Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung niederer Alkansulfonsäuren hoher Reinheit aus ihren Alkalisalzen . Erfindungsgemäß lassen sich insbesondere im wesentlichen chlorid¬ freie Säuren der genannten Art herstellen , obwohl der preis¬ günstige Chlorwasserstoff zur Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihrem Alkalisalz zum Einsatz kommt.

Kurzkettige 1 -Sulfonsäuren , insbesondere C1 - bis C4-Sulfonsäuren sind für die technische Reinigung als Substitut für Phosphorsäure und/oder Salpetersäure in insbesondere phosphatfreien Reini¬ gungsmitteln vorgeschlagen worden. Zur Zeit stehen für den Ein¬ satzzweck geeignete Sulfonsäurequalitäten zu realistischen Preisen in großtechnischen Mengen jedoch nicht zur Verfügung . Für die Verwendung in technischen Reinigungsmitteln kommen nur Säuren in Betracht, die praktisch frei von Chloridionen sind . Deren Gewinnung ist nach bisherigen Verfahren nur unter einem so be¬ trächtlichen Aufwand möglich , daß an sich besonders interessante Vertreter der niederen Alkansulfonsäuren , beispielsweise die Methansulfonsäure lediglich als teuere Spezialchemikalie käuflich sind.

Zur Herstellung niederer Alkansulfonsäuren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So können kurzkettige Säuren dieser Art durch Oxidation der entsprechenden Mercaptane mit Salpetersäure oder Persäuren sowie Jod in Gegenwart von Bro- midionen in Dimethylsulfoxid hergestellt werden. Diese Verfahren

ergeben jedoch nur mäßige Ausbeuten . Zudem sind Mercaptane für großtechnische Verfahren zu teuer.

Kurzkettige Alkansulfonsäuren lassen sich weiterhin aus Alkanen durch Sulfochlorierung mit anschließender Verseifung des Al- kansulfonylchlorids oder durch Sulfoxidation herstellen. Die Sulfonierung erfolgt jedoch an der Kohlenwasserstoffkette in statistischer Verteilung und zudem gegebenenfalls auch mehrfach , so daß die selektive Herstellung von 1 -Sulfonsäuren nicht möglich ist.

Auch die Umsetzung von Olefinen mit Natriumhydrogensulfit und anschließender Freisetzung der Alkansulfonsäuren gibt uner¬ wünschte Nebenprodukte.

Aus Bl . Chem. Soc. Japan 32 , 850 (1959) ist die Umsetzung von kurzkettigen Alkylhalogeniden mit Natriumsulfit zu den ent¬ sprechenden Alkylnatriumsulfonaten nach der Strecker-Synthese bekannt. Die Freisetzung der kurzkettigen Alkansulfonsäuren aus den erhaltenen Natriumsalzen ist jedoch nicht beschrieben . Sie stößt auch auf Schwierigkeiten , weil sowohl die kurzkettigen Alkansulfonsäuren als auch die Salze derselben in Wasser gut löslich sind. Der Versuch einer Flüssig/FIüssig-Extraktion führt zu keinem brauchbaren Ergebnis.

Gegenstand der älteren Anmeldung P 38 12 846.2 ( D 7989) "Ver¬ fahren zur Herstellung von C. bis C ₈ -Alkansulfonsäuren" der An¬ melderin ist ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger oder verzweigter C. bis C _fi -Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkalisalze in einer Lösung oder Suspension in C. „-Monoalkanolen mit Chlorwasser¬ stoff umsetzt, die ausgefallenen Alkalichloride abtrennt und die

C, --Alkansulfonsäuren aus der Monoalkanolphase isoliert. Wenn l —o auf diese Weise auch freie Säuren der gewünschten Art aus ihren

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Salzen gewonnen werden können , so ist gleichwohl eine substan¬ tielle Verfahrensvereinfachung nach wie vor erwünscht.

Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Fest¬ stellung aus , daß auf das Arbeiten in alkoholischen Flüssigphasen im Sinne der Lehre der zuletzt genannten älteren Anmeldung bei der Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihren Alkalisalzen verzichtet und damit die alkoholische Flüssigphase durch eine wäßrige Reaktionsphase ersetzt werden kann , wenn man unter den im nachfolgenden geschi lderten, bestimmt ausgewählten Ver¬ fahrensbedingungen arbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von niederen Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen durch deren Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Auftrennung des Reaktionsgemisches , wobei das neue Verfahren dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man zur Gewinnung einer an Chloridionen praktisch freien Alkansulfonsäure deren Alkalisalze, gewünsch¬ tenfalls in Abmischung mit Alkalichlorid, in Form einer auf¬ konzentrierten wäßrigen Salzaufschlämmung mit einem mehrfach¬ molaren Überschuß an Chlorwasserstoff - bezogen auf Alkansul¬ fonsäure - versetzt, die jetzt vorliegende Feststoffphase abtrennt, aus der isolierten Flüssigphase den Chlorwasserstoff-Überschuß gewünschtenfalls zusammen mit einem Anteil des Wassers destillativ abzieht und die praktisch chloridfreie Alkansulfonsäure zusammen mit dem Restwasser als Sumpfphase der Destillation gewinnt.

Kern des erfindungsgemäßen Handelns ist die überraschende Fest¬ stellung , daß durch Einsatz eines beträchtlichen Überschusses an HCl bei der Umwandlung des in wäßriger Lösung bzw. Aufschläm- mung vorliegenden Alkalisalzes der Alkansulfonsäuren unter Freisetzung der freien Säure und gleichzeitiger Bi ldung des Alkalichlorids die Löslichkeit des Alkalichlorids in der auf¬ konzentrierten wäßrigen Phase so stark abgesenkt werden kann.

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daß die praktisch quantitative Entfernung des Alkalichlorids durch einfache Phasentrennung gelingt. In der auf diese Weise zu gewinnenden wäßrigen Flüssigphase liegt die freie Alkansulfon¬ säure zusammen mit dem eingesetzten HCI-Überschuß vor. Auf die im nachfolgenden noch zu schildernde Weise gelingt unter schonenden Bedingungen die Abtrennung des Chlorwasserstoffs , dessen Restmengen als wäßriges Azeotrop auf destillativem Wege abgezogen werden können, so daß schließlich eine hellfarbige und einstellbare Restwassermengen enthaltende freie Alkansulfonsäure gewonnen werden kann, die praktisch chloridionenfrei ist.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von C1 - bis C6-Alkansulfonsäuren und hat besondere Bedeutung für Verbindungen dieser Art mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere die Methansulfonsäure läßt sich aus ihren Alkalisalzen durch das neue Verfahren in einfacher Weise gewinnen. Die bevorzugten Alkali¬ salze sind im Rahmen der erfindungsgemäß geschilderten Umset¬ zung die Natriumsaize.

Die entscheidende Arbeitshilfe, durch die das Arbeiten in wä߬ rigem Medium beim hier geschilderten Reaktionstyp möglich wird , ist der Einsatz des Chlorwasserstoffs im Schritt der Freisetzung der Alkansulfonsäure in mehrfach molarem Überschuß. Vorzugs¬ weise wird Chlorwasserstoff wenigstens in etwa 3-moIarer Menge bezogen auf vorliegendes Alkalisalz der Alkansulfonsäure ver¬ wendet. Dieser HCI-Überschuß ist für die Gesamtbilanz des Ver¬ fahrens unproblematisch , weil die zur Salzbildung nicht benötigten Anteile des Chlorwasserstoffs im Kreislauf wieder in die nächste Verfahrensstufe zurückgeführt werden können. Üblicherweise wird mit HCI-Mengen von höchstens etwa 5 Mol - bezogen auf das Al¬ kalisalz der Alkansulfonsäure - gearbeitet. Als besonders geeignet hat sich ein Bereich von etwa 3 ,2 bis 4 Mol HCl erwiesen.

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Nach der Behandlung des als wäßrige Salzaufschlämmung einge¬ setzten Alkalisalzes der Alkansulfonsäure mit dem Chlorwasser¬ stoff, der in freier Form .und/oder als wäßrige Lösung - bei¬ spielsweise als rauchende Salzsäure - eingesetzt werden kann , bildet sich eine Aufschlämmung von Alkalichlorid insbesondere Natriumchlorid in einer Flüssigphase aus , die die freie Alkan¬ sulfonsäure zusammen mit HCl gelöst enthält. Die Löslichkeit des Natriumchlorids in dieser Flüssigkeit ist durch HCI-Überschuß verschwindend gering . Das als Feststoff vorliegende Natrium¬ chlorid wird in geeigneter Weise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren von der Flüssigphase abgetrennt. Diese Tren¬ nung kann bei Normaltemperatur oder bestenfalls mäßig erhöhten Temperaturen , also beispielsweise im Temperaturbereich bis etwa 60 C durchgeführt werden. Häufig liegen zum Zeitpunkt der

Phasentrennung Aufschlämmungen im Temperaturbereich von etwa 4 400 bbiiss 6600 °CC vvoorr,, die sich bei diesen Temperaturen für die Trennstufe eignen.

Die nachfolgende Auftrennung der gewonnenen Flüssigphase kann auf destillativem Wege , und zwar insbesondere in mehrstufiger Form erfolgen. In der einfachsten Form wird hier eine zweistufige destillative Trennung derart vorgenommen, daß zunächst der Chlorwasserstoff abgetrieben und in das Hauptverfahren zurück¬ geführt wird. In der Endstufe dieser Auftrennung der Flüssig¬ phase kann dann ein HCl /Wasser-Gemisch abgetrennt werden . Be¬ vorzugt wird hier im schwachen Vakuum gearbeitet, so daß Tem¬ peraturen unter 100 °C eingehalten werden können , wobei insbe¬ sondere Temperaturen der Flüssigphase im Bereich von etwa 80 bis 90 °C geeignet sein können. Auch dieses in zweiter Verfah¬ rensstufe abgetrennte HCI /Wasser-Azeotrop kann in die Haupt¬ reaktion zurückgeführt werden , es ist dann jeweils nur der im Kreislauf geführte Wasserbetrag mit zu berücksichtigen.

Nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs und begrenzter Wasser-

mengen aus der Flüssigphase fällt als Sumpfphase die freie Alkansulfonsäure als hellfarbiges chloridfreies Reaktionsprodukt an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Wasserbilanz des Gesamtverfahrens so geregelt, daß die hier anfallende freie Alkansulfonsäure auch ihrerseits noch einen geringen Restwassergehalt von wenigstens etwa 1 bis maximal etwa 30 Gew.-% und bevorzugt von etwa 10 bis 20 Gew.- aufweist. Hierzu ist es lediglich notwendig , den Wassergehalt der für die Freisetzungsstufe der Alkansulfonsäure eingesetzten wäßrigen Salzaufschlämmung so zu wählen , daß trotz Abziehens eines An¬ teils der wäßrigen Phase mit den restlichen überschüssigen HCI- Mengen bei der vollständigen Entfernung der HCl auf destillativem Wege der angestrebte Wassergehalt in Mischung mit der freige¬ setzten Alkansulfonsäure zurückbleibt.

Die so gewonnenen hochkonzentrierten Alkansulfonsäuren können - gewünschtenfalls nach Verdünnung mit weiterem Wasser - dem jeweiligen Verwendungszweck zugeführt werden. Der Chloridgehalt der Alkansulfonsäuren liegt im akzeptablen Spurenbereich. So ist es beispielsweise ohne weiteres möglich, auf dem geschilderten Weg Methansulfonsäure aus ihrem Natriumsalz mit Chloridgehalten deutlich unter 500 ppm zu gewinnen.

Die zuvor geschilderte destillative Abtrennung der überschüssigen Salzsäure, insbesondere in der Form eines wäßrigen Azeotrops kann beispielsweise in Fallfilmverdampfern erfolgen , die mate¬ rialmäßig so ausgelegt sind , daß sie durch das an sich aggressive Medium nicht geschädigt werden. Materialien bzw. Vorrichtungen dieser Art sind im Stand der Technik bekannt. Zu nennen sind hier beispielsweise entsprechende Vorrichtungen auf Graphitbasis .

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Eingesetzt wurden 300 g eines Salzgemisches bestehend aus 145 g Natriummethansulfonat, 144 g NaCI und Wasser, welches aus der Reaktion von Methylchlorid mit wäßriger Sulfitlösung und nachfol¬ gender Einengung am Rotationsverdampfer stammte. Das Salzge¬ misch wurde in 450 g rauchender Salzsäure (37 %) gelöst und das ausgefallene NaCI abfiltriert. Die nachfolgende Einengung des Filtrats (bestehend aus Salzsäure und Methansulfonsäure) am Ro¬ tationsverdampfer (T = 1 10 °C , P = 20 Torr) auf eine Konzen¬ tration von 80 Gew.-% Methansulfonsäure und 20 % Wasser ergab eine Lösung mit einem Chloridgehalt von weniger als 200 ppm CI~. Die Ausbeute an Methansulfonsäure betrug 98 % bezogen auf das eingesetzte Methansulfonat.

Beispiel 2

Es wurden 500 g eines analog zu Beispiel 1 hergestellten Salz¬ gemisches bestehend aus 145 g Methansulfonat, 144 g NaCI und Wasser eingesetzt, über eine Glasfritte wurden in diese Lösung 150 g gasförmige HCl eingeleitet und das ausgefallene NaCI abfiltriert. Die nachfolgende Aufkonzentrierung des Filtrats (Methansulfonsäure und Salzsäure) am Rotationsverdampfer (T = 110 °C , P = 20 Torr) auf eine Konzentration von 80 Gew.-% Me¬ thansulfonsäure und 20 Gew.-% Wasser ergab eine Lösung mit einem Chloridgehalt von weniger als 200 ppm Cl . Die Ausbeute betrug 98 % Methansulfonsäure bezogen auf eingesetztes Methan¬ sulfonat.