahren läßt man diε Fluoridε auf die aus Fluorkohlεnstoffpolymerεn bεstεhenden Gegenstände bei Temperaturen von mindestens 150° C einwirken. Vorzugsweise wählt man als Einwirkuπgstemperatur jedoch einε Temperatur im Bεrεich von 250° - 300° C. Die Dauer der Einwirkung ist von der Temperatur der Oberfläche, bei dεr diε Einwirkung stattfindet abhän i . εr ur' w

- r - erfolgt insbesondere während einer Einwirkungszeit Minuten bis zu etwa 2 - 3 Stunden.

Eine bevorzugte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoride Si 1iciu tetrafluorid oder die Fluoride der höchsten Wertigkeitsstu e der Elemente Germanium, Phosphor oder Arsen verwendet. Es sind dies Germaniumtetra luorid, Phosphαrpentafluorid oder

Arsenpeπtafluorid. Siliciumtetra luorid ist jedoch von- diesen Fluoriden besonders bevorzugt, da es am leichtestεn in die Struktur der Formkörper aus Polytetra luorethylen eindringt und mit dεm Wasserdämp • bzw. flüssigem Wässer zu Kieselsäure hydrolysiert, welche ein poly eres Netzwerk ausbildet, wεlchεs in dεm Polytetrafluorεthylen—Formkörper in besonderer Weisε haftεt.

Diε Einwirkung dεs Wassεrs odεr dεs Wasserdamp εs auf diε mit den Fluoriden des Siliciums, Germaniums, Phosphors oder Arsens behandelten Obεrfläc εn kann entwεdεr in einεr Stufe, d. h. zusammen mit dεr Beaufschlagung mit den Fluoriden erfolgen. Die Behandlung mit Wasser odεr Wasserdampf ^• kann aber auch im Anschluß an die Oberflächenbehandlung der Formkörper mit den Fluoriden erfolgen. Einε bevorzugte Ausführung des εrfindungsgemäßen Verfahrens bεstεht dεshalb darin, daß man in einer ersten Ver hrεnsstufε die Fluoride des Siliciums, Germaniums, Phosphors oder Arsens auf die Oberfläche des Polymeren einwirken läßt und das so behandelte Polymerisat der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf aussetzt. Es hat sich dabei als besonders zweckmäßig erwiesen, das behandelte Polymere mit kaltem Wasser, insbesondere mit Wasser εinεr Temperatur unterhalb 10° C, zu behandeln. Durch Verwendung von gεkühltεn Salzlösungen ist εs möglich, die Behandl ngstεmperatur auf Werte unter den Gefrierpunkt des Wassers zu legen. Hierdurch wird eine besondεrs gute Verankerung des sich bildenden Netzwerkes aus Kieselsäure in den Formkörper erreicht.

Das Polytetrafluorethylen bzw. dessen Copolymerisäte kann bzw. können in Form von Pulvern, Granulaten, Folien, Fasern, flächigen Geweben oder Gewirken oder als Formkörper, z. B. als Zahnrad, Scheibε, Gleitkörpεr vorliegen.

Co ol er

Hexafluorpropylεn, Chlortri luorethylen, perfluorierte Vinylether, Vinylidenfluorid, Viπylfluorid, Ethylen und/oder Propylen. Besonders bevorzugt sind Cαpolymerisate mit bis zu 30 Gew. "/. der vorgenanntεn Monomeren.

Es ist zu vermuten, daß die Fluoride des Si, Ge, P und As bei der vorgegebenen Temperatur in die oberflächϊ ^' ϊchε Grenzschicht des Polytetrafluorethylens eindringen und ähnlich fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen das Polytetrafluorethylen und dessen Copolymεrisate anquellen. Unter Einwirkung des Wasserdampfes hydrolisierεn diε Fluoride unter Ausbildung von Hydroxylgruppen. Dabei zeigt insbesondere die bei der Hydrolyse von SiF4 sich bildende Kieselsäure die bekannte Eigenschaft der durch den freigesetzten Fluorwasserstoff katalysierten MolekülVergrößerung durch Kondensation. Hierbei bildet sich vermutlich in der Matrix der Obεrflächεnschicht des auf equollenen Polytetrafluorethylens ein poiymεres, physikalisch verankertes Netzwerk von Polykieselsäure, welches fest am und im Polymerisat haftet. Sowohl die Eigenschaften dεs erfindungsgemäß behandelten Polytetra luorethylens bzw. seiner Copαly erisate wie auch physi alische Untersuchungen, z. B. mittels der ESCA-Analyse, lassen es wahrscheinlich erscheinen, daß die Kieselsäure nach Art εinεs pseudα—intεrpεnεtriεrεndεn F'oly erne z erkεs gebunden ist.

Die Ver hrensprodukte sind durch dεn Einbau der Hydrolyse— und ggf. Kondensationsprαdukte dεr Fluαridε in dεr gewünschten Wεise modifiziert, insbesondere hydrophi1iert. Dabei sind u. a. bei den erfindungsgεmäß erhaltenen Produkten folgende Eigenschaften zu beobachten: Bringt man einzelne Fasern, kleine Abschnitte einer Folie oder Pulver aus unbehandεltε Polytetrafluorethy1εn auf tεnsidhal igεs Wasser, so verbleiben diese Materialiεn auf der Obεrflächε. Diε entsprechenden, erfindungsgemäß behandeltεn hydrophi1ierten Proben werden demgegenüber augenblicklich benetzt und sinken zu Baden.

Erfiπdungsgεmäß behandelte dünne Folien werden dabei transparent.

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Behandεlt man un αdifiziεrtes Polytetrafluαrεthylen mit Dispersionsfarbstoffen <z. B. Foronmarineblau S-2 Gl ) unter Bedingungεn, wie- sie für den Nachweis von Strukturunεrschiεden bei Polyestεrfaser verwendet werden (vgl. B. von Falkai, Syπthesεfasεrn, Verlag Chemie, Weinhεi 1982, S. 418), so wεrden sie αbεrflächlich angefärbt. Die entsprechenden hydrophi1ierten Proben nehmen demgεgεn'übεr kaum Dispersiαnsfarbstoff auf.

Das erfindungsgεmäße Verfahren ist gegenüber dem Verfahren der US-PS 2 898 229 u. a. deshalb bεsondεrs vortεilhaft, als die bei vorliegender Erfindung ausgewähltεn Fluαride des Siliciums, Germaniums, Phosphors oder Arsens wesentlich tiefεr in die Oberflächεnschicht des zu modifizierendεn Formkörpers aus Polytetra luαrεthylen eindringen. Si 1iciumtetrachlαrid odεr Gεr aniumtεtrachlαrid zeigt eine unbεfriedigεndε Eindringtiefe. Die durch Eindringen von Wassεr entstehenden Hydrσlyseprαduktε sind im wesentlichen auf der äußeren Oberfläche gebunden - und können dεshalb durch mechanische Einwirkung leicht entfεrnt werden. Im Gegensatz dazu dringen die Fluoridε dεs -Siliciums, Germaniums, F'hαsphαrs oder Arsens wεsεntlich tiεfεr in dεn zu modifizierenden Formkörper ein. Bei der Hydrolyse verankert sich das entstehende pαlymere Netzwerk der Hydrolysεprodukte besonders wirkungsvoll in dεr Matrix des Formkörpers und i t dεshalb mechanisch wesentlich widerstands ähiger. Diese höhere Eindringtiefe läßt sich in einfacher Weise dadurch zeigen, daß man von einem erfindungsgemäß behandelten Formkörper mit εinε Mikrotom nach und nach Schichten von der Oberfläche abträgt und die Bεnetzbarkeit dεr verbleibenden Oberfläche durch Tinten vorgegebener Oberflächenspannung prüft. Es zeigt sich, daß εrfinduπgsgemäß bεhandelte Formkörper wesentlich höher peπetriert sind, als die nach dem Stand der Technik, insbesondere nach dem Verfahren dεr US-PS 2 898 229 bεhandelten Formkörper.

Bei der Prüfung der Oberfläche von nach dem er indungsgεmäßεn Verfahren bεhandεltεn' Formkörpern kann man durch spektroskαpische Analysenmεthσden feststεllεn, daß auf dεr Oberflache Silicium- und

Sauerstof ato e angeordnet sind. Modifiziert man mit dem erfindungsgemäßεn Verfahren Formkörper aus Polytetrafluorεthylen, welche eine Poreπstruktur aufweisen, läßt sich durch rastereitronenmikroskopische Aufnahmen nachweisen, daß die porige Struktur der behandelten Formkörper erhalten bleibt. Es tritt kein Verschluß der Poren durch bei der Hydrolyse gebildete Kieselsäure auf. Seiizt man nach dem erflήdungsge äßεn Verfahren erhaltene Produkte dem Angriff von heißem Wasser aus, stellt man fest, daß die Eigenschaften der modi izierten Formkörper trotz der Hei wasserbehandlung erhalten blεiben, d. h. , daß die Permanenz der erzielten Effekte hoch ist. Die durch die Hydrolyse erzeugten polymeren Säuren sind somit nicht nur physikalisch in den Gegenstand inkorporiert, sondern auch an die innere und äußere Gberflache dεs Gegenstandes gebundεn.

Für die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bieten sich deshalb bevorzugt folgende Einsatzzwecke an: Erfindungsgemäß ^" modifizierte Formkörper können aufgrund ihrer selbstschmiεrεnden Eigenscha en als mechanische Konstrukticnsεle εnte, z. B. in Kleinmotoren, aber auch zur Herstellung von selbstschm εrεndεn Verschlußvorrichtungen verwendet werden. Die Schmiereigenschaftεn blεibεn auch im Hochvakuum εrhaltεn. Unsymmetrische Membranen können aus einseitig hydrophi1iertεn Folien gewonnen werden. Die Ver ahrεnsprodukte in Farm van Faser können zu Geweben mit hydrophiler Oberfläche, z. B. für Filtertücher, verarbeitet '..erden. Diε Verfahrεnsprodukte können aufgrund ihrer an der Oberfläche befindlichen reaktiven Hydroxylgruppen weitεren Modifizisrungsrεaktioneπ unterworfen werden.

Diε Oberflächen behandelter Formkörper oder Folien können in einfacher Weise mit Hilfe üblicher Kleber mit organischen Kunstharzen, z. B. unter Ausbildung von Laminatstrukturen, vεrklεbt wεrdεn. Besonders geeignεt sind Kleber auf Isocyanatbasis, welche in Wechselwirkung mit dem auf den Oberflächεn dεr erfindungsgemäß behandelten Polymerisatε bεfindlicheπ Hydroxylgruppen treten können.

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In den nachfolgenden Beispielen werden das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaf en der _# verfahrensgemäß hergεstel 1ten Prαduktε näher erläutεrt.

Beispiel 1 ^"

Ein V4A-Stahlzylinder (Durchmesser am Boden 30 cm, Durchmesser an der oberen Öffnung: 10 cm, Höhe: 50 ^' cm) ist an der obεren Öffnung mit Klemmbacken versehen, in die ein zylindrisches Polytetraf1uorethylen— erkstück eingespannt wεrdεn kann.

Auf dεm Boden des Zylinders befindet sich ein Gemisch von gepulvertem Flußspat und Quarzsand, auf das aus einer Dosiereinrichtumg konzentrierte Schwefelsäure aufgεtrαpft wird. Durch sin Inlεt läßt sich Wassεrdampf in den Zylinder einblasen.

Die Schwe el äu e wird so dosiert, daß die Flächenbelastung durch das anströmende Gas zwischen 5 und 500 m /m ² h beträgt. Di Temperatur des Werkstückes wird während der Behandlung mit Si liciu tstr luorid bei 250° - 260° C gehalten. Für di anschließende Beauf chl gung von Wasserdampf wird das Werkstüc auf eine .Temperatur von — 10° C bis 0° C gekühlt. Wen Si 1 iciumtetra luorid und Wasserdampf gemeinsam verwendet wεrdεn, wird der Wassergehalt im Gasraum auf Wertε zwischen 6 und 600 g/ eingestellt. Als Flächenbelastung wird wiederum ein Wert zwische 5 und 500 /ra~ gewählt. Die Einwirkungszeiten von SiF4 und/ode Wasser können zwischen εinigen Minuten und mehreren Stunde vari iren.

Wie die ESCA-Analyse zeigt, befinden sich auf der Oberfläche eine so behandelten Werkstückes Ξilicium- und Sauerstoff-Atome.

Man bestreicht mit handelsüblichen FE-Testtinten abgestufte Ober 1ächεnspannung, wie sie zur Ermittlung dε

Vorbεhandlungsgradεs von Folienσberf1ächen verwendet werden (Herstεllεr z. B. Druckfarbenfabrik Gebr. Schmidt GmbH, 6000 Frankfurt 96). Für sämtliche Testtinten im Bereich von 30 bis 50 nN/m erhält man beim behandelten Material einen gεschlossenen Film.

Ein Tropfen einer wäßr-igen Tensidlösung (l ^' /_ eines Netzmittels auf Basis sulfonsaurem Natriums) spreitet augenblicklich auf der Oberfläche.

Von dem Werkstück werden Folien abgeschält, deren Dicke zwischen 0,02 mm und 1 mm variiert.

Die oben beschriebenen Versuche (ESCA-Analyse, Bestreichen mit PE- Testtinten, Bεnεtzen mit wäßriger Tensidlösung) werdεn an diesen Folien mit dem gleichen Ergebnis wiederholt.

Die Folien wεrdεn, wie in 3. von Falkai, Synthesefasern, Verlag Che iε, Weinheim, 1981, S. 418 beschrieben, mit einem im Handel unter dεr Bezeichnung Fαrαn arinεblau S—2 Gl erhältlichen Dispersicns arbstoff angefärbt. Hierbei färben sich die unbehandεltεn . Fαliεn dεutlich tiefεr als die bεhandeitεn. Bεi kochenden Seifen mit einem anionischεn Waschmittel vεrliεrεn diε bεhandεltεn Foliεn ihren Farbstoff, wieder vollständig: bei den uπbehandelten Folien verbleibt der Farbstoff demgεgenübεr zum größeren Teil.

Ein Stückchen Folie von dεr Flächε 1 cm ² wird auf einε Tεnsidlösung (1 '/. εines Nεtzmittεls auf Basis von sulfonsaurεm Natrium) gelεgt. Währεnd diε unbehandelten Polytetrafluorethylen— Proben auf der Oberfläche verbleiben, tauchen die erfindungsgεmäß behandelten Proben infolge ihrer guten Benetzung sofort unter.

Einε wεiße, poröse Foliε (Porεnvαlumen 40 "/., Dicke: 0,25 mm ⁾ wird in eine wäßrige Tεnsidlösung (1 71 eines handelsüblichεn Spülmittsls) getaucht. Sofort nach dem Eintauchen wird die Folie transparent.

Erfindungsgemäß behandelte und unbehandeltε Polytetrafluorethylen— Proben weisen nach Aufheizen über die Schmelztemperatur und Abkühlen auf Raumtemperatur beim erneuten Aufheizen identische DSC-Spektren auf.

Von dεn Foliεn der behandelten und unbehandεltεn Proben werden Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung bestimmt. Während die Höchstzugkraftdehnuπg beim erfinduπgsgemäß behandelten Material auf ca. 60 7. (relativ) dεs unbεhandεltεn Matεrials zurückgehen kann, beträgt die Höchstzugkraft nach einεr Bεhandlung noch indεsteπs 80 '/. dεs Ausgangsmatεrials.

Beisoiel 2

In diε Klemmbacken des in Beispiel 1 beschriebenen Stahlzyl inders werden Folien mit εinεr Dickε zwischen 0,02 und 1 mm eingespannt, die verstreckt bzw. unvεrstrεckt sind. Anschliεßend werden die Folien wie in Bεispiεl 1 beschrieben behandelt. Diε Fcliεn wεiεen Eigenschaften auf, wie siε in Beispiel 1 bεschriεbεn sind.

Beispiel 3

In dem in Bεispiel 1 beschriebenen Stahlzylinder werden die Klemmbacken gegen eine feinmaschige Stahlgaze ausgetauscht. Auf diese Gaze wird Fasermaterial der verschi dεnstεn Auf achungsfαrmεn (Flαckε, Endlσsf ssrn, Spinnfaser- und Fila εntgarne, Gewebe, Filz) aufgelegt. Sofern notwendig, wird das Material von dεr Gegenseite durch eine zweite Stahlgaze zusammengedrückt. Anschließend werden die Matεrialien wie in Beispiel 1 beschriebεn bεhandεlt. Diε Fasermaterialien weisen nach dεr Behandlung Eigεnschaftεn auf, wiε sie in Beispiel 1 für die Folien beschrieben sind.

Bei spi el 4

In die Öffnung des in Beispiel 1 beschriebenen Stahlzylinders wird einε Nutsche aus V4A-Stahl eingesetzt (Durchmesser: 9,5 cm, Höhe: 5 cm, perforierter Anteil: 20 7.), die 1,5 cm hoch mit Polytetraf1uorethylen-'-Pulver gefüllt wird. ^'" Anschließend wird das Pulver analog Bεispiel 1 mit Si1iciumtetrafluorid behandelt. Die Pulver weisen nach der Behandlung Eigenschaften auf, wie sie im Beispiel 1 beschrieben werdεn.

Beispiel 5

Es werden die in den Bεis iεlεn 1 bis 4 beschriebεnεn Vεrsuche wiederholt. Jedoch wird anstelle Siliciumtetrafluorids gasförmiges Germaniu tetrafluorid, Thosphorpεntafluorid bzw. Arsenpentafluorid verwendet. Diε Gasε werdεn« aus einem Druckbehälter direkt in den ΞtahlzylInder injiziert. Ansonsten wεrdεn die Bedingungen (Temperatur an der Aπströmsεitε dεr Formkörper, Fl ohenbelastung durch das anströmende Gas), wie in den Beispielen 1 — 4 beschrieben gewählt. Die eingetretene Modi i ierung der Polymerisatoberflächε wird auf dem glεichεn Wεge nachgewiesen, wie in den Beispiεlen 1 — 4. Allε Proben zeigen eine polare, hydrophi1ierte Oberfläche. Siε sind durch polare Flüssigkeiten wiε Wasser oder Alkohol leicht benetzbar.

Beispiel 6

In einen V 4A-Autoklav (Volumen 1,7 1) wird ein Werkstück eingebracht. Durch Einblasen von Si 1 iciumtetrafluorid wird im Autokiavεn εin Druck von 1 atü erzeugt. Anschließend wird der Autoklav auf 250° C gebracht, wobei der Druck auf 2,2 bis 2,4 atü ansteigt. Nach einigen Stunden Behandlungsdauεr wird dεr Autoklav mit Eis/Kochsalzlösung rasch auf 0° C abgεkühlt. In den gekühlten Autoklaven wird sodann Eis/Kochsalzlösung einer Temperatur von -15°C von unten eingepreßt und zwischen 1 min und 1 h einwirken gel ssε .

Die in Bεispiεl 1 beschriebenen Versuche werden mit dem gleichen Ergebnis wiεdεrholt.

Bεispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene versuch wird wiedεrholt. Jedoch wird sine Behandlungstemperatur von 330° C gewählt und neben Si 1 iciumtetra luorid in einem Paral 1elversuch Si 1 iciumtetrachlαrid in gleicher molarer Konzentration eingesetzt.

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche zur Charakterisierung dεs Materials wsrdεn mit dεm glεichεn Ergebnis wiedεrholt.

Um die Eindringtiefe der Kieselsäure zu bestimmen, wird von beiden Proben mittεls εines Mikrotoms schichtenweisε diε Obεrflächε abgstragεn. An dεn jeweils neu erzeugten Obεrflächεn wird mit PE-Tεsttintε geprüft, ob sich dεr hydrophi1ierεndε Effekt der Kieselsäure noch nachweisεn läßt. Im Falle der SiCl4-behandelten Probe ist das bis zu Wertεn von 1 mm der Fall. Bei dεr SiF4- behandelten Probe ist bereits bei Werten von 0,1 mm kein hydrophi 1ierender Effekt mehr nachzuwei en.