Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von freier Fettsäure und/oder Fettsäureester, bei dem zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches, das die freie Fettsäure und/oder den Fettsäureester enthält, ein aufsteigender Dampf des Flüssigkeitsgemischs in einer Kolonne einer Destillationsvorrichtung mit

herabfließendem, aus dem Dampf gebildeten Kondensat in Kontakt gebracht wird, wobei auf Einbauten der Kolonne zwischen dem Dampf und dem Kondensat ein Stoff- und/oder Wärmeaustausch stattfindet. Zur Durchführung eines solchen Verfahrens wurde wegen der großen Temperaturempfindlichkeit der freien Fettsäuren bzw. der Fettsäureester normalerweise eine, nur eine verhältnismäßig geringe Trennleistung erreichende, Kurzwegdestillation durchgeführt. Dabei wird aus einem dünnen Flüssigkeitsgemischfilm, der, ggf. durch Wischen, auf einer beheizten Verdampferfläche gebildet wird, auf einen nahe gegenüberliegenden Kondensator einer Kurzwegdestillationsvorrichtung partiell verdampft. Die geometrische Anordnung von der Verdampferfläche zur Kondensatorfläche sowie der kurze Abstand voneinander erlaubt Arbeitsdrücke im Druckbereich des Feinvakuums (1 mbar - I Q- ³ mbar) und somit entsprechend niedrige Verdampfungstemperaturen (vgl. Frank/Kutsche,„Die schonende

Destillation" aus der Buchreihe„Verfahrenstechnik", Otto Krausskopf Verlag GmbH, Mainz, 1969).

Durch Benutzung ist ferner bekannt, zur Durchführung des eingangs genannten Verfahrens eine Destillationseinrichtung zu verwenden, die einen Dünnschicht- Verdampfer und damit verbunden eine Rektifizierkolonne sowie einen

Kondensator aufweist. Eine Verarbeitung der Fettsäure oder Fettsäureester enthaltenden Flüssigkeitsgemische wurde wegen der großen Temperaturempfindlichkeit dieser Stoffe bisher allerdings als problematisch angesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Effizienz des eingangs genannten Verfahrens zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Kolonne

mindestens 10 theoretische Trennstufen aufweist und die Trennung mit einem Druckverlusf zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne Δρ, der > 3,3 mbar ist, durchgeführt wird.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich bei Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens trotz der für den verhältnismäßig großen

Druckverlust notwendigen hohen Temperaturen in der Destiliationsvorrichtung keine Zersetzung oder Isomerisierung der Fettsäure bzw. Fettsäureester stattfindet. Vorteilhaft kann mit dem Verfahren bei guter Trennwirkung im Vergleich zu den bekannten Verfahren ein größerer Durchsatz erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Verarbeitung von Flüssigkeitsgemischen, die mehrfach ungesättigter Fettsäure, vorzugsweise

Omega-6- oder Omega-3-Fettsäure, beispielsweise ALA {91, 121, 1 5Z)-Octadeca- 9,12,15-triensäure, SDA (6Z,9Z, 121, 15Z)-Octadeca-6,9, 12, 15-tetraensäure, ETA (8Z, 1 1 Z, 14Z, 1 7Z)-Eicosa-8, 1 1 , 14, 1 7-tetraensäure, EPA (5Z,8Z,1 1 Ζ, 1 4Z, 1 7Z)-Eicosa- 5,8, 1 1 , 1 4,1 7-pentaensäure, H PA (6Z,9Z, 12Z, 151, 18Z)-Heneicosa-6,9, 12,15, 18- pentaensäure,

DPA (7Z, 10Z, 13Z, 1 61, 19Z)-Docosa-7, 10, 13,1 6,19-pentaensäure, DHA

(4Z,7Z, 10Z, 13Z, 161, 19Z)-Docosa-4,7, 10, 13,16, 19-hexaensäure. Solche Flüssigkeitsgemische werden zweckmäßigerweise aus Pflanzenöl oder/und aus Fischöl und/oder aus Mikroorgansimen, z.B. Mikroalgen, Hefe oder Bakterien, hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Kolonne mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40, theoretische Trennstufen auf.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Trennung mit einem Druckverlust Δρ durchgeführt, der 3,5 mbar < Δρ < 6 mbar beträgt.

Zweckmäßigerweise beträgt der F-Faktor der Kolonne dabei höchstens 2 Pa ^' - ⁴ , vorzugsweise höchstens 1 ,5 Pa' , besonders bevorzugt höchstens 1 , 1 Ρα'· ⁴ . in einer Ausgestaltung der Erfindung umfassf die Desfillationsvorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, einen

Dünnschichtverdampfer. Die genannten Einbauten umfassen zweckmäßigerweise Böden., vorzugsweise Siebböden, Glockenböden oder Ventilböden, oder

Füllkörper und/oder Packungen aus Biech oder aus Drahtgewebe auf. Ein

Kondensator der Desfülationsvorrichtung Ist zweckmäßigerweise durch einen Totalkondensator gebildet. In einer Weiterbildung der Erfindung wird ein durch die Trennung mit dem beschriebenen Verfahren im Sumpf der Destillationsvorrichtung gewonnenes Sumpfprodukt einer Harnstoff-Fällung unterzogen. Bei dieser aus dem Stand der Technik bekannten Harnstoff-Fällung wird ein Gemisch von Ethanol und Harnstoff zum Sieden gebracht und das Sumpfprodukt unter Rühren hinzugegeben.

Nachdem abkühlen gelassen worden ist wird ein dabei ausgefallener Harnstoff- Kuchen durch Filtration abgetrennt. Aus dem daraus verbleibenden Gemisch wird enthaltendes Ethanol abdestiiiiert und kann ggf. für weitere Fällungen verwendet werden. Das danach verbleibende Gemisch wird einer, ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannte, Kurzwegdestillation unterzogen.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein durch die Trennung im Kopf der Destiilationsvorrichtung gewonnenes Kopfprodukt erneut mit dem oben

beschriebenen Verfahren verarbeitet und ein dabei gewonnenes

Zweitsumpfprodukt mit einem mittels der Kurzwegdestiilation gewonnenem

Zweitkopf produkt gemischt.

Vorteilhaft lässt sich das Flüssigkeitsgemisch mittels der Harnstoff-Fällung, der Kurzwegdestiilation sowie der erneuten Trennung des Kopfprodukts mit der freien Fettsäure bzw. dem Fettsäureester stark anreichern. Beispielsweise lassen sich mit EPA oder DPA hoch angereicherte Omega-3-Fettsäuren herstellen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Zur Durchführung einer Rektifikation wurde eine In Fig. 1 schematisch dargestellte Destiilationsvorrichtung verwendet, die einen mit einem Motor 15 versehenen

Dünnschichtverdampfer 2, einen mit dem Dünnschichtverdampfer 2 verbundenen und mit Drahtgewebepackungen 4,5 belegte Rektifizierkolonne 1 sowie ein Kondensator s umfasste. Die Rektifizierkolonne 1 wies einen F-Faktor von 1 Pa' ² auf. Zwischen einem Boden der Rektifizierkoionne 1 und dem Dünnschichtverdampfer 2 ist eine Leitung 8 vorgesehen, über die der Sumpf dem Dünnschichtverdampfer 2 zugeführt wird. Im Dünnschichtverdampfer 2 erzeugte Dämpfe gelangen über ein Brüdenrohr 9, das den Dünnschichtverdampfer 2 mit der Rektifizierkoionne 1 verbindet, in die Rektifizierkoionne 1 , wobei die Dampftemperatur in über dem Kolonnensumpf 1 80 bis 21 0 °C beträgt. Ein nicht verdampfter Anteil wird als Sumpfprodukt 1 2 vom Dünnschichtverdampfer 2 abgeführt. Im unteren Teil der Rektifizierkoionne 1 ist die Drahtgewebepackung 5 (Fa. Montz, Hilden)

angeordnet, die als Abtriebsteii wirkt. Im oberen Teil der Kolonne befindet sich die Drahtgewebepackung 4 (Fa. Montz, Hilden), die als Verstärkungssteil wirkt. Über eine Zuführungsleitung 1 0, die zwischen den Drahtgewebepackungen 4,5 in die Rektifizierkoionne 1 mündet, wird ein Aufgabemaferial eingespeist und mit Hilfe einer Verteiieinrichfung 6 auf der gleichmäßig auf der Drahfgewebepackung 5 verteilt. Am Kopf der Rektifizierkoionne 1 befindet sich ein Kondensator 3, mittels dessen die am Kopf der Rektifizierkoionne 1 austretenden Dämpfe kondensiert werden. Ein Teil des entstandenen Kondensats wird über eine Rückflussleitung 1 4 in die Kolonne zurückgeführt und mit Hilfe einer weiteren Verteileinrichtung 7 gleichmäßig auf der Drahtgewebepackung 4 verteilt. Nicht zurückgeführtes Kondensat wird als Destillat wird über eine Abführieitung 1 3 aus der

Destillationsvorrichtung gefördert. Eine Vakuumieitung 1 1 führt zu einem

mehrstufigen Vakuumpumpstand, der Drücke im Kopf der Fraktionierkoionne 1 von bis zu ca. 0, 1 mbar erzeugen kann.

Die Destiiliervorrichtung kann mit Durchsätzen von ca. 1 00 bis 600 kg/h arbeiten. Für die nachfolgend wiedergegebenen Versuche wurde mit einem Durchsatz von 400 kg/h gearbeitet.

In den nachfolgend wiedergegebenen Ergebnissen steht EE für Ethylester.

Beispiel 1 :

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl das vor der

Destillation 310 mg/g EPA-EE und 200 mg/g DHA-EE enthielt.

Nach Destillation mit der beschriebenen Destiliationsvorrichtung bei einer Druckdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Destiliationsvorrichtung von Δρ = 3,9 mbar wurden bei einer Anzahl von ca. 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h

Aufgabe 73 % Sumpfprodukt und 27 % Kopfprodukt gewonnen, wobei das

Sumpfprodukt 370 mg/g EPA-EE und 270 mg/g DHA- EE und das Kopfprodukt 1 50 mg EPA-EE und 1 ,5 mg/g DHA-EE enthielt. Beispiel 2:

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl, das vor der

Destillation 360 mg/g EPA-EE und 235 mg/g DHA-EE enthielt. Nach Destillation mit der beschriebenen Destillationsvorrichtung bei einer Druckdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Destillationsvorrichtung Δρ = 3,4 mbar wurden bei einer Anzahl von ca. 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h Aufgabe 76 %

Sumpfprodukt und 24 % Kopfprodukt gewonnen. Das Sumpfprodukt enthielt 390 mg/g EPA-EE und 310 mg/g DHA-EE, das HPE- Kopfprodukt 255 mg EPA-EE und 1 mg/g DHA-EE.

Beispiel 3:

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl, das vor der

Destillation 420 mg/g EPA-EE und 210 mg/g DHA-EE enthielt. Nach Destillation mit der beschriebenen Destillationsvorrichtung bei einer Druckdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Destillationsvorrichtung Δρ = 3.6 mbar wurden bei einer Anzahl von ca. 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h Aufgabe 74 %

Sumpfprodukt und 26 % Kopfprodukt gewonnen. Das Sumpfprodukt enthielt 430 mg/g EPA-EE und 280 mg/g DHA-EE, das Kopfprodukt 400 mg EPA-EE und 15 mg/g DHA-EE.

Beispiel 4:

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl, das vor der

Destillation 430 mg/g EPA-EE und 145 mg/g DHA-EE enthielt. Nach Destillation mit der beschriebenen Destillationsvorrichtung bei einer Druckdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Destillationsvorrichtung Δρ = 4, 1 mbar wurden bei einer Anzahl von ca. 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h Aufgabe 70 %

Sumpfprodukt und 30 % Kopfprodukt gewonnen. Das Sumpfprodukt enthielt 510 mg/g EPA-EE und 205 mg/g DHA-EE, das Kopfprodukt 230 mg/g EPA-EE und 2 mg/g DHA-EE.

Beispiel 5:

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl, das vor der

Destillation 310 mg/g EPA-EE und 200 mg/g DHA-EE enthielt.

Nach Destillation mit der beschriebenen Destillationsvorrichtung bei einer Druck- differenz zwischen Sumpf und Kopf der Destillationsvorrichtung Ap = 3,9 mbar wurden bei einer Anzahl von 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h Aufgabe 73 % Erstsumpfprodukt und 27 % Erstkopfprodukt gewonnen, wobei das Erstsumpfprodukt 370 mg/g EPA-EE und 270 mg/g DHA- EE und das

Erstkopfprodukt 150 mg EPA-EE und 1 ,5 mg/g DHA-EE enthielt.

Das Erstsumpf produkt wurde nachfolgend einer Harnstofffällung unterzogen. Dabei wurde zunächst ein Gemisch von drei Teilen Ethanol und einem Teil Harnstoff zum Sieden gebracht und dann das Erstsumpfprodukt unter Rühren dazugegeben. Nach Abkühlen dieser Mischung wurde ein aus der Mischung ausgefallener Harnstoffkuchen durch Filtration abgetrennt und aus einem verbleibenden Gemisch das Ethanol abdestilliert. Das danach verbleibende Gemisch wurde anschließend einer Kurzwegdestillation bei einer Einspeisemenge von 200 kg/h, einer Verdampfermanteltemperatur von 180 bis 205 Grad Celcius bei einem Druck von 0,01 bis 0,1 mbar unterzogen. Das mittels der

Kurzwegdestillation erhaltene Zweitkopfprodukt enthielt 490 mg/g EPA-EE und 310 mg/g DHA-EE.

Das Erstkopfprodukt wurde erneut mit einer erfindungsmäßen

Destillationsvorrichtung destilliert. Das dadurch gewonnene Zweitsumpfprodukt enthielt eine Feftsäureethylester-Mischung mit 610 mg/g EPA-EE und 6 mg/g DHA- EE. Durch Mischen des Zweitsumpfprodukts und des Zweitkopfprodukts im Verhältnis 40:60 wurde anschließend als Zwischenprodukt eine Fettsäureethylester-Mischung mit 538 mg/g EPA-EE und 188 mg/g DHA-EE erhalten. Diese wurde verseift, indem sie mit Ethanol (96%ig) sowie 0,61 7 kg NaOH vermischt und auf 60°C erwärmt wurde. Die Mischung wird nach einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH Wert von 5 eingestellt. Die wässrige Phase und die Öl-Phase wurden voneinander getrennt und die Öl-Phase gewaschen. Anschließend wurde die Öl-Phase unter Vakuum destilliert, so dass der Wassergehalt in der Öl-Phase unter 0, 1 % beträgt.

Damit ließ sich mittels anschließender Ansäuerung ein Produkt mit der Zusammen- setzung EPA 538 mg/g und DHA 188 mg/g in der Form der freien Fettsäure gewinnen.

Beispiel 6:

Ein zu verarbeitendes Flüssigkeitsgemisch war ein Aufgabeöl, das vor der

Destillation 320 mg/g EPA-EE und 200 mg/g DHA-EE enthielt. Nach Destillation mit der beschriebenen Destillationsvorrichtung bei einer Druckdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Destillationsvorrichtung Δρ = 3,5 mbar wurden bei einer Anzahl von ca. 50 theoretischen Böden und bei 400 kg/h Aufgabe 74 % Sumpfprodukt und 26 % Kopfprodukt gewonnen. Das Sumpfprodukt enthielt 370 mg/g EPA-EE und 270 mg/g DHA-EE, das HPE- Kopfprodukt 190 mg EPA-EE und 1 mg/g DHA-EE. Das Erstsumpfprodukt wurde nachfolgend wie oben beschrieben einer Harnstofffällung und anschließend einer Kurzwegdestillation unterzogen. Das so mittels der Kurzwegdestillafion erhaltene Zweitkopfprodukt enthielt 490 mg/g EPA-EE und 310 mg/g DHA-EE. Das Erstkopfprodukt wurde erneut mit einer erfindungsmäßen

Destillationsapparatur destilliert. Das dadurch gewonnene Zweitsumpfprodukt enthielt eine Fettsäureethylester- ischung mit 630 mg/g EPA-EE und 3 mg/g DHA- EE. Durch Mischen des Zweitsumpfprodukts und des Zweitkopfprodukts im Verhältnis 40:60 wurde anschließend als Endprodukt eine Fettsäureethylester-Mischung mit 546 mg/g EPA-EE und 187 mg/g DHA-EE erhalten.