L'invention concerne un procédé d'obtention de trihydroxyde d'alumi¬ nium ayant un diamètre médian réglé à la demande, inférieur à 4 mi¬ crons, à distribution unirrcdale et de faible dispersion, par décom¬ position à chaud d'une solution sursaturée d'aluminate de sodium en présence de trihydroxyde d'aluminium broyé disposant d'une surface spécifique BET développée par le broyage, au moins égale à 8 mètres carrés par gramme.

Depuis longtemps déjà, il est connu de réaliser la précipitation du trihydroxyde d'aluminium d'une solution d'aluminate de sodium sursa¬ turée par l'ajout d'une amorce constituée par du t ihydroxyde d'alu¬ minium antérieurement cristallisé. Car, la génération spontanée de germes cristallins au sein d'une telle solution se révèle extrêmement lente et difficile à réaliser, voire même inexistante selon les condi- tions de température et de concentration du milieu traité.

C'est pourquoi, il est de pratique courante dans le procédé Bayer de favoriser la précipitation du trihydroxyde d'aluminium à partir des so¬ lutions d'aluminatede sodium sursaturées résultant de l'attaque alca- line de minerais alumineux grâce au recyclage d'une fraction importante du trihydroxyde d'aluminium obtenu dans un cycle précédent.

Mais, tel qu'il est réalisé, ce procédé d'amorçage conduit, non seule¬ ment au recyclage d'une quantité très importante de trihydroxyde d'alu- minium antérieurement précipité, mais surtout à l'obtention de grains de trihydroxyde d'aluminium, de grosseur ërninement variable, dont il est difficile de contrôler la taille médiane et la dispersion autour de cette valeur par le fait que la dimension des grains de trihydroxyde d'aluminium augmente au cours des cycles consécutifs et provoque la for- mation de germes nouveaux selon un rythme périodique.

Mais, l'homme de l'art souhaite pouvoir produire, pour des applica¬ tions particulières, du trihydroxyde d'aluminium dont le diamètre

mêdian des particules précipitées soit inférieur à 4 microns et dont la granulométrie soit de faible dispersion autour de la dimension mé¬ diane souhaitée.

En effet, certaines applications du t-_ihydro_cyde d'aluminium exigent une granulométrie,qui leur sent spécifiques, en particulier pour les applications telles que, par exemple, les charges ignifugeantes pour les polymères synthétiques, les abrasifs doux en cosmétologie, les charges utilisées dans l'industrie papetiêre ...

Par le nombre de publications faites dans ce domaine, la littérature spécialisée révèle l'importance et la cαπplexitê des recherches menées par l'homme de l'art pour tenter d'apporter des solutions, industriel¬ lement valables, aux inconvénients précités, et se rendre maître de la taille des particules de trihydroxyde d'aluminium.

Parmi les nombreuses solutions proposées, certaines débouchent sur l'utilisation de moyens mécaniques et d'autres, en plus grand nombre, sur des procédés utilisant les ressources de la chimie.

Le premier groupe, faisant usage de moyens mécaniques, concerne la pro¬ duction de trihydroxyde d'aluminium, dont le diamètre médian est géné¬ ralement compris entre 1 et 30 microns, par broyage d'un trihydroxyde d'aluminium grossier obtenu selon le procédé Bayer. Un tel procédé est décrit dans le brevet français 2 298 510 qui revendique l'obtention d'un hydroxyde d'aluminium destiné à la cosmétologie, dont le dianètre moyen est compris entre 1 et 25 microns, par broyage d'un hydroxyde grossier en présence d'un acide organique. Si un tel procédé peut être utilisé dans l'obtention d'un hydroxyde d'alum___nium ayant un diamètre moyen supérieur à 15 micixins.parce qu'il reste raisonnable en consomma¬ tion d'énergie et en investissement technologique, dès lors que l'on veut produire un hydroxyde d'alum___nium de diamètre moyen beaucoup plus petit, tel que inférieur à 4 microns par exemple, l'applicatien d'un tel moyen est extrêmement coûteux car le diamètre moyen recherché, exige une consommation,d'énergie"iiîfortante et l'utilisation d'une capa¬ cité de broyage très élevée, : ^' inaceptable dans le cadre d'une produc¬ tion industrielle.

Le deuxième groupe,faisant usage des ressources de la chimie, propose des procédés poursuivant le but d'obtenir un trihydroxyde d'aluminium disposant d'une granulométrie réglée et consistant à effectuer la dé- cαπposition des solutions d'aluminate de sodium sursaturées en pré- sence de trihydroxyde d'aluminium très fins, qui joue le rôle d'amorce.

Un premier procédé, à plusieurs étapes, décrit dans le brevet français 1 290582, consiste d'abord à préparer la matière d'amorçage formée de trihydroxyde d'alumiriium à grains très fins et réguliers, puis à uti- user cette matière d'amorçage pour décomposer par étapes successives, une solution sursaturée d'aluminate de sodium. La préparation de la ma¬ tière d'amorçage s'effectue par dilution soudaine et brutale d'une so¬ lution d'aluminate de sodium fortement concentrée, ayant un rapport moléculaire Na-O/AlJD.- aussi proche que possible de l'unité, en provo- quant ainsi une, forte sursaturation du trihydroxyde d'aluminium qui se sépare sous la forme d'un gel. Ce gel est formé de sphérules gonflées d'eau, contenant de nombreux germes microscopiques d'hydroxyde d'alu¬ minium ayant un diamètre moyen compris entre 0,3 et 0,5 micron.

D s lors que la matière d'amorçage à grains très petits est préparée, elle se présente sous l'aspect d'une suspension aqueuse dans sa solu¬ tion-mère dans laquelle est introduite par étape la solution aqueuse d'aluminate'desodium sursaturée à décomposer, chaque étape d'introduc¬ tion étant suivie de plusieurs heures d'agitation. Cette agitation, après l'ultime introduction de la solution à décomposer, est maintenue jusqu'à l'achèvement de la décomposition.

Un autre procédé, révélé par le brevet français 2041 750, consiste d'abord à produire un trihydroxyde d'aluminium très fin par carbonata- tion d'une solution d'aluminate de sodium, sous température contrôlée, en provoquant la formation d'un gel et la transformation de ce gel d'alumine en une phase cristalline stable en réalisant une suspension de ce gel dans une solution d'aluminate de sodium sursaturée maintenue sous agitation. Dans le cas où le trihydrOxyde d'aluminium obtenu est de granulométrie trop petite, ledit trihydroxyde d'aluminium peut être utilisé corrme amorce pour préparer un trihydroxyde d'aluminium, ayant la granulométrie souhaitée par décomposition d'une

d'aluminate de scx±Lum sursaturée.

Par ailleurs, un procédé plus ancien, décrit dans le brevet américain 2549549, propose d'introduire un sel d'aluminium dans une solution d'aluminate de sodium provenant du procédé Bayer, donnant ainsi un gel d'alumine, puis de convertir une partie de ce gel en i_r__hydroxγde d'aluminium cristallin, enfin d'int__oduire le mélange ainsi obtenu dans une solution sursaturée d'aluminate de sodium à décomposer et maintenue sous agitation en provoquant ainsi la précipitation du tri- hydroxyde d'aluminium très fin.

Ainsi, à travers les diverses publications connues faisant usage des ressources de la <_himie, il apparaît que les procédés proposés pour tenter d'aboutir à la production d'un trihydroxyde d'aluminium de dia- mètre médian très petit, par précipitation à partir d'une solution chaude d'aluminate de sodium sursaturée, passent par la préparation d'un gel d'alumine et par sa transformation en une phase cristalline stable. Mais,, l'hcrane de l'art.est dans l'obligation de constater que les procédés proposés fournissent des solutions incomplètes et peu sa- tisfaisantes car ils conduisent à la production de particules de trihy¬ droxyde d'aluminium dont la taille est insuffisairraent maîtrisée en raison de la mauvaise reprcductibilitê des qualités du gel et de la faible stabilité dudit gel dans le temps.

C'est pourquoi, forte des inconvénients précités, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouve et mis au point un procédé d'ob¬ tention du trihydroxyde d*alumiiium, ayant un diamètre médian réglé à la demande inférieur à 4 microns, à distribution unimodale et de fai¬ ble dispersion, par décomposition à chaud d'une solution d'aluminate de sodium sursaturée en présence d' morce, ledit procédé étant exempt des inconvénients précités.

Le procédé selon l'invention, d'obtention de trihydroxyde d'aluminium, à diamètre médian réglé à la demande, inférieur à 4 microns, se carac- térise en ce que dans une première étape, on soumet du trihydroxyde d'aluminium à un broyage jusqu'à l'obtention d'un trihydroxyded'alumi¬ nium broyé ayant une surface spécifique BET développée par le broyage

au _. coins égale à 8 mètres carrés par grairm≥, puis, dans une seconde étape, on met en contact le trihydroxyde d'aluminium broyé avec la to¬ talité d'une solution chaude d'aluminate de scdium à décomposer en une quantité telle que la surface totale dudit trihydroxyde introduit sous la forme broyée soit d'au moins ICO mètres carrés par litre de la so¬ lution sursaturée d'aluminate de sodium et on effectue la décomposi¬ tion de ladite solution en soumettant à agitation la suspension for¬ mée jusqu'à l'obtention d'un rapport pondéral _0 ₃ dissout Na0 ₂ caustique au plus égal à 0,7.

Pour faciliter la description ultérieure de l'invention, il est néces¬ saire de rappeler que la concentration en Na~0 caustique en gramme par Litre de la solution d'aluminate de sodium exprime, comme cela est bien connu, la quantité totale de Na_0 présent dans ladite solution sous la forme liée d'aluminate de sodium et sous la forme libre d' y¬ droxyde de sodium.

Au cours de ses recherches, la.demanderesse, essayant d'améliorer les procédés proposés par l'art antérieur préconisant l'usage du gel d'alumine . a tenté de substituer audit gel du trihydroxyde d'alumi¬ nium préalablement broyé. Elle a alors observé avec un vif intérêt que l'introduction de ce trihydroxyde d'aluminium broyé dans une.solution d'aluminate de sodium sursaturée entraînait la précipitation d'un tri¬ hydroxyde d'aluminium dont le diamètre médian était nettement infë- rieur au diamètre médian du trihydroxyde d'aluminium broyé qu'elle avait introduit, alors que, selon sa connaissance de l'art antérieur, elle s'attendait à une augmentation du diamètre médian. Dès lors, allant plus loin dans ses recherches, la demanderesse a voulu vérifier la portée de cette observation et, pour ce faire, dans de nouvelles expériences, a substitué au trihydroxyde d'aluminium broyé, un trihy¬ droxyde d'aluminium précipité, de même diamètre médian et de réparti¬ tion quasiment identique. Elle a alors constaté que, dans ce dernier cas, il se produisait, de même que dans les procédés de l'art anté¬ rieur, une augmentation irtçortante du diamètre médian du trihydroxyde d'aluminium qui précipitait.-

Ainsi, la demanderesse a pu constater que l'utilisation d'un

_ OMPI

trihydroxyde d'aluminium broyé dans la dêcoπçosition d'une solution d'aluminate de sodium sursaturée avait ton cra-_porternent très différent de celui d'un trihydroxyde d'aluminium non broyé, de même granulomé¬ trie.

Pour mieux connaître les paramètres intervenant dans le procédé selon l'invention, la demanderesse a complété ses recherches dans le but de maîtriser les ccnditions les plus favorables à l'obtention d'un trihy¬ droxyde d'aluminium ayant une granulcmëtrie resserrée et tin diamètre médian inférieur à 4 microns.

La surface spécifique BET développée par le broyage est donnée par la différence entre la surface spécifique du trihydrojqde d'alι_minium bro¬ yé et la surface spécifique de ce trihydroxyde d'aluminium avant qu'il soit soumis à l'opération de broyage. Comme cela a déjà été exprimé, la surface spécifique BET développée lors du broyage du trihydroxyde d'alumixiium doit être au moins égale à 8 mètres carrés par gramme. Elle est généralement comprise entre 10 et 25 m2 par gramme et préfé- rentiellement choisie entre 12 et 20 m2 par graiπre.

Le broyage du trihydroxyde d'alurninium,réalisé au moyen de tout appa¬ reil connu de l'homme de l'art, peut être effectué à sec, mais il peut se révéler souhaitable qu'il soit réalisé en un milieu liquide- Dans ce dernier cas, la phase liquide utilisée pour mettre le trihydro- xyde en suspension est un milieu aqueu ^' qui peut être de l'eau.

La solution d'aluminate de sodium sursaturée, traitée selon le procédé de l'invention, résulte généralement de l'attaque alcaline à chaud d'un minerai alumineux tel que la bauxite selon le procédé Bayer, lar- gement décrit dans la littérature spécialisée et bien connu de l'hoπirse de l'art. Mais, cette solution peut être également d'origine synthé¬ tique. Quelle que soit son origine, la solution d'aluminate de scdium sursaturée dispose, en général, d'une concentration en Na-0 caustique coπprise entre 50 et 200 grammes et, prëfërentiellement entre 90 et 170 grammes de a ₂ 0 par litre de solution d'aluminate de scdium à dé¬ composer.

De plus, il est souhaitable que cette- solution d'aluminate de sodium sursaturée dispose d'un rapport pondéral A1JD-. dissout/tta ₂ 0 caustique compris entre 0,8 et 1,3, mais prëférentiellerrent corppris entre 1,0 et 1,2.

En outre, la quantité de trihydroxyde d'aluminium, broyé selon les techniques connues de l'homme de l'art et introduit dans la solution d'aluminate de sodium sursaturée à décomposer, est telle que la sur¬ face totale du trihydroxyde d'aluminium broyé et., introduit dans la- dite solution, soit comprise entre 100 et 6C0 m2 par litre et, prêfê- rentielleroent comprise entre 200 et 400 m2 pa -litre de solution d'alu¬ minate de sodium sursaturée.

Dès lors que le trihydroxyde d'alumirtium broyé est introduit en quan- tité adéquate dans la solution sursaturée et chaude d'aluminate de sodium à décαiçoser, la suspension ainsi créée est mise sous agitation et maintenue dans cet état pendant un temps tel que le rapport pondé¬ ral Al-0-, dissout/Na-0 caustique soit au plus égal à 0,7.

Cette décomposition se déroule en milieu soumis à agitation etestpour¬ suivie généralement jusqu'à l'obtention d'un rapport pondéral Al 0^ dissout/Na_0 caustique compris entre 0,65 et 0,35 et, préférentielle- ent entre 0,60 et 0,40.

La décomposition de la solution d'aluminate de sodium sursaturée en présence du trihydroxyde d'aluminium broyé s'effectue à une températu¬ re comprise entre 30°C et 80°C et, préfêrentiellement entre 40°C et 60°C.

Ainsi, la décomposition de la solution d'aluminate de sodium sursatu¬ rée, lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention en présence du trihydroxyde d'aluminium broyé provenant de la première étape, con¬ duit, à l'issue de ces deux étapes, à la précipitation de trihydroxyde d'aluminium ayant le diamètre médian souhaité inférieur à 4 microns et une granulométrie resserrée.

Les caractéristiques essentielles de l'invention seront

crzβc *-*- ^a description des exemples suivants :

EXEMPLE -1 :

Cet exemple illustre la possibilité de produire à la demande, selon le 5 procédé de l'invention, du t i_hydroxyde d'aluminium de diamètre médian inférieur à 4 microns et de granulométrie resserrée.

Pour ce faire, et dans la première étape du procédé selon l'invention, on a prélevé du trihydroxyde d'aluminium industriel provenant de l'at- 10 taque alcaline d'une bauxite selon le procédé Bayer. Puis, dans le but d'effectuer le broyage, on a réalisé une suspension aqueuse dudit trihydroxyde d'aluminium à 100 grammes par litre de matière sèche.

Le broyage a été effectué au moyen d'un appareillage de type connu, com 15 posé d'un cylindre à axe de rotation horizontal, d'un diamètre utile de ICO mm, dent le support de broyage était constitué par des billes d'acier. On a ainsi soumis à broyage 1 litre de la suspension précité au moyen de 2 kilos de billes ayant un diamètre de 9 mm et 1 kilo de billes ayant un diamètre de 6 mm. 20

Après un temps de broyage de 24 h, on obtenait des particules de trihy¬ droxyde d'aluminium broyées ayant une surface BET de 13,5 m2 par gramme mesurée selon la méthode décrite dans les normes AFNOR X 11-621 et X 11-622, alors que le trihydroxyde d'aluminium disposait d'une surface 25 BET avant broyage de 0,10 m2 par gramme.

Par la suite, et pour réaliser la deuxième étape du procédé selon l'invention, on a utilisé une solution d'aluminate de sodium sursatu¬ rée provenant du procédé Bayer, qui avait la composition suivante :

30 ^Al 2°3 ^{: 10} ° ^g/1

Na ₂ 0 caustique : 100 g 1

Rapport pondéral Al-O.. dissout Na 0 caustique 1 a ₂ 0 carbonate 9 g/1

-, _c C organique 4 g/1

Cl 6 g/1 On a alors introduit 2 litres de ladite solution dans un réacteur approprié et 30 g de trihydroxyde d'aluminium broyé (sous forme de

O PI

suspension dans l'eau) , de telle manière que l'on dispose de 15 g de trihydroxyde d'aluminium broyé par litre de solution d'aluminate de ^« sodium sursaturée à décomposer.

La suspension ainsi réalisée était mise sous agitation au moyen d'un agitateur à axe vertical à larges pales tournant à 60 tours par minute. La température de la suspension était maintenue à 50°C tout au long de l'opération de déœmposition qui a duré 20. eures.

A l'issue de la décomposition, le rapport pondéral Al ₂ 0 ₃ dissout/Na ₂ 0 caustique était de 0,4 indiquant ainsi que 60 % de l'alumine en solu¬ tion avaient précipité.

Le trihydroxyde d'aluminium recueilli à l'issue de cette deuxième étap disposait d'un diamètre médian de 2,1 microns, qui a été mesuré par la méthode de sédimentation décrite dans la norme AFNOR X 11-683. De plus, ce trihydroxyde d'aluminium disposait d'une granulométrie très resser¬ rée puisque 90 % des particules avaient un diamètre inférieur à 3 mi¬ crons et que 90 % des particules avaient un diamètre supérieur à 1,5 micron.

A titre de comparaison, on a traité la même solution d'aluminate de sodium sursaturée en faisant usage d'un trihydroxyde d'aluminium broyé ayant une strface spécifique BET, développée par le broyage, de 4 m2 par gramme seulement. En utilisant le irêma appareillage et en prati¬ quant le même protocole que précédemment, c'est-à-dire les êites quantités de trihydroxyde d'alwdnium broyé et de solution d'aluminate de sodium sursaturée à décomposer, les mêmes température, vitesse d'agitation et temps de traitement, on obtenait un trihydroxyde d'alu- minium précipité dont les particules avaient un diamètre médian de 2 microns, mais dont 10 % d'entre elles avaient un diamètre supérieur à 10 microns.

EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre la possibilité de produire à la demande, selon le procédé de l'invention, du trihydroxyde d'aluminium, de diamètre médian inférieur à 1 micron et de granulométrie resserrée.

Dans la première étape du procédé selon l'invention, du trihydroxyde d'aluminium, précipité à partir du procédé Bayer et disposant d'une surface spécifique BET de 2 m2 par gramme, a été soumis à une opéra¬ tion de broyage dans le même appareillage que celui utilisé dans l'exemple 1.

Pour ce faire, on a reali.se une suspension aqueuse de ce trihydroxyde d'aluminium à 100 grammes par litre de matière sèche. Hormis le temps de broyage qui était de 30 heures, toutes les autres conditions étaient identiques à celles de l'exemple 1.

A l'issue du broyage, on obtenait des particules de trihydroxyde d'aluminium broyé ayant une surface spécifique BET de 18 m2 par gramme.

Par la suite, et pour réaliser la deuxième étape du procédé selon l'in¬ vention, on a utilisé une solution d'aluminate de sodium sursaturée, provenant du procédé Bayer, qui avait la corrçosition suivante :

Al ₂ 0 : 110 g/1

Rapport pondéral A1.-0-. dissout/Na 0 caustique 1,10

Na-,0 carbonate 9 g/1

C organique 4 g/1

Cl ^β g/1

On a alors introduit 2 litres de ladite solution dans un réacteur ap¬ proprié et 40 g de trihydroxyde d'aluminium broyé (sous forme de sus¬ pension dans l'eau) de telle manière que l'on dispose de 20 g de tri- hydroxyde d'aluminium broyé par litre de solution d'aluminate de so¬ dium sursaturée à décomposer. La suspension ainsi réalisée était mise sous agitation au moyen d'un agitateur à axe vertical, à larges pales tournant à 60 tours/mn. La température de la suspension était mainte¬ nue à 40°C tout au long de l'opération de décot-position qui a duré 20 heures.

A l'issue de la décomposition, le rapport pondéral Al 0-, dissout/ Na D caustique était de 0,35, indiquant ainsi que 68 % de l'alumine en solution avaient précipité.

Le trihydroxyde d'aluminium recueilli à l'issu de cette deuxième étape disposait d'un diamètre médian de 0,7 micron, et l'analyse gra- nulométrique des particules précipitées était la suivante, en pour¬ centage de particules passant pour chaque diamètre donné en micron :

Ainsi, selon le procédé de l'invention, il est possible de produire un trihydroxyde d'aluminium de diamètre médian inférieur à 1 micron, et de faible dispersion granulo étrique.