Bypassstäuben

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallchloriden aus Bypassstäuben, die beim Betrieb von Drehrohröfen, z.B. in Zementherstellungsanlagen oder Klinkerherstellungsanlagen, anfallen.

Hintergrund

Bei dem Betrieb von Anlagen, welche einen Drehrohrofen umfassen, fallen in der Regel große Mengen von Stäuben an. So werden beispielsweise bei der Erzeugung von einer Tonne Zement im Verlauf der Produktion etwa 2,6 - 2,8 t Rohstoffe, Kohle, Zementklinker, ggf. weitere Hauptbestandteile sowie Gips und/oder Anhydrit als Erstarrungsregler gemahlen. Davon werden 5 % bis 10 % in den Trocknern, Mühlen, Öfen, Kühlern und Transporteinrichtungen aufgewirbelt. Der dabei entstehende Staub wird an verschiedenen Stellen abgesaugt. Auf diese Weise fallen staubhaltige Abgas- und Abluftströme an, die je nach Verfahren und Betriebsweise 6.000 bis 14.000 m^ je t Zement betragen. Der Staub wird in Staubabscheidern vom Gas- oder Luftstrom getrennt und im Allgemeinen in die Produktion zurückgeführt (F. W. Locher, „Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung", Verl. Bau und Technik, Düsseldorf 2000).

Das Zurückführen der Stäube in den Herstellungsprozess kann allerdings zu unerwünschten Nebenwirkungen führen, zum Beispiel zur Anreicherung von Chloriden und infolgedessen zum Anstieg des Chlorid-Gehalts im resultierenden Produkt. Dabei ist insbesondere für die Zementherstellung ein zu hoher Chlorid-Gehalt nachteilig: so gibt es z.B. gesetzliche Grenzwerte für den Chloridgehalt von Zement. Ferner führen die flüchtigen Bestandteile der Stäube, wie z.B. Na20, K2O, Schwefel bzw. Sulfate, Chlor bzw. Chloride, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie Ammoniumchlorid, zu Kreisläufen im Drehrohrofen. Dies führt zur Bildung von Ablagerungen im Ofeneinlaufbereich sowie im Steigschacht. Verursacht durch die hohen Temperaturen im Drehrohrofen verdampfen die flüchtigen Bestandteile z.B. die in Ausgangsmaterialien und Ersatzbrennstoffen enthaltenen Chloride in der Regel. Wenn den heißen Stäuben dann Wärme entzogen wird (z.B. mittels eines nachgeschalteten Wärmetauschers), kondensieren die Chloride wieder, z.B. im Wärmetauscher. Besonders Wärmetauschanlagen mit und ohne Kalzinator sind von diesem Problem betroffen. Dabei bilden die Chloride einen Kreislauf, der zu einer Anreicherung im Ofen/Wärmetauscher-System führt, was aus den o.g. Gründen nachteilig ist.

Um das Entstehen der Ablagerung durch die flüchtigen Bestandteile zumindest teilweise zu verhindern, können die flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise Chloride, durch einen Bypass teilweise oder vollständig abgeführt werden. Ein Bypass bewirkt, dass ein Teilstrom des Ofengases mit dem darin enthaltenen Staub und den vollständig oder teilweise kondensierten Bestandteilen vor Eintritt in den Vorwärmer abgeführt wird. Wenn heiß entstaubt wird, wird dieser als Heißgasbypass bezeichnet. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Wärmeverlust der Anlage. Das gefilterte Heißgas kann entweder über einen eigenen Kamin abgeführt werden oder dem Hauptabgasstrom wieder zugeführt werden.

Der Anteil des Bypassgases am gesamten Ofengasstrom beträgt im Allgemeinen 3 - 15%. Durch Abzug einer geringen Gas- und Staubmenge soll die höchste Effizienz an Austrag von flüchtigen Substanzen erreicht werden. Bei einer Abzugsrate von 5% werden hierbei üblicherweise Reduktionsgrade von etwa 80 % des Chlors, <10 % SO3, < 15% K2O und < 5% N2O erreicht (siehe „Gas-Bypass-Anlagen zur Beherrschung von Chlorid- Kreisläufen im Zementwerk", H. Schöffmann, online erhältlich auf den Webseiten der Montanuniversität Loeben). Die im Bypass gereinigten bzw. abgetrennten Stäube können als Rohstoff für andere Anwendungen genutzt werden. Um eine möglichst breitflächige Verwertung zu ermöglichen, ist eine Auftrennung in möglichst reine Einzelstoffe von Vorteil.

Patent EP 1 923 366 Bl offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Bypassstäuben und Bypassgasen aus der Ziegel-, Zement oder Klinkerherstellung, das das In-Kontakt-Bringen des Bypassstaubs/-Gases mit einer wässrigen Phase umfasst. Anschließend werden feste bzw. unlösliche Bestandteile durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und die erhaltene wässrige Phase kann nach einem Schritt zur Abtrennung von unerwünschten Metallen verkocht werden, um die gelösten Bestandteile zurückzugewinnen.

Steigende Preise für fossile Brennstoffe wie Erdöl, Stein- und Braunkohle sowie Erdgas stellen einen immer wichtigeren Kostenfaktor bei dem Betrieb von Industrieanlagen wie zum Beispiel Zementherstellungsanlagen dar. Diese Entwicklung führt zu einem immer höheren Einsatz von Ersatzbrennstoffen, wie z.B. DSD Abfälle, sortierte Müllfraktionen, Tiermehl, Reifen, Lösemittel usw. , die zwar die Brennstoffkosten reduzieren, jedoch zu einem erhöhten Eintrag von unerwünschten Substanzen, wie Chloriden, führen. Im Prozess der Zementerzeugung bilden Chloride jedoch in Kombination mit den ebenfalls in den Prozess eingebrachten schwefelhaltigen Verbindungen eine Grundlage für Betriebsstörungen im Herstellungsprozess .

Des Weiteren ist zu beachten, dass die Zusammensetzung und somit der Brennwert der Ersatzbrennstoffe durchaus hohen Schwankungen unterliegt. Damit die Prozesstemperatur im vorgegebenen Bereich gehalten werden kann, ist es deswegen erforderlich, dass der Drehrohrofen im Falle eines unerwünschten Temperaturanstiegs gekühlt wird. Beispielsweise ist bei der Zementherstellung darauf zu achten, dass der Gehalt an Tricalciumsilicat , das den Hauptbestandteil von Zementklinker bildet, durch eine zu lange Sinterzeit bei Temperaturen über 1350 °C verringert wird. Diese Temperatur sollte daher bei dem Verfahren nicht für zu lange Zeiten überschritten werden.

Zugleich ist darauf zu achten, dass das in dem Drehrohrofen hergestellte Produkt wie z.B. Klinker nach dem Sintern oft rasch abgekühlt werden muss. Im Falle einer Zementherstellungsanlage ist dies deswegen erforderlich, weil sich Tricalciumsilicat unterhalb 1250 °C bei zu langsamer Abkühlung in Calciumoxid und Dicalciumsilicat zersetzt. Dabei ist gerade der Gehalt an Tricalciumsilicat für die Qualität (Hydratation, Festigkeit) des Klinkers ausschlaggebend. Zugleich sollte ein zu hoher Anteil von Dicalciumsilicat im Zement verhindert werden, weil sich Dicalciumsilicat bei Raumtemperatur unter Volumenvergrößerung in eine andere Modifikation verwandelt. Dabei wird Zementklinker zerstört. Des Weiteren führt eine ausreichend rasche Kühlung dazu, dass vermehrt Magnesiumoxid in die Klinkerfasern eingebaut wird, sodass es bei der Härtung des Zementes zu geringeren Treiberscheinungen durch freies Magnesiumoxid kommt.

Um eine effiziente Abkühlung des Produkts nach dem Sintern zu gewährleisten, wird die Außenoberfläche des Rohrofens unterhalb der Sinterzone in der Regel mittels Luftkühlung gekühlt. Für eine ausreichende Luftkühlung ist der Einsatz von starken Luftgebläsen notwendig, was jedoch weitere Betriebskosten durch deren hohen Stromverbrauch verursacht und zu einer erheblichen Lärmbelästigung während der Produktion führt.

Aufgabe und Ziele der Erfindung

Vor diesem Hintergrund befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Aufgabe der Nutzung eines beim Betrieb von Drehrohröfen anfallenden Nebenproduktstromes und der Aufgabe, die Nutzung verschiedenartiger Brennstoffe für den Betrieb von Drehrohröfen zu ermöglichen. Zur Lösung der Aufgaben wird ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallchloriden aus Bypassstäuben, die beim Betrieb von Drehrohröfen, z.B. in Zementherstellungsanlagen oder Klinkerherstellungsanlagen, anfallen, breitgestellt. Dieses Verfahren erlaubt eine effiziente Entfernung und Rückgewinnung flüchtiger Bestandteile, insbesondere Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl), aus Bypassgasen und Bypassstäuben. Dies ermöglicht wiederum einen verstärkten Einsatz von preisgünstigen Ersatzbrennstoffen (wie beispielsweise Kunststoffabfällen und Lösungsmitteln), die zu einem erhöhten Eintrag von flüchtigen Bestandteilen oder zur vermehrten Entstehung solcher führen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben formulierten Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß (1)-(17) gelöst:

1. Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallchloriden aus

Bypassstäuben oder Bypassgasen aus Industrieanlagen, die einen Drehrohrofen umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bildung einer wässrigen Lösung, in der wasserlösliche Bestandteile gelöst sind, durch in Kontakt bringen von Bypassstäube/Bypassgasen mit einer wässrigen Phase; b) Entfernung von Schwermetallen aus der wässrigen Lösung; und c) Abtrennung von Alkalimetallchloriden aus der wässrigen Lösung.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, bei dem die Schwermetalle in

Schritt b) durch Extraktion oder Abscheidung aus der wässrigen Lösung entfernt werden.

3. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2, bei dem die

Alkalimetallchloride in Schritt c) durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden.

4. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, bei dem es sich bei den Alkalimetallchloriden mindestens um eines, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl), handelt. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, bei dem während und/oder nach dem Schritt a) die wässrige Lösung von wasserunlöslichen Bestandteilen abgetrennt wird. Verfahren gemäß Punkt 5, bei dem die Abtrennung der wässrigen Lösung von wasserunlöslichen Bestandteilen durch Filtrieren oder Zentrifugieren geschieht. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 oder 6, bei dem die wasserunlöslichen Bestandteile einer weiteren Behandlung mit der wässrigen Phase unterzogen werden. Verfahren gemäß einem der Punkte 3 bis 7, bei dem während und/oder nach dem Schritt c) die kristallinen

Alkalimetallchloride mechanisch abgetrennt werden. Verfahren gemäß Punkt 8, bei dem die abgetrennten kristallinen Alkalimetallchloride getrocknet werden. Verfahren gemäß Punkt 9, bei dem die getrockneten kristallinen Alkalimetallchloride gemahlen werden. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 10, bei dem es ich bei den Bypassstäuben oder Bypassgasen um Bypassstäube oder Bypassgase aus Zementherstellungsanlagen oder Klinkerherstellungsanlagen handelt. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 11, bei dem der

Schritt a) in einer Bypassleitung vorgenommen wird. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 12, bei dem der

Schritt a) die Einleitung des Bypassgases/des Bypassstaubs in die wässrige Phase umfasst. 14. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 13, bei dem die wässrige Phase wenigstens eine Hilfssubstanz enthält, die aus anorganischen Substanzen (vorzugsweise Chloride, Nitrate, Sulfide und Sulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle als auch Ammoniumpolysulfid) und organischen Substanzen (vorzugsweise Salze chelatierender Säuren, wie EDTA) ausgewählt ist.

15. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 14, bei dem die im

Schritt a) verwendete wässrige Phase kontinuierlich oder in Intervallen umgewälzt oder ersetzt wird und durch frisch zugeführte oder umgewälzte, aufbereitete wässrige Phase ersetzt wird.

16. Verfahren gemäß einem der Punkte 3 bis 15, bei dem die fraktionierte Kristallisation das Eindampfen der wässrigen Lösung umfasst.

17. Verfahren gemäß Punkt 16, bei dem die wässrige Lösung bei der fraktionierten Kristallisation auf ca. 70% des Volumens vor dem Schritt c), vorzugsweise auf ca. 50% des Volumens vor dem Schritt c), besonders bevorzugt auf ca. 30% des Volumens vor dem Schritt c) eingedampft wird.

18. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 16, bei dem es sich bei den Schwermetallen mindestens um eines, ausgewählt aus der Gruppe umfassend As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Tl und V, handelt.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallchloriden aus Bypassstäuben und Bypassgasen aus Industrieanlagen, die einen Drehrohrofen umfasst mehrere Schritte. In Schritt a) wird eine wässrige Lösung, in der wasserlösliche Bestandteile gelöst sind, durch In-Kontakt- Bringen von Bypassstäube/Bypassgasen mit einer wässrigen Phase gebildet. In Schritt b) werden Schwermetallen aus der wässrigen Lösung entfernt. Und in Schritt c) Alkalimetallchloriden aus der wässrigen Lösung abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallchloriden aus Bypassstäuben und Bypassgasen eignet sich grundsätzlich zur Anwendung in allen Industrieanlagen, die mindestens einen Drehrohrofen umfassen. Bei Drehrohröfen kann es sich beispielsweise um direkt-beheizte Drehrohröfen handeln, in denen das Produkt der Industrieanlage im direkten Kontakt mit dem entstehenden Rauchgas steht. Alternativ kann es sich dabei um indirekt beheizte Drehrohröfen handeln, bei denen die Wärmezufuhr von außerhalb des Reaktionsraumes über die Drehrohrwand übertragen wird. Aus Gründen der Energieeffizienz ist es allerdings bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in Industrieanlagen mit einem oder mehreren direkt beheizten Drehrohröfen, insbesondere in Anlagen zur Zementherstellung, Ziegelherstellung oder Klinkerherstellung anzuwenden.

Die Begriffe „Bypassstaub" und „Bypassgas " umfassen sämtliche Staub- und Gasströme, die in einer Industrieanlage, die mindestens einen Drehrohrofen umfasst, von dem Hauptstrom abgetrennt werden. Im Falle einer Zementherstellungsanlage, Ziegelherstellungsanlage oder Klinkerherstellungsanlage, findet eine Abtrennung vom Hauptstrom der Bestandteile des Zements, der Ziegel, bzw. des Klinkers statt. Nach der Abtrennung können die Ströme dem Hauptstrom an gleicher oder anderer Stelle, ggf. nach einer Aufarbeitung bzw. Entfernung bestimmter Bestandteile, wieder zugeführt werden. Sie können alternativ auch verworfen werden.

Der Begriff „Bypassleitung" bezeichnet eine Leitung, die von dem Hauptstrom der Industrieanlage, beispielsweise von dem Hauptstrom der zur Ziegel-, Zement- oder Klinkerherstellung benötigten Ausgangsstoffe abzweigt. Die Bypassleitung kann dann ggf. zu dem Hauptstrom der zur Ziegel-, Zement- oder Klinkerherstellung benötigten Ausgangsstoffe zurückführen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Bypassstaub bzw. das Bypassgas im Schritt a) in Kontakt mit einer wässrigen Phase gebracht. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass der Bypassstaub bzw. das Bypassgas nach dem Prinzip einer Gaswaschflasche durch ein Rohr in die wässrige Phase eingeleitet wird. Alternativ kann das Bypassgas/der Bypassstaub mittels eines Sprührohrs oder einer Berieselungsanlage, die sich aus mehreren Sprührohren zusammensetzt, in Kontakt mit der wässrigen Lösung gebracht werden. Dies kann im Gleich- oder Gegenstrom vorgenommen werden. Die hieraus resultierende wässrige Lösung, die die löslichen Bestandteile in gelöster Form, sowie die wasserunlöslichen Bestandteile des Bypassgases bzw. -staubs enthält (d.h. die gebildete Aufschlämmung) wird in diesem Fall gesammelt, gegebenenfalls von wasserunlöslichen (festen) Stoffen befreit und der nachstehend beschriebenen Weiterbehandlung unterzogen.

Bei der im Schritt a) verwendeten wässrigen Phase kann es sich um Wasser, zum Beispiel demineralisiertes Wasser, Leitungswasser, Trinkwasser oder Brauchwasser (d.h. Wasser, das keine Trinkwasserqualität aufweist) handeln. Die Verwendung des Brauchwassers ist dabei ökonomisch vorteilhaft. Um den Wasserverbrauch der Industrieanlage zu reduzieren, kann in Schritt c) entstehender Wasserdampf mittels einer Abzugsvorrichtung aufgefangen, kondensiert und als wässrige Phase verwendet werden. Wenn die wasserlöslichen Bestandteile der wässrigen Lösung in Schritt c) teilweise oder vollständig mittels fraktionierter Kristallisation abgetrennt werden, kann die dabei gewonnene Mutterlauge ebenfalls als wässrige Phase verwendet werden. Bei einer solchen Verfahrensweise wird bevorzugt, dass die Temperatur während der fraktionierten Kristallisation geringer ist als die Temperatur während des Schritts a), so dass eine effiziente Auflösung der wasserlöslichen Bestandteile in der wässrigen Phase gewährleistet werden kann.

Des Weiteren kann die wässrige Phase eine oder mehrere Hilfssubstanzen enthalten, um das Behandeln von Bypassstäuben und Bypassgasen zu begünstigen, und um die Reinigungswirkung bzw. die Aufnahme von flüchtigen Bestandteilen zu unterstützen. In diesem Zusammenhang ist es z.B. möglich, der wässrigen Phase eine oder mehrere Hilfssubstanzen zuzusetzen, die aus anorganischen Substanzen (vorzugsweise Chloride, Nitrate, Sulfide und Sulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle als auch Ammoniumpolysulfid) und organischen Substanzen (vorzugsweise Salze chelatierender Säuren, wie Na2-EDTA) ausgewählt werden. Hierbei umfassen die organischen und anorganischen Substanzen auch Säuren, wie z.B. Mineralsäuren (wie z.B. HCl, H2SO4, H3PO4 usw.) und/oder organische Säuren (wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure), und Basen, wie z.B. anorganische Basen (z.B. NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2) und/oder organische Basen (z.B. stickstoffhaltige organische Basen, wie z.B. Triethylamin und Pyridin).

Die Zugabe von anorganischen Substanzen kann die Löslichkeit der Bestandteile des Bypassgases/des Bypassstaubes in der wässrigen Phase beeinflussen. Zum Beispiel kann durch Zugabe von Natriumnitrat die Löslichkeit von Natriumchlorid verringert werden. Durch Zugabe von Sulfiden, Polysulfiden oder anderen Anionen schwer löslicher Schwermetallsalze zu der wässrigen Phase ist es möglich, die Aufnahme von Metallen wie As, Be, Br, Cd, Cr, F, Hg, I, Ni, Pb, Tl, V und Zn zu erleichtern, da diese dann als schwerlösliche Salze (z.B. als Sulfide) ausfallen. Diese können dann vor der Rückgewinnung von in dem Bypassstaub/dem Bypassgas enthaltenen und beim In- Kontakt-Bringen mit dem Bypassstaub in der wässrigen Phase gelösten Alkali- und Erdalkalimetallsalze separat abgetrennt werden, um den Gehalt dieser oben erwähnten Metalle bzw. derer Salze in den nach Schritt c) erhaltenen Produkten möglichst gering zu halten.

Die Zugabe organischer Salze oder Säuren zu der wässrigen Phase kann eine löslichkeitsverbessernde Wirkung auf Metalle ausüben, da diese dann in Lösung komplexiert werden und somit dem Bypassgas/dem Bypassstaub entzogen werden. Dies kann bei einer evtl. Rückführung der abgetrennten nicht-flüchtigen Bestandteile in den Herstellungsprozess in der Industrieanlage, z.B. in den Zement-, Klinker- bzw. Ziegelherstellungsprozess vorteilhaft sein, da diese Metalle dann nicht bzw. in geringerer Menge in den rückgeführten nicht-flüchtigen Bestandteilen (und somit im Endprodukt, z. B. dem Ziegel, dem Zement bzw. dem Klinker) enthalten sind. Dies kann zur Reduzierung der Schwermetallbelastung auch günstig sein, wenn die nicht-flüchtigen Bestandteile nicht zurückgeführt, sondern entsorgt werden.

Wenn der wässrigen Phase organische oder anorganische Hilfssubstanzen zugesetzt werden, beträgt die Konzentration dieser organischen und/oder anorganischen Substanzen in der wässrigen Phase vorzugsweise 0,01 - 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 0,5 - 3 Gew.-%. Für eine möglichst ökonomische Prozessführung ist die Verwendung von Wasser (Leitungs- bzw. Brauchwasser) als wässrige Phase bevorzugt, wohingegen die Verwendung einer wässrigen Phase, die eine oder mehrere der o.g. Hilfssubstanzen enthält, aus den o.g. genannten Gründen für eine bessere Auswaschung der löslichen Substanzen oder zur Entfernung von unerwünschten Stoffen (z.B. Fällung als Schwermetallsulfide) vor der möglichen Weiterverwendung oder vor der Entsorgung der wässrigen Phase bevorzugt sein kann.

Bei entsprechenden Hilfssubstanzen kann es sich beispielsweise um anorganische Substanzen, insbesondere Salze wie Chloride, Nitrate, Sulfide oder Sulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle oder auch Ammoniumpolysulfid handeln. Die wässrige Phase kann auch organische Substanzen wie beispielsweise chelatisierende Säuren wie EDTA enthalten. Die letzteren erhöhen die Löslichkeit der Schwermetallionen in der wässrigen Lösung und begünstigen somit deren Abtrennung von wasserunlöslichen Bestandteilen .

In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Begriff „wasserlösliche Bestandteile" auf anorganische oder organische Substanzen, welche im Schritt a) in der wässrigen Phase gelöst werden und somit Bestandteile der wässrigen Lösung werden. Die „wasserunlöslichen Bestandteile" sind hingegen amorphe oder kristalline Feststoffe, welche nach dem Schritt a) von der wässrigen Lösung durch eine Filtration abgetrennt werden können. Bei wasserlöslichen Bestandteilen und wasserunlöslichen Bestandteilen kann es sich beispielsweise um Bestandteile der Bypassstäube oder Bypassgase handeln. Allerdings können die wasserlöslichen Bestandteile und die wasserunlöslichen Bestandteile auch chemische Reaktionsprodukte der Bypassstäube und Bypassgase mit der wässrigen Phase enthalten.

Dadurch, dass das Bypassgas/der Bypassstaub in Kontakt mit der wässrigen Phase gebracht wird bzw. hierin eingeleitet wird, lösen sich die wasserlöslichen Bestandteile in der wässrigen Phase. Die wasserunlöslichen Bestandteile werden vorzugsweise von der gebildeten Aufschlämmung abgetrennt, z.B. durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Die hierbei abgetrennten wasserunlöslichen Bestandteile (z.B. der erhaltene Filterkuchen) weisen eine maßgeblich verringerte Konzentration an Alkali- und Erdalkalisalzen (Chloride, Sulfate etc.) als auch an Schwermetallen (z.B. As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Tl, V) auf. Somit können, falls gewünscht, die abgetrennten wasserunlöslichen Bestandteile (z.B. der Filterkuchen im Fall einer Filtration) gegebenenfalls in das in der Industrieanlage durchgeführten Verfahren, z. B. in den Zement- bzw. Klinkerherstellungsprozess zurückgeführt werden, ohne dass dies zur Anreicherung des Produkts der Industrieanlage des resultierenden Zements bzw. Klinkers mit diesen unerwünschten Substanzen führt. Die abgetrennten wasserunlöslichen Bestandteile können auch einer intensiveren Reinigung unterzogen werden, z.B. durch Extraktion des Filterkuchens im Falle einer Filtration, um den Gehalt an unerwünschten Bestandteilen weiter zu reduzieren. In kleinem Maßstab kann solch eine Extraktion z.B. durch Soxleth- Extraktion durchgeführt werden. Großtechnisch lässt sich solch eine Extraktion z.B. mit einem mixer-settler (Mischabsetzer) durchführen .

Die wasserlöslichen Bestandteile, deren Präsenz in der Industrieanlage, z.B. während der Zement- bzw. Klinkerherstellung unerwünscht sind, und die sich im Schritt a) in der wässrigen Phase lösen, setzen sich im Wesentlichen aus Chloriden und anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Sulfaten (bzw. SO3) zusammen, können aber auch andere Bestandteile, wie Schwermetalle oder Nitrate enthalten. Wenn die wasserunlöslichen Bestandteile des Bypassstaubs nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Phase im Schritt a) und ihrer Abtrennung (z.B. mittels Filtration) wieder dem Hauptstrom zugesetzt werden, kann hierdurch eine wesentliche Verringerung des Chloridanteils erreicht werden. Vorzugsweise beträgt der Chloridanteil der wasserunlöslichen Bestandteile nach dem In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Phase im Schritt a) und ihrer Abtrennung hiervon weniger als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiterhin stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt weniger als 2 Gew.-% des Chloridanteils des Gases/des Staubes vor dem Einleiten durch die wässrige Phase (Gew.-%), d.h. des Chloridanteils der Ausgangsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf kontinuierliche oder diskontinuierliche (batch) Weise geführt werden. Dies trifft sowohl auf das In-Kontakt-Bringen des Bypassstaubs bzw. -gases mit der wässrigen Phase im Schritt a) als auch die Aufarbeitung der hieraus resultierenden wässrigen Lösung (der gebildeten Aufschlämmung) zu.

Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung beim In-Kontakt- Bringen des Bypassstaubs mit der wässrigen Phase im Schritt a) kann entweder ein Strom von Bypassgas bzw. -staub mit einer Charge (frischer oder aufbereiteter) wässriger Phase in Kontakt gebracht werden, oder es können sowohl Bypassgas bzw. -staub als auch die (frische oder aufbereitete) wässrige Phase kontinuierlich zugeführt werden.

Im ersten Fall kann der Strom des Bypassstaubs bzw. des -gases ggf. bis zur Sättigung der Charge der wässrigen Phase mit löslichen Bestandteilen in Kontakt mit der Charge der wässrigen Phase gebracht werden, z.B. durch Einleitung hierin. Hierbei liegt das Verhältnis der Charge der wässrigen Phase zu dem Mengenstrom des Bypassstaubs/des Bypassgases vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 100 h, stärker bevorzugt im Bereich von 1 - 50 h, weiterhin stärker bevorzugt im Bereich von 1,5 - 20 h, am stärksten bevorzugt im Bereich von 2 - 12 h, ausgedrückt als [Gewicht der Charge der wässrigen Phase / kg] : [Mengenstrom des Bypassgases/des Bypassstaubs / kg h l].

Im zweiten Fall werden im Schritt a) der Bypassstaub bzw. das -gas und die wässrige Phase in kontinuierlicher Weise zugeführt. Hierbei beträgt das Verhältnis des Mengenstroms der wässrigen Phase zu dem Mengenstrom des Bypassstaubs bzw. des - gases bevorzugt im Bereich 0,5 - 100, stärker bevorzugt im Bereich von 0,8 - 50, weiterhin stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 - 20, und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1,2 - 6, ausgedrückt als [Mengenstrom der wässrigen Phase/kg h l] : [Mengenstrom des Bypassgases/des Bypassstaubs/kg h l]. Während das hierzu verwendete Verfahren nicht besonders beschränkt ist, kann hierbei z.B. die wässrige Phase kontinuierlich über eine Berieselungsanlage oder ein oder mehrere Sprührohe in Kontakt mit dem Strom des Bypassgases/des Bypassstaubs gebracht werden. Dies geschieht vorzugsweise in einer Bypassleitung .

In den obigen Ausführungen zur kontinuierlichen Verfahrensführung beim In-Kontakt-Bringen des Bypassstaubs mit der wässrigen Phase bezieht sich das Gewicht des Mengenstroms des Bypassstaubs/des Bypassgases auf das Gewicht der bei Raumtemperatur festen Bestandteile, d.h. die Bestandteile des Ausgangsmaterials .

Bei einem diskontinuierlichen Verfahren beim In-Kontakt- Bringen des Bypassstaubs bzw. des -gases mit der wässrigen Phase im Schritt a) wird der Bypassstaub bzw. das -gas zunächst gesammelt, um dann eine Charge des Bypassstaubs in Kontakt mit der wässrigen Phase zu bringen. Hierbei beträgt das Gewichtsverhältnis der wässrigen Phase zum gesammelten Bypassstaub bzw. -gas (d.h. das Verhältnis [Gewicht der Charge der wässrigen Phase / kg] : [Gewicht der Charge des gesammelten Bypassstaubs bzw. -gases / kg]) vorzugsweise im Bereich von 0,1- 10, stärker bevorzugt 0,8 - 8, und weiterhin stärker bevorzugt 1 - 2,5, wenn eine Charge der wässrigen Phase verwendet wird. In einem diskontinuierlichem Verfahren kann der gesammelte Bypassstaub auch in die wässrige Phase bis zur ihrer Sättigung eingeleitet bzw. hiermit in Kontakt gebracht werden. Die wässrige Phase kann dann gegebenenfalls durch frische bzw. aufbereitete wässrige Phase ersetzt werden, falls dies gewünscht ist. Auch kann kontinuierlich oder in Intervallen frische oder aufbereitete wässrige Phase zu der Charge des gesammelten Bypassstaubs bzw. des -gases zugeführt werden, während verbrauchte bzw. gesättigte wässrige Phase ggf. aus dem Bereich des In-Kontakt-Bringens entfernt wird.

Die aus dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen In- Kontakt-Bringen des Bypassstaubs mit der wässrigen Phase erhaltene Aufschlämmung, inklusive der wasserunlöslichen, festen Bestandteile, kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich aufgearbeitet werden, wobei die wasserunlöslichen Bestandteile vorzugsweise abgetrennt werden und die erhaltene wässrige Lösung zum Erhalt der hierin enthaltenen wasserlöslichen Bestandteilen i den Schritten b) und c) weiterbehandelt wird. Hierbei umfasst die Weiterbehandlung der wässrigen Lösung nach dem Schritt a), die Entfernung von Schwermetallen (As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Tl, V), z.B. mittels Sulfidfällung, und die Abtrennung von Alkalimetallchloriden. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Schwermetalle mittels geeigneter Ionentauscher-Harze von der wässrigen Lösung abgetrennt und wiedergewonnen werden. Die hierfür geeigneten Ionentauscher- Harze sind dem Fachmann bekannt und umfassen unter anderem Harze mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen. Entsprechende Ionentauscher-Harze sind beispielsweise unter Handelsnamen Lewatit® (Lanxess), Dowex® (Dow Chemicals) und Amberlite® (Rohm and Haas) kommerziell erhältlich.

In einer bevorzugten Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die nicht-flüchtigen (d.h. die bei der Temperatur im Bypass festen oder flüssigen) Bestandteile des Bypassstaubs/des Bypassgases vor dem Einleiten in die wässrige Phase im Schritt a) abgetrennt werden. Dies kann durch konventionelle Techniken erreicht werden, wie z.B. durch Verwenden eines Masssenkraft- , filternden und elektrischen Abscheiders. Einzelheiten der hierin verwendbaren Abscheider sind dem Fachmann bekannt; darüber hinaus kann auf F. W. Locher, „Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung", Verl. Bau und Technik, Düsseldorf 2000, verwiesen werden. Die Abtrennung der nicht-flüchtigen Bestandteile vor dem In- Kontakt-Bringen mit der wässrigen Phase hat den Vorteil, dass die Schlammbildung in der wässrigen Phase unterdrückt bzw. reduziert werden kann, was die Aufarbeitung und Weiterverwendung der wässrigen Lösung erleichtert. Ferner weisen die abgetrennten nicht-flüchtigen Bestandteile einen gegenüber der Ausgangssubstanz reduzierten Chloridgehalt auf und können somit der Ausgangssubstanz bzw. dem Brennprozess wieder zugeführt werden, ohne den Chloridgehalt des Endprodukts nachteilig zu erhöhen, da bei den Temperaturen im Bypass die Chloride im Wesentlichen in der Gasphase vorliegen. In diesem Fall führt das In-Kontakt-Bringen des Gases/des Staubes nach Abtrennung der nicht-flüchtigen Bestandteile mit der wässrigen Phase dazu, dass die Chloridkonzentration und die Konzentration anderer umweltschädlicher Abgase reduziert wird, wenn das Bypassgas/der Bypassstaub nach Abtrennung der nicht-flüchtigen Bestandteile und nach der Einleitung in die wässrige Phase nicht in den Herstellungsprozess rückgeführt wird. Wie bereits oben erwähnt, können die vor dem In-Kontakt- Bringen des Bypassstaubs bzw. des -gases mit der wässrigen Phase abgetrennten festen (nicht-flüchtigen) Bestandteile auch einer zusätzlichen Reinigung (z.B. durch Waschen oder mittels Extraktion) unterzogen werden, um den Gehalt unerwünschter Substanzen vor einer möglichen Rückführung in den Herstellungsprozess in der Industrieanlage, z.B. in den Zementherstellungsprozess weiter zu verringern.

Im Schritt a) wird Bypassstaub bzw. Bypassgas in die wässrige Phase eingeleitet bzw. in Kontakt mit der wässrigen Phase (z.B. durch eine Berieselung) gebracht, und hierdurch lösen sich die wasserlöslichen Bestandteile in der wässrigen Phase. Es kann solange Bypassstaub/gas eingeleitet werden, bis die Löslichkeitsgrenze der wasserlöslichen Bestandteile erreicht ist. Im Schritt b) werden Schwermetalle aus der erhaltenen wässrigen Lösung entfernt, und im Schritt c) werden Alkalimetallchloride aus der wässrigen Lösung abgetrennt, vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation.

Es ist bevorzugt, die wässrige Lösung nach dem In-Kontakt- Bringen mit dem Bypassgas/dem Bypassstaub im Schritt a) und vor der Entfernung von Schwermetallen in Schritt b) und/oder dem Abtrennen von Alkalimetallchloriden in Schritt c) zu filtrieren oder die wasserunlöslichen Bestandteile auf andere Weise (zum Beispiel durch Zentrifugieren) abzutrennen. Die abgetrennten wasserunlöslichen Bestandteile enthalten weniger können anschließend dem Brenn- bzw. Produktionsprozess in der Industrieanlage wieder zugeführt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Schritt b) Schwermetallen aus der wässrigen Lösung entfernt. Dies geschieht bevorzugterweise durch die Zugabe von Sulfiden, Polysulfiden oder anderen Anionen schwer löslicher Schwermetallsalze zu der wässrigen Phase, wodurch eine Ausfällung der Schwermetalle, z.B. als Sulfide, erreicht wird. Die genannten Anionen werden vorzugsweise in Form von Natriumverbindungen, z.B. Na ₂ S in die wässrige Lösung eingebracht. Eine weitere bevorzugte Variante ist die Einleitung von gasförmigem H ₂ S in die wässrige Lösung

Die ausgefällten Schwermetallsalze können durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der wässrigen Lösung abgetrennt und danach getrocknet werden.

In einer weiterhin bevorzugten Aus führungsform können die Schwermetalle mittels geeigneter Ionentauscher-Harze von der wässrigen Lösung abgetrennt und wiedergewonnen werden. Die hierfür geeigneten Ionentauscher-Harze umfassen unter anderem Harze mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen. Entsprechende Ionentauscher-Harze sind beispielsweise unter Handelsnamen Lewatit® (Lanxess), Dowex® (Dow Chemicals) und Amberlite® (Rohm and Haas) kommerziell erhältlich.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Schritt c) werden Alkalimetallchloriden aus der wässrigen Lösung abgetrennt.

Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch fraktionierte Kristallisation. Dabei wird die wässrige Lösung auf ca. 70% des Volumens vor dem Schritt c), vorzugsweise auf ca. 50% des Volumens vor dem Schritt c), besonders bevorzugt auf ca. 30% des Volumens vor dem Schritt c) eingedampft. Die so erhaltene konzentrierte wässrige Lösung kann anschließend abgekühlt werden, sodass es zu einer fraktionierten Kristallisation der Alkalimetallchloride kommt. Die Alkalimetallchloride kristallisieren nacheinander aus, so dass sie eine besonders hohe Reinheit aufweisen und sind somit wirtschaftlich wertvoller und vielfältiger einsetzbar sind. Die auskristallisierten Alkalimetallchloriden können durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. durch Filtrieren, von der wässrigen Lösung abgetrennt und danach getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Gewinnung von hochreinen Alkalimetallchloriden aus Nebenprodukt- und Abfallströmen, die beim Betrieb von Drehrohröfen, insbesondere in Zement-, Klinker- und Ziegelherstellungsprozessen anfallen. Ferner ermöglicht das Verfahrens die Nutzung verschiedenartiger Brennstoffe für den Betrieb von Drehrohröfen in solchen Prozessen, da es dem unkontrollierten Anschwellen von Chlorid-Kreisläufen entgegenwirkt.

Somit wird die Verwendung von Abfallstoffen mit größerem Chloridgehalt (d.h. größer 1 Gew.-%) als Ersatzbrennstoff in Industrieanlagen möglich, insbesondere im Zement-, Klinker- bzw. Ziegelherstellungsprozess, da die im Ersatzbrennstoff enthaltenen Chloride durch das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen (d.h. zu mehr als 80 %, vorzugsweise zu mehr als 90 %, stärker bevorzugt zu mehr als 95 %, und am stärksten bevorzugt zu mehr als 98 % abgetrennt werden und sich somit nicht im Endprodukt wieder finden.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkalimetallchloriden, handelt es sich vorranging um Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Aufgrund der Tatsache, dass sie durch fraktionierte Kristallisation gewonnen wurden, weisen sie einen hohen Reinheitsgrad auf und können somit diversen Verwendungen zugeführt werden. Solche Verwendungen umfassen die Verwendung als Streusalz, Leckstein, Dünger, Rohstoff für Elektrolysen zur Chlor- und/oder Alkalihydroxidgewinnung, Flammschutz, Dustbinder, als Düngerkomponente oder zur Glas- bzw. Keramikherstellung.

Aus Umweltgesichtspunkten kann es erforderlich sein, die Menge an umweltschädlichen Stoffen in der wässrigen Lösung nach Entfernung der weiterverwendbaren Bestandteile gering zu halten. Insbesondere darf die zu verwerfende wässrige Lösung keine unerlaubten Konzentrationen an Fremdbestandteilen, wie Be, Br, Cd, Cr, F, Hg, I, Ni, Pb, Tl, V und Zn, enthalten. Hierzu kann es zweckmäßig sein, die wässrige Lösung nach der Abtrennung der Alkalimetallchloride in Schritt c) einer chemischen Analyse zu unterziehen. Dies geschieht vorzugsweise in Echtzeit, d.h. es ist bevorzugt eine Analysevorrichtung im Abfallflüssigkeitsstrom installiert. Falls die Konzentrationen der o.g. Elemente zu hoch sein sollten, kann die Abfallflüssigkeit einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie z.B. einer Abtrennung von Schwermetallen durch Sulfidfällung, wie sie auch vor der Gewinnung der weiterverwendbaren Bestandteile durchgeführt werden kann, was vorstehend beschrieben ist.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung auf Gewichtsprozent .