КОМПОНЕНТОВ КОКСА

Область техники.

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно: к технологии получения металлургического кокса из шихты, включающей продукты переработки нефти с повышенным содержанием серы.

5 Предшествующий уровень техники.

Качество металлургического кокса определяется главным образом качеством исходной шихты и в меньшей степени условиями коксования. В этой связи основное внимание при решении проблемы улучшения качества кокса на коксохимических предприятиях уделяется оптимизации состава0 угольной шихты.

С целью улучшения некоторых показателей качества металлургического кокса (повышение прочности, снижение реакционной способности и зольности) практикуется добавка к угольной шихте в небольших количествах, в частности, нефтекоксовой мелочи5 [«Металлургический кокс из шихт с участием нефтяного кокса и его поведение в доменных печах.» - Кокс и химия, 1967, N°9, с.52]. Однако нефтекоксовая мелочь характеризуется низкой коксуемостью и одновременно, большим содержанием серы, что обуславливает повышение сернистости получаемого металлургического кокса и затрудняет его применение в0 промышленности.

Другим способом улучшения показателей качества металлургического кокса является включение в угольную шихту Добавки коксующей (патент RU 2355729). Недостатком данного способа так же является негативное влияние повышенного содержания серы, переходящей в металлургический кокс.

5 Известен способ получения низкосернистого нефтяного кокса по патенту РФ JNb 2330872, по которому путем замедленного коксования смеси тяжелых нефтяных остатков нефтехимии и/или нефтепереработки с добавлением 10-25% гидроочищенной бензиновой фракции жидких продуктов коксования, предварительно нагретой до 200-300°С, получают обессеренный

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) твёрдый продукт - нефтяной кокс.

Также известен способ получения нефтяного кокса (выбранный за прототип) по А. С. СССР Ns 929689. В соответствии с данным способом, включающем предварительный нагрев сырья до (500-510) °С и последующее коксование, нагрев сырья ведут путем пропускания его через расплавы металлов, солей и гидроксидрв металлов. В качестве расплава в известном способе могут быть использованы гидроксиды щелочных металлов.

Недостатком данных способов являются их ограниченная область применения, поскольку снижение содержания серы достигается только в продуктах, являющихся тяжелыми нефтяными остатками переработки нефти. Кроме того, добиваются лишь частичного снижения содержания серы, при этом полного удаления серы и нейтрализации вредного влияния оставшейся серы не достигают.

Раскрытие изобретения.

Предлагаемое изобретение направлено на снижение или полное устранение негативного влияния серы в коксе, производимом слоевым способом, при его использовании в металлургической промышленности в том случае, когда он производится из углеродсодержащего сырья, содержащего компоненты нефтяного происхождения.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в частичной или полной нейтрализации вредного влияния серы при коксовании материала, имеющего повышенное содержание серы, что обеспечивает расширение области использования заявляемого способа по сравнению с известными.

Технический результат достигается тем, что в способе нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, включающем введение реагента - оксида щелочноземельного металла или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла и предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500 °С, последующее коксование, при этом количество реагента составляет 0,1-1,7 % на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки.

2

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Коксование целесообразно осуществлять при температуре 420-500 °С. Вредное влияние серы, содержащейся в коксе, проявляется в том, что в ходе плавки металлов в шахтных печах ^" (доменная печь, вагранка) сера частично переходит в металл, вызывая его «красноломкость» и, соответственно, снижая качество металла. Кроме того, сера частично переходит в химические продукты коксования (коксовый газ, бензол, каменноугольный пек, пековый кокс и др.), снижая их качество и возможность для дальнейшего использования. Проведение реакций пассивации серы оксидом щелочноземельного металла, например, оксида кальция, предотвращают её переход из коксовой шихты в газ и из кокса в металл (например, в чугун).

Выбор в качестве реагента оксидов щелочноземельных металлов определяется тем, что оксиды щелочноземельных металлов (оксиды металлов главной подгруппы второй группы таблицы Менделеева Mg-Ra) являются ингибиторами серы, т.е. веществами, нейтрализующими влияние серы («Металлургия чугуна», Москва, изд. Металлургия, 1989 г. стр. 232-233; А.Д. Готлиб «Доменный процесс», изд. Металлургия, 1966 г., стр. 316-317; Е.Ф. Вегман, «Краткий справочник доменщика», М., Металлургия, 1981 г., стр. 195 - требования к чугуну; стр. 197-198 - главные требования к шлаку).

В предлагаемом способе реагент можно добавлять в исходное углеродсодержащее сырье в любой момент до коксования - до предварительного нагрева, в процессе предварительного нагрева или непосредственного после предварительного нагрева. Главное, чтобы было обеспечено взаимодействие реагента с сернистыми тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в размягченном (жидком) состоянии.

В процессе предварительного нагрева углеродсодержащего сырья до температур 150-500 °С, например, в установках замедленного коксования, тяжелые остатки нефтепроизводства расплавляются и переходят в размягченное (жидкое) состояние. При взаимодействии оксида щелочноземельного металла с тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в жидком состоянии, обеспечивается внедрение оксида щелочноземельного металла во внутреннюю структуру тяжелых остатков нефтепереработки. При этом происходит подготовка к протеканию обменных

3

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) химических реакций с серой, завершаемых в процессе коксования угольных шихт с добавлением нефтяного кокса, осуществляемого в камерных печах слоевым способом при температурах 900-1050°С [М.Б. Вольф, СМ. Слуцкая, М.М. Ахметов «Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья». Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1978, с.5-6].

Углеродсодержащее сырье, содержащее тяжелый нефтяной остаток смешивается с реагентом и затем коксуется при температуре 420-500 °С. В результате получается продукт с пассивированной серой, который затем шихтуется с углями для получения металлургического кокса слоевым способом. В процессе коксования сера связывается в устойчивое соединение, например, CaS, переходя из органического состояния в минеральное.

Выбор в качестве реагента карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла также обусловлен характером их реакций с серой, протекающих по формулам:

СаСОз = СаО + C0 ₂ †

CaMg(C0 ₃ ) ₂ = СаО + MgO + 2C0 ₂ †

Са(ОН) ₂ = СаО + H ₂ 0†

СаО + С + S = CaS + CO†

Именно для обеспечения вышеуказанных химических реакций в качестве реагента в заявляемом способе используют или оксид щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла.

Эффект от использования в качестве реагента оксида щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла будет одинаковый, выбор реагента определяется имеющимся в распоряжении потребителя сырьем и оборудованием.

Коксование в заявляемом способе целесообразно осуществлять методом слоевого коксования, например, в установках замедленного коксования, обеспечивающих «мягкое» коксование.

Согласно вышеприведенной формулы, в дальнейшем, уже при производстве кокса, содержащего компоненты, полученные заявляемым способом, в процессе коксования при подъеме температуры до 900-1050 °С

4

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) образуется устойчивое химическое соединение серы с щелочноземельным металлом, обладающее высокой устойчивостью в пирометаллургических процессах, полностью переходящее в шлак. За счет перевода органической серы в устойчивое минеральное соединение количество сернистых соединений в коксовом газе снизится. Это приводит к снижению серы в химических продуктах коксования и в выбросах в атмосферу.

Включение оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла) в качестве реагента при производстве компонентов кокса, обеспечивает перевод серы в шлаковые продукты плавки при проведении плавки металла в шахтных печах (например, доменных), в результате чего повышается качество выплавляемого металла по показателю содержания в нем серы.

Проведенные опыты показали, что необходимым количеством вводимого оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла) является от 0,1 до 1 ,7 % на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепроизводства с учетом степени усвоения оксида в пределах (75- 85) % и стехиометрических зависимостей химического взаимодействия серы с оксидом щелочноземельного металла и более при необходимости введения оксидов щелочноземельных металлов в доменный процесс через кокс.

Использование заявляемого способа позволяет получать компоненты кокса (кокс) из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые остатки нефтепроизводства, которые могут быть использованы при выплавке металлов (например, в черной металлургии), в которых содержание серы является вредным показателем.

Лучший вариант осуществления изобретения.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (A ^d =0,4 %, V ^daf =65,0 %, S ^d =4,l %).

В качестве реагента используют известь (оксид кальция).

Количество реагента 5 %.

Получаемый продукт методом замедленного коксования для производства

5

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) металлургического кокса (в частности ДК) имеет следующие характеристики: A ^d =l l,75 %, V ^DAF =16,9 %, S _O6UJ =4,94 %, S=2,48 % (связанная), S ^D =2,46 % (не связанная).

Пример 2.

Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (A ^D =0,4 %, V ^dat -65,0 %, S ^D =4,l %).

В качестве реагента используют известь (оксид кальция).

Количество реагента 7,5 %.

Получаемый продукт для производства металлургического кокса (в частности ДК) имеет следующие характеристики:

A ^D = 16,93 %, V ^DAF =19,7 %, S ₀ 6 _U T4,24 %, S=3, 12 % (связанная), S ^d =l , 12 % (не связанная)

Промышленная применимость.

Полученный продукт относится к добавкам коксующим со связанной серой (Добавка коксующая по ТУ 0258-229-00190437-2008) и пригоден в качестве компонента к угольной шихте или индивидуально для производства металлургического кокса, в нем сера переходит из органической в минеральную часть и при выплавке чугуна будет переходить в шлак.

6

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)