Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines Formiats aus einem Reaktionsgemisch, in welchem ein als Katalysator dienendes Polyoxometallat-Ion bei einer Temperatur unterhalb von 120°C mit einem organischen Stoff unter Entstehung von Ameisensäure in einer wässrigen Lösung in Kontakt steht.

Ein solches Reaktionsgemisch ist aus der WO 2012/034839 A1 bekannt. Die WO 2012/034839 A1 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Ameisensäure, wobei ein als Katalysator dienendes Polyoxometallat-Ion der allgemeinen Formel [PMo _x V _y O ₀ ] ^5" bei einer Temperatur unterhalb von 120°C mit einem alpha-Hydroxyaldehyd, einer alpha-Hydroxycarbonsäure, einem Kohlenhydrat oder einem Glycosid in einer flüssigen Lösung in Kontakt gebracht wird. Dabei ist 6 < x < 1 1 und 1 < y < 6 und x + y = 12, wobei x und y jeweils eine ganze Zahl ist. Eine solche Lösung kann als Reaktionsgemisch auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die bei dem Verfahren gemäß der

WO 2012/034839 A1 erzeugte Ameisensäure kann durch Destillation, Reaktivdestillation, Extraktion, insbesondere zusammen mit dem Katalysator, insbesondere durch Umsetzen mit einer Base, insbesondere einem Amin, oder durch Strippen aus der Lösung entfernt werden. Zur Extraktion kann ein Ether oder ein Amid zugesetzt werden. Ein Verfahren, mit dem die entstehende Ameisensäure kontinuierlich während der Durchführung des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, wird jedoch nicht angegeben.

Aus der US 201 1/0098490 A1 ist ein Verfahren zum Absondern und Rückgewin- nen eines Formiats aus einem wässrigen Flüssigkeitsgemisch, welches Ameisensäure, Lävulinsäure und optional Furfural enthält, bekannt. Dabei wird das Gemisch einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen, wobei daraus eine organische Phase mit dem Extraktionsmittel, Ameisensäure, Lävulinsäure und optional

Furfural und eine Wasser und mindestens eine anorganische Säure umfassende wässrige Phase resultiert. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase getrennt. Ameisensäure wird von der organischen Phase durch Destillation abgetrennt und in Form eines Formiats aus der organischen Phase durch nachfolgende Neutralisation gewonnen. Aus der EP 0 038 317 B1 ist ein Verfahren zur Gewinnung von im Wesentlichen Furfurol, Ameisensäure, Essigsäure und anderen organischen Verbindungen aus sauren Hydrolysaten von Pflanzen bekannt. Dabei wird einem Reaktor Hydrolysat zugeführt und dort auf eine Temperatur von über 200°C erhitzt. Furfurol, Ameisensäure und Essigsäure wird dann als Destillat gewonnen und dann ggf. mit einem Extraktionsmittel extrahiert. Bei einer solchen Temperatur kommt es jedoch bereits zu einem Zerfall von Ameisensäure z. B. zu Kohlenmonoxid und Wasser.

Keines der genannten Dokumente offenbart ein Verfahren, welches ein kontinuierliches Gewinnen eines Formiats aus einem Reaktionsgemisch, in welchem Amei- sensäure gebildet wird, erlaubt. Unter "kontinuierlichem Gewinnen eines Formiats" wird dabei eine Formiatgewinnung verstanden, die zumindest während eines überwiegenden Teils derjenigen Zeit erfolgt, in der auch Ameisensäure im Reaktionsgemisch entsteht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches ein kontinuierliches Gewinnen eines Formiats aus einem Reaktionsgemisch, in dem gleichzeitig Ameisensäure gebildet wird, ermöglicht.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 1 1 .

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Gewinnen eines Formiats aus einem Reaktionsgemisch vorgesehen. In dem Reaktionsgemisch steht ein als Katalysator dienendes Polyoxometallat-Ion der allgemeinen Formel [PMo _x V _y O o] ^n~ bei einer Temperatur unterhalb von 120°C mit einem organischen Stoff unter Entstehung von Ameisensäure in einer wässrigen Lösung in Kontakt. Dabei ist 6 < x < 1 1 , 1 < y < 6, x + y = 12 und 3 < n < 10, wobei n, x und y jeweils eine ganze Zahl ist. Bei einer Ausgestaltung des Verfahrens ist n = 3 + y. Die Ladung n kann jedoch in Abhängigkeit von den Bedingungen in dem Reaktionsgemisch, wie z. B. dem pH- Wert, auch andere ganzzahlige Werte von 4 bis 9 annehmen. Unter einem Polyo- xometallat-lon wird in diesem Sinne auch eine Mehrzahl identischer Polyoxometal- lat-lonen verstanden. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Absondern eines Gemischs aus Ameisensäure und Wasser aus dem

Reaktionsgemisch durch Umkehrosmose und/oder als Dampf, wobei der Dampf anschließend kondensiert wird und b) Umsetzen der Ameisensäure mit einem Hydroxid in wässriger Lösung unter Entstehung einer Lösung eines Formiats.

Das Kondensieren des Dampfs kann mit Hilfe eines Kühlers für Destillationszwecke, beispielsweise eines Liebigkühlers, erfolgen. Die Ameisensäure bei Schritt b) ist die Ameisensäure in dem gemäß Schritt a) abgesonderten Gemisch aus Ameisensäure und Wasser. Die Ameisensäure braucht zum Umsetzen mit dem Hydroxid nicht von dem Gemisch aus Ameisensäure und Wasser abgesondert zu werden. Die bei Schritt b) entstandene Lösung kann in einem Schritt c) durch Absondern von Wasser durch Umkehrosmose und/oder teilweises oder vollständiges Verdampfen des Wassers konzentriert werden. Das Verdampfen bei Schritt c) kann bis zum Erreichen der Trockenheit des Formiats erfolgen. Dem Reaktionsgemisch kann ein Tensid oder ein sonstiges Additiv, insbesondere eine Sulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Camphersulfonsäure, Toluolsulfonsäure, insbesondere para-Toluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder ein Derivat einer der genannten Säuren, insbesondere Chlorbenzolsulfonsäure, insbesondere para- Chlorbenzolsulfonsäure, oder ein Salz einer der genannten Säuren oder des Derivats oder ein sonstiger Stoff, der in einer wässrigen Lösung eine der genannten Säuren oder das Derivat bildet, zugesetzt sein. Dadurch kann der organische Stoff, insbesondere Altpapier, Holz oder Bakterien, besser umgesetzt werden. Insgesamt kann dadurch eine bessere Ausbeute erzielt werden. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat erkannt, dass sich Formiate, welche in großen Mengen, beispielsweise als Enteisungsmittel, kommerziell gehandelt werden, sehr viel einfacher direkt herstellen lassen als über den Umweg der Isolierung von Ameisensäure. Er hat weiterhin erkannt, dass es zur Gewinnung von Formiaten in einem ersten Reaktionsschritt nicht erforderlich ist, Ameisensäure von dem damit ein azeotropes Gemisch bildenden Wasser abzusondern. Der Erfinder hat auch erkannt, dass es ohne weiteres möglich ist, ein Ameisensäuredampf-Wasserdampf-Gemisch aus einem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb von 120°C abzusondern, wobei das Reaktionsgemisch einen organi- sehen Stoff und ein als Katalysator dienendes Polyoxometallat-Ion umfasst, welche beide beim Absondern im Reaktionsgemisch verbleiben. Das Reaktionsgemisch kann dabei eine flüssige Lösung sein, wie sie beim Verfahren zur katalyti- schen Erzeugung von Ameisensäure gemäß der WO 2012/034839 A1 eingesetzt wird. Der große Vorteil des Verfahrens besteht dabei darin, dass die eigentliche Reaktion, bei der Ameisensäure in dem Reaktionsgemisch entsteht, zum Absondern des Dampfgemischs nicht unterbrochen zu werden braucht und kontinuierlich fortgesetzt werden kann. Durch ein kontinuierliches Entfernen von Ameisensäure aus dem Reaktionsgleichgewicht wird auch die weitere Entstehung von Ameisensäure unterstützt.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch zum Ausgleich des bei Schritt a) abgesonderten Wassers weiteres Wasser und/oder das bei Schritt c) abgesonderte Wasser zugesetzt. Dadurch kann ein zur Bildung von Ameisensäure erforderliches oder günstiges Konzentrations- Verhältnis in dem Reaktionsgemisch während der Durchführung des Verfahrens aufrechterhalten werden.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Reaktionsgemisch zum Ausgleich von umgesetztem organischem Stoff weiterer organischer Stoff zugesetzt. Der weitere organische Stoff kann dabei mit dem ursprünglich im Reaktionsgemisch enthaltenen organischen Stoff identisch sein. Das kontinuierliche Gewinnen des Formiats kann dadurch auf einen längeren Zeitraum ausgedehnt werden.

Das Inkontaktstehen des organischen Stoffs mit dem Katalysator und/oder das Absondern als Dampf gemäß Schritt a) kann bei einer Temperatur von 15 bis 1 19,5°C, insbesondere 40 bis 95°C, insbesondere 50 bis 85°C, insbesondere 55 bis 85°C, insbesondere 60 bis 83°C, erfolgen. Bei dieser Temperatur ist die Reaktionstemperatur im Reaktionsgemisch ausreichend hoch, um eine schnelle Bildung von Ameisensäure zu ermöglichen. Günstig ist eine Temperatur im Bereich von 60 bis 83°C, da hier der Unterschied im Dampfdruck zwischen Ameisensäure und Wasser am größten ist, wobei Ameisensäure den höheren Dampfdruck aufweist. Dadurch ist in einem bei dieser Temperatur abgesonderten Ameisensäuredampf- Wasserdampf-Gemisch der Anteil an Ameisensäuredampf verhältnismäßig hoch. Um bei einer Temperatur unter 100°C ein effektives Verdampfen zu ermöglichen, ist eine Reduktion des auf dem Reaktionsgemisch lastenden Drucks erforderlich. Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Absondern als Dampf gemäß Schritt a) daher unter gegenüber dem Atmosphärendruck reduziertem Druck. Bei dem organischen Stoff kann es sich um ein alpha-Hydroxyaldehyd, eine alpha- Hydroxycarbonsäure, ein Kohlenhydrat oder ein Glycosid handeln, wie es aus der WO 2012/034839 A1 bekannt ist. Alpha-Hydroxyaldehyde, Kohlenhydrate und Glycoside kommen in einer großen Zahl der nachwachsenden Rohstoffe, wie beispielsweise Stärke, Zellulose oder Hemizellulose vor. Stärke, Zellulose und Hemizellulose fallen in großen Mengen als Produkt aus Ackerpflanzen oder beim industriellen Holzaufschluss, beispielsweise zur Papierherstellung an.

Bei dem alpha-Hydroxyaldehyd, der alpha-Hydroxycarbonsäure, dem Kohlenhydrat oder dem Glycosid kann es sich um ein Monosaccharid, insbesondere einer Aldose, Disaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid, Stärke, Zellulose, Hemizellulose, Glucose, Saccharose, Xylose, Zellobiose, Xylan, ein

Hetereooligosaccharid, ein Heteropolysaccharid, Glycolsäure oder Milchsäure oder einen das alpha-Hydroxyaldehyd, die alpha-Hydroxycarbonsäure, das Kohlenhydrat oder das Glycosid enthaltenden Reststoffen oder, insbesondere nachwachsenden, insbesondere unbehandelten, Rohstoff handeln. Unbehandelt bedeutet dabei, dass dieser zuvor nicht chemisch aufgeschlossen worden ist. Bei dem Reststoff oder dem nachwachsenden Rohstoff kann es sich um eine Pflanze, einen Pilz oder Bakterien oder Bestandteile von Pflanzen, Pilzen oder Bakterien, Holz, insbesondere in Form von Holzmehl oder Holzspänen, Papier, insbesondere Altpapier, Algen, Cyanobakterien oder Silage handeln. Das alpha- Hydroxyaldehyd, die alpha-Hydroxycarbonsäure, das Kohlenhydrat oder das Gly- cosid kann auch ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Substanzen umfassen oder aus mindestens einer der genannten Substanzen oder dem Gemisch entstanden sein.

Viele der genannten Rohstoffe fallen als Nebenprodukte, beispielsweise bei der Papierherstellung oder Holzverarbeitung an. Sie stehen damit als günstiger Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch sehr kostengünstig durchgeführt werden.

Einen besonders geringen apparativen Aufwand erfordert das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Kondensieren des Dampfes gemäß Schritt a) durch Einleiten des Dampfes in Wasser, eine wässrige Lösung oder die wässrige Lösung gemäß Schritt b), d. h. eine wässrige Hydroxidlösung, erfolgt. Im Falle einer wässrigen Hydroxidlösung entsteht dabei sofort das gewünschte Formiat. Bei dem Hydroxid kann es sich um Ammoniumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Kupferhydroxid, Nickel- hydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid handeln. Ammoniumhydroxid hat den besonderen Vorteil, dass nicht mit Ameisensäure umgesetztes Ammoniumhydroxid bei oder nach Schritt c) durch Verdampfen vom entstandenen Ammoniumformiat abgesondert werden kann. Ein Absondern von nicht umgesetztem Hydroxid ist nicht erforderlich, wenn das Hydroxid bei

Schritt b) in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis zur Ameisensäure eingesetzt wird, dass es vollständig oder zumindest nahezu vollständig umgesetzt wird. Eine vollständige Umsetzung des Hydroxids kann auch dadurch erreicht werden, dass es im Unterschuss im Verhältnis zur Ameisensäure eingesetzt wird. Dabei verbleibende nicht umgesetzte Ameisensäure stört je nach vorgesehener Anwendung nicht oder kann bei Schritt c) zusammen mit dem Wasser abgesondert wer- den. Bei einer nahezu vollständigen Umsetzung des Hydroxids verbleibt zwar ein Rest des Hydroxids im gebildeten Formiat, je nach vorgesehener Anwendung stört jedoch auch dies nicht.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und eines Ausführungs- beispiels näher erläutert:

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines einfach ausgestalteten erfindungs- gemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die schematische Darstellung gemäß Fig. 1 zeigt ein erstes Gefäß 8, in welchem sich ein Reaktionsgemisch 10 befindet. Das Reaktionsgemisch 10 umfasst Wasser, Polyoxometallat-Ionen als Katalysator, einen organischen Stoff und aus dem organischen Stoff mittels des Katalysators gebildete Ameisensäure. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Wärmetauschers16 in einem Temperaturbereich von etwa 78°C bis 82°C gehalten. Je nach eingesetztem Substrat, eingesetztem Katalysator, eingesetzter Katalysatormenge und Oxidationsgrad des eingesetzten Katalysators kann es dazu erforderlich sein, dem Reaktionsgemisch 10 Wärme zuzuführen oder zu entziehen. Der Druck in dem Reaktionsgemisch ist so weit unterhalb des Atmosphärendrucks abgesenkt, dass ein Ameisensäuredampf- Wasserdampf-Gemisch 18 in diesem Temperaturbereich effektiv verdampft. Das Ameisensäuredampf-Wasserdampf-Gemisch 18 wird mittels des Kühlers 20 zu dem Ameisensäure-Wasser-Gemisch 22 kondensiert, welches in ein zweites Ge- faß 23 eingebracht wird. Zum Ausgleich des bei der Bildung der Ameisensäure umgesetzten organischen Stoffs wird weiterer organischer Stoff 12 zugeführt.

Zu dem Ameisensäure-Wasser-Gemisch 22 im zweiten Gefäß 23 wird ein Hydro- xid 24, beispielsweise in Form einer Kaliumhydroxidlösung oder eines festen Kaliumhydroxids, zugesetzt. In dem zweiten Gefäß 23 erfolgt dadurch eine exotherme Neutralisation der Ameisensäure, wobei ein Formiat gebildet wird. Sofern und soweit es wegen der exothermen Reaktion noch erforderlich ist wird das resultierende Formiat-Wasser-Gemisch 26 mittels des Wärmetauschers 16 erhitzt, so dass Wasserdampf 14 verdampft und nach Kondensation in einem hier nicht dargestellten Kühler wieder dem Reaktionsgemisch 10 zugeführt werden kann. In dem zweiten Gefäß 23 verbleibt Formiat bzw. eine konzentrierte Formiat-Lösung 28, welche^) zum Abtransport beispielsweise in einen Transport- bzw. Tankwagen 30 gefüllt werden kann.

Bei der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 2 wird aus dem das Reaktionsgemisch 10 enthaltenden ersten Gefäß 8, welches mittels eines hier nicht dargestellten Wärmetauschers in einem Temperaturbereich von etwa 92°C bis 97°C gehalten wird, ein Teil des Reaktionsgemischs 10 ent- nommen und in ein erstes Destillationsgefäß 13 überführt. Dort wird das Reaktionsgemisch 10 unter gegenüber dem Atmosphärendruck reduziertem Druck in einem Temperaturbereich von etwa 78°C bis 82°C mittels eines hier ebenfalls nicht dargestellten Wärmetauschers gehalten, so dass ein Ameisensäuredampf- Wasserdampf-Gemisch 18 entsteht. Das Ameisensäuredampf-Wasserdampf- Gemisch 18 entweicht dem ersten Destillationsgefäß 13 über eine Leitung und wird in einem hier nicht dargestellten Kühler zu einem Ameisensäure-Wasser- Gemisch 22 kondensiert und dem zweiten Gefäß 23 zugeführt. Der verbleibende Wasser, Polyoxometallat-Ionen und organischen Stoff sowie einen Rest von Ameisensäure enthaltende Rückstand 19 wird wieder dem Reaktionsgemisch 10 im ersten Gefäß zugeführt. Zum Ausgleich für bei der Reaktion umgesetzten organischen Stoff wird dem Reaktionsgemisch 10 weiterer organischer Stoff 12 zugeführt. Dem Ameisensäure-Wasser-Gemisch 22 im zweiten Gefäß 23 wird ein Hydroxid 24 zugefügt, so dass sich bei der dadurch erfolgenden Neutralisation ein Formiat bildet. Da diese Neutralisation exotherm ist, erwärmt sich das Formiat-Wasser- Gemisch 26 dabei. Entstehender Wasserdampf 14 kann nach Kondensation mittels eines hier nicht dargestellten Kühlers wieder dem Reaktionsgemisch 10 zugeführt werden. Das Formiat-Wasser-Gemisch 26 aus dem zweiten Gefäß 23 wird einem zweiten Destillationsgefäß 27 zugeführt. Sofern und soweit es erforderlich ist wird das Formiat-Wasser-Gemisch 26 mittels einer hier nicht dargestellten Hei- zung erhitzt, so dass in dem Formiat-Wasser-Gemisch 26 enthaltenes Wasser 14, ggf. unter reduziertem Druck, als Wasserdampf 14 entweicht. Nach Kondensation in einem hier nicht dargestellten Kühler wird das Wasser 14 dem Reaktionsgemisch 10 zugeführt. Das Formiat-Wasser-Gemisch 26 kann in dem zweiten Destillationsgefäß 27 so lange eingedampft werden, bis das Formiat in kristalliner Form vorliegt. Das verbleibende Formiat bzw. die konzentrierte Formiat-Lösung 28 wird zum Abtransport aus dem zweiten Destillationsgefäß 27 in einen Transport- bzw. Tankwagen 30 überführt.

Das Verfahren gemäß Fig. 2 ist gegenüber dem Verfahren gemäß Fig. 1 zwar ap- parativ aufwändiger, hat jedoch den Vorteil, dass die Temperatur beim Verdampfen des Ameisensäuredampf-Wasserdampf-Gemischs 18 unabhängig von der Reaktionstemperatur im ersten Gefäß 8 gewählt werden kann. So kann die Temperatur und damit die Reaktionsgeschwindigkeit im ersten Gefäß 8 höher gewählt werden, als es für ein Verdampfen eines Ameisensäuredampf-Wasserdampf- Gemischs 18 mit einem möglichst hohen Ameisensäuredampfanteil günstig ist. Bezugszeichenliste

8 erstes Gefäß

10 Reaktionsgemisch

12 weiterer organischer Stoff

13 erstes Destillationsgefäß

14 Wasser/Wasserdampf

16 Wärmetauscher

18 Ameisensäuredampf-Wasserdampf-Gemisch 19 Rückstand

20 Kühler

22 Ameisensäure-Wasser-Gemisch

23 zweites Gefäß

24 Hydroxid

26 Formiat-Wasser-Gemisch

27 zweites Destillationsgefäß

28 konzentrierte Formiat-Lösung

30 Tankwagen