[001] Ά presente invenção se insere no campo da Química, mais especificamente na área dos biomate.ria.is para engenharia de tecidos e embalagens, descreve um processo para obtenção de nanocompósitos de poli (L-Lactideo) (PLLA) , seití a utilização de gás de inertizaçâo do meio reaeionai e s:em solve t s.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Biomateriais

[002] Materials .sintéticos usados em aplicações biológicas (biomateriais) podem ser classificados como metais, cerâmicos:, polímeros e compósitos.

[003] Tradicionalmente polímeros sintéticos são projetados e fabricados para possuírem estabilidade de longo prazo. A partir de 1970 os polímeros biodegradáveis com tempo de vida controlável receberam gra d : atenção como materiais biomédicos e produtos d consumo compatíveis com o ambiente em que sâo ap1icados .

[004] Esta classe dé biomateriais possui duas principais vantagens quando comparados aos biomateriais não biodegradáveis. A primeira vantagem e de não provocarem reações de corpo estranhe permanente, pois estes materiais são gradualmente absorvidos ¹ pelo organismo e não deixam vestígios de resíduos: permanente nos locais onde foram realizados os implantes. A segunda vantagem, ê que alguns tipos específicos de biomateriais são capazes de regenerar os tecidos por meio de sua iateração com as células imunológicas . [005] Com base no comportamento dos bioraateí...i is polímériccs em tecidos vivos, eles podem ser divididos era bioestável, bioabsorviveis, parcialmente bioabsorviveis ou biorreabsor í ei s .

[006] Em muitos casos os bioraateriais são necessá ios durante um curto espaço de tempo e nestes casos, os materiais peliméricos bioabsorvi eis , parcialmente bioabsorviveis ou foiorreatosor iveis são mais apropriados qu os materiais polimericos bioestáveis. Desta forma, os materiais cirúrgicos: bioabsorviveis ou biorreabso viveis são adequados para fixação temporária interna quando o tecido foi traumatizado, já que o implante preserva a estrutura do tecido em sua fase inicial de cura,, como por exemplo, ossos, tendões ou pele. Como o implante se decompõe gradualmente, as tensões também são transferidas gradualmente para o tecido em cicat ização, O tempo necessário depende do tipo de matéria, massa molar e propriedades estruturais, assim como o local onde o implante está inserido.

[007] Muitos polímeros sintéticos são conside ados bioabsorviveis ou foiorreabsorvíveís em tecidos vivos. Os polímeros biorreabsorví eis cirúrgicos mais importantes são os poliésteres alifáticos (polímeros e copolimeross derivados dos .oi-hídrôxi ácidos. A maioria deles são polímeros termoplásticos, parcialmente cristalinos ou totalmente amo fos .

[008] Ά Tabela 1 apresenta alguns polímeros sintéticos e naturais.

Tabela 1: Exemplos de polímeros sintéticos e naturais utilizados como biornateriaís .

"Sxpo Folimè os Poli {ácido glicclico)

Sintético Poli íácido láctico)

Poli (etileno glicol)

Colágeno

Ácido Hialuxônico

Natural

Alginatc

Agarose

[009] Como dito anteriormente, as propriedades mecânicas e o tempo de degradação ém função das necessidades ¹ da aplicação é o que irá seiecionar o tipo de material polimérico que deverá ser utilizado.

Poli (K-hidróxi ácidos)

f 010] Dentre os polímeros biorreabsorvívei s o poli (ácido láctico) está entre um dos poucos usados clinicamente. O interesse por estes tipos de polímeros vem do fato deles já terem aprovação para certo número de aplicações clínicas pelo U.S. Food and Dr g Adminístration { FDA) _t órgão responsável pela liberação de alimentos e drogas nos EUA.

[011] O campo de aplicações destes polímeros é vasto e são empregados como dispositivos em implantes, materiais de sutura, próteses, materiais de reparação ortopédica, pinos intra edulares , e em liberação controlada de drogas.

[012] 0 poli (ácido láctico) { PLA) tem como expectativa diversas aplicações desde su utilização co o plástico biodegradável, .mas também como material para aplicações biomédicas, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e por ser altamente hidrolisáveí no corpo humano .

[013] O PLA pode ser preparado por dois tipos principais de polimerização : condensação ctireta do ácido láctico e polimerização por abertura de anel do dimero cíclico lactídeo.

[014] Tanto o ácido láctico como o dimero cíclico lactídeo apresentam carbonos quirais, sendo que o ácido láctico apresenta duas formas estereoisômeras , o L- e o D- àcido láctico. O lactldeo _. , que. é o diéster cíclico do ácido láctico, apresenta quatro isôraeros diferentes: L-lactideo, D-laetídeo a mistura racêmica D, L-lactídeo e o meso- iactídeo que é opticamente inativo. O mesolactídeo com alta pureza é de difícil preparação e, portanto, é raramente citado na literatura.

[GÍ5j A polimerização por abertura de anel leva à formação de polímeros de maior massa molar que aqueles formados por meio da policondensaçâo do ácido láctico:. Entretanto, a síntese a partir do lactldeo tem o inconveniente de apresentar alto custo de produção, pois o lactldeo é um produto caro.

[016] 0 ácido láctico pode ser precursor de materiais totalmente amorfos como também de materiais altament cristalinos. 0 poii(L-ácído láctico), é um polímero semícristalino cora temperatur d fusão (Tm) em torno de 180°C. O D-poli (ácido láctico) apresenta as mesmas propriedades do L-poli (ácido láctico; , O D, L-poli (ácido láctico) a ático é vro material amorfo com temperatura de transição vítrea entxô 45 e .6Q°G,. Já o D, L-poli (ácido láctico}, que contém longos blocos de unidades D e L, pode apresentar propriedades similares àquelas dos polímeros opticamente puros .

[017] O poli (L-ácido láctico), assim como seu dimera cíclico lactitíeo, mostra uma boa resistência mecânica, plasticidade térmica, processabiíidade e pode sofrer rompimento de cadeia no corpo: humano resultando ca olígómercs e finalmente unidades monaméricas de ácido láetiço, qu são inteiramente reabsorvíveis como um intermediá io natural mo metabolismo, em particular o L- isômero é um metabólíto biológico do corpo humano.

Nanocompositos Polímérícos

[018] Kanocompósitos palímérico são definidos como materiais compostos por mais de uma fase onde peio menos um dos constituintes de uma destas fases, comumente uma nanocarga, possui dimensão nanométrica (1-100 nmj e suas propriedades exibem melhora substancial.

[019] As cargas em escala nanométrica utilizadas nos polímeras produzeia materiais compósitos com melhoria nas propriedades mecânicas, eiétricas, éticas, térmicas e magnéticas .

[020] Por definição, todas as argilas são constituídas por partículas cristalinas, de um número restrito de minerais conhecidos co o "argilominerais" .

£021] Gs argilominerais que fazem parte do grupo dos fí lossilícatos 2 : 1 , são constituídos majorita lamente pela rnontmorilonita, beidelita, nontronita, volconscoíta, saponita, sauconita, hectorita. São constituídos por duas folhas de silicato tetraédricas , com urna folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas. Estas folhas são contínuas nas direções dos eixos a e b e estão empilhadas ao acaso uma sobre as outras, em alguns tipos, e com alguma ordem, em outros.

[022 Para estas argilas no Brasil também são utilizados os termos bentonita e sem qualquer informação quanto à origem geológica ou à composição mineral gica.

[023] Co o a montinorilonita possui a raaíor capacida.de de inchamento em meio aquoso ela ê uma óti a opção para a obtenção de nanccompósitos políméricos.

[024] Porém, como a maioria dos polímeros,: assim, como o P¾, são organof1licos, e a capacidade de inchamento da montmorilon ta a torna extremamente hidrofilica, a interaçâo entre a montinorilonita e a matriz polimérica é muito baixa. A realização da organofilização das bentonitas se torna extremamente necessária para a obtenção de nanocompósitos poii éricos .

[025] Em geral. , processos de polimerização, incluindo o processo de obtenção do poli L™Lactldec , compreendem uma etapa de inerti2ação do meio reacional, para evitar o contara com 0; e, quando o processo é em solução, a adição de solvente:, etapas essas que podem demandar tempo, utilização de equipamentos específicos e, ainda, promover a emissão de agentes tóxicos ao meio ambiente.

Q26] Diante do exposto, a presente invenção se refere a um processo de obtenção de um poli. (L-Lactídeo) que compreende ¹ a adição de nanocarga d argila após a fusão completa do monômero e sem a utilização de gás de inertiaação do mei reacional e solvente, produzindo um material que pode ser aplicado como biomaterial .

ESTADO PA TÉCNICA

[027] O documento intitulado "Influência de parâmetros experimentais na síntese de poli {1 -ácido lático) " eia nome de Ligiane Alin Inhoato, refere-se â síntese do poli (1—ácido lático) e avaliação da influência de diversos fatores como a temperatura , concentração cie catalisador, do uso do nitrogénio gasoso e também dá não inertização do meio. Apesa de cai documento realizar a síntese do PLLA sem. a utilização de nitrogénio, não apresenta conflito com a presente invenção, visto que sua sinte.se ocorre em ampola e não utiliza a adição de nanocarga, o que origina uni material com características completamente diferentes daqueles sinteti ados na presente invenção.

[023] O documento C 161887 intitulado "Polyacryl lactide/fatiy polyester nano-cO posíte material and preparation etivod and applloation", refere- se a um nanocompósíto de PLA bioccmpatível e biodegradável e seu processo de obtenção, por meio de polimerização de monômeros de lactídeo. Entretanto, o material obtido em tal documento apresenta conceito completamente diferente da presente invenção, uma vez que não utiliza uma carga inorgânica e sim uma matriz polimérica, além da utilização de um outro polímero como nanocarga.

[029] 0 documento intitulado "Síntese e caracterização cie PLLA e p(lla~co~cl} obtido em. reações de polimerização em solução" em nome de Souza, E. C. , et al. , refere-se a um processo de síntese de PLLA e P ILLA-co-CL) por meio de polimerização em solução.: De maneira completamente à presente invenção, a obtenção do PLLA descrita e tal documento ocorre em solução de tolueno e com inertização do meio reacíonal, além de não utilizar nanocargas . Além disso, a utilização do solvente tolueno para a síntese do PLLA torna o processo descrito em tal documento pouco viável industrialmente.

[030] O documento intitulado "Síntese e ^■ carâ cteziza.çã do poli ( -acido láctico) para n§& como biomaterial" em nome de Vanusa Daioso jahno, refere~.se a uma síntese de PLA através da poli condensação direta e era meio supercritico, por meie de rotas que buscam uiu processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. As sínteses de PLLA realizadas em tal documento utilizam metodologia superçritica cora pressão, o que é um procedimento diferente daquele realizado peia presente invenção. Adicionalmente, tal documento difere: da presente invenção, pois a síntese do PLLA se dá através do dimero era que é realizada em uma. ampola e a adição do catalisador ocorre após fusão do monômero. Na presente invenção, de maneira completamente distinta, o catalisador é adicionado juntamente cora o monômero e após a fusão do material e realizada a adição da nanocarga de forma lenta e contínua sem a inertízação do meio reacional.

[031] O documento intitulado "Synthesis of poiylactids/clay nanccomposit.es hy in situ int&rcalative polymerization ín siiparcritical carbon 4ioxide" em nome de Urbanczyk, Laetítia et ai., refere-se a u processo de obtenção do PLA por polimerização com dióxido de carbono supercritíc-o . Em tal documento, â síntese de nanocompósitos de PLLA utiliza meio supe critico. Sesta síntese o monômero e a nanocarga são adicionados de uma única ez e em seguida é adicionado o catalisador, ocorrendo o aumento da pressão utilizando CO-z, onde o processo de polimerização: ê iniciado. De maneira otalmente diferente, na presente invenção, o monômero e o catalisado são adicionados no reato sem ínertízâçâo do meio reacional e a nanocarga é adicionada após a fusão, do monòmero de forma lenta e contínua. {0323 Portanto, diferentemente do estado da técnica, a presente invenção sugere um processo de obtençã de nanocompósitos de PLLA mais simples sem a utilização de gás de inertização e aumento d¾ pressão, sem a utilização de qualquer solvente: no meio- reacional, além de permitir a adição da nanocarga de forma lenta e continua permitindo melhor homogeneização da carga com a matriz polimérica, ainda simpli cando o processo e evitando a emissão de agentes tóxicos ao meio ambiente.

BREVE DESCRIÇÃO

[033] A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de iranocompó itos de poli ÍL-Lactídec) (PLLA), utilizando: o monõmero I-Laetrdeo, através ^: da polimerização por abe tura de anel xn situ sem inertização e sem uso de solventes ,

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGUR¾S

[034] A F G. 1 mostra 03 espectros de JTTIR pára os nanocompósitos de PLLA/Argila sintetizados utilizando o processo de pcliroeriração in sítv com inertização do meio reacional;

[03.5] A FIG ^: . 2 mostra o espect.ro de FTI para o nanocompósito de PLL&./Argila sintetizado utilizando o processo de polimerização ín situ sem inertização do meio eacional;

_. [0.36·] A FIG. 3A apresenta as curvas de G referent à análise termogravimétrica dos três polimeros PXL com inertização do meio reacional e adição de argila ;

[037] A FIG. 3B apresenta as curvas de DTG referente à análise terraogravímé rica dos três polímeros PLLA co iner í zaçáo do meio reacional e adição de argila 1038] A Fie. 4A apresenta, as curvas de TG referente a análise te raograviniétriea do polímero .PLLA sem inertização do meio reacional com adição de argila

[039] FIG. B ^; apresenta as curvas cie DTG .referente à análise termogravi étríca: do polímero PLLA sem inertização: do meio reacional com adição de argila

[040] A F1G. SA mostra a curvas de DSC referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero NanoPLLA 1 sintetizado com inertização meio: reacional;

[041] A FIG. 5B mostra, a. curva de DSC. referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero Nano PLLA 2 sintetizados com inertização meio reacional;

[042] A FI . 5C mostra a curva de DSC referente ao segundo aquecimento realizada para o polímero NanoPLLA 3 sintetizado com inertização meio reacional;

[043] A FIG. 5D mostra a curva de DSC referente ao segundo aquecimento ¹ realizada para o polímero NancPL.LA 4 ^: sintetizado sem inertização: meio reacional;

:[044 ^' j A FIG. 5E mostra a curva de DSC re erente ao segundo aquecimento realizada para o polímero PLL9 sintetizado sem adição de argila; e

[045] A FIG. 6 mostra o dif atograma de raios-x do NanoPLLA 4 utilizando o processo de polimerí zação sem inertização e comparação com: o obtido para a Argel CN-40 organofilizada com o ácido 12-a inododecanó ^: iço .

DESCRIÇÃO PET¾IiH¾D& D¾ IKYBNÇ&O

[046] A, presente invenção descreve um processo para obtenção de nanocompósitos de poí i (L~lactideo } por polimerização: por abertura de anel in situ- sem ine tização do meio reacional e sem o uso de solventes, compreendendo as seguintes: etapas;

a) aquecer o reator até atingir uma temperatura variável entre 12G¾ e 2Z0-C, preferencíalmente 140 ^:'; C e manter aquecimento até o final do processo;

) adicionar o inonõmero L~Lactídeo, era seguida, adicionar 0,51 a 4, 0%: de um catalisador pertencente.: ao qrupo dos alcòxídos de titânio IV, pref rencialmente 1,5 do catalisador octanoato de estanho e então adicionar 5 a 80 pL de iniciador pertencente ao grupo de solventes prótieog,. preferencialmente, o l-dodecancl, ao reator sob agitação era uma faixa variável entre 2700 rpm a 5000 rpm:, preferencialmente 3000 rpm, até completa fusão;

c) adicionar carga de argila organofilica, preferencialmente bentonit organofiiizada com ácido 12- aminododecanó co , na proporção de 1, 0 a 12% da quantidade de monômero utilizado na síntese, sob agitação contínua e de forma lenta e contínua, não devendo ser adicionada de uma só vez ;

d) manter a agitação por 15 a 40 minutos ate nomoge eização com 1eta ;

e) manter em repouso entre 1 a 12 horas, ainda sob aquecimento, até o final da polime ização, de acordo com a raassa molar desejada;

Materiais tatiliaados

Argila Bentonltica

[047] Foi escolhida uma. argila benton.itica, conhecida comercialmente por Argel C -40 (argila sódica natural; . A Tabela 2 apresenta as características analíticas da argila estudada.

Tab la 2: Características analíticas da Argila

Aq ntes Organofi lizantes

[0 8] A modificação de argilas bentonit icas constitui um ponto chave para a: aplicação deste material em matrizes poiimêricas , pois o uso do: agente modificador (agente organofilisante, no caso de argilas organofilicas ; adequado pode alterar significativamente a extensão cia intercalação do polímero entr o espaçamento interláraelar da argila, devido à interação entre polímero e os grupos funcionais do agente modificador.

Acido Clorídrico

[049] Para a organofilização: da argila utilizando os agentes organofilizant.es foi utilizado ácido clorídrico P . Ã. para a acidificação do meio e protonação d ácido 12- aminododeeanóíco & do octadeeilamína, possibilitando desta forma que ocorra a troca de cátions ...

Síntese dos Nanocompósitos de ?LL¾

[050] Para a síntese dos nanocompósitos de PLL foram utilizados o monômero L-~Lactídeo, o catalisador ootanoato de estanho (95% de pureza) e o iniciador 1- dodecanol {98% de pureza) . As argilas utilizadas como nanocargas foram obtidas através do processo de organofi iização .

QXga ofi1izaçâo da Argila Bentonítlca com a utilização do Acido 12 ^: ~arainododecanoiço

[051] Para o processo de organofilização da argila bentonítíca foi utilizado um díspersor de solos.. Neste processo, 600 mL de água destilada à temperatura de 100 °C para facilitar a soluMlÍ2:açâo do aminoácido foi colocada no recipiente do dispersor de solos- e,, era seguida, 25 g de argila foi adicionada lentamente âo recipiente sob agitação constante a velocidade de S000 rpm. Após a completa adição da argila, a velocidade de agitação foi aumentada para 12000 rpm e mantida constante por 2 ^: 0 minutos, para a completa dispersão da argila.

[052] Ern um béquer adicionou-se 100 L dê água destilada á 80 °C, 2,9 mL de ácido clorídrico P.A. , 6, 23 ^: cie aminoácido. A função da adição do ácido clorídrico neste procedimento é para que ocorra a protonaçãa do aminoácido e .este- adquira uma carga positiva, tornando possível o processo de troca de cátlons nas argilas. A quantidade de aminoácido utilizada é dependente de sua massa molar e da capacidade: de troca de cátions da argila utilizada. Ά solução de aminoácido foi, -então adicionada a dispersão da argila sob agitação constante a velocidad de ¾QQ0 rpm.

[053] Após a completa adição da solução de aminoácido, a mistura foi mantida sob agitação a velocidade de 9000 rpm, durante 20 minutos. Após esse per iodo, a velocidade de agitação foi aumentada para 12000 rpm mantendo- se durante 10 minutos. A mistura foi então transferida para um foéquer, onde permaneceu em repouso por 24 horas, à temperatura ambiente. Após este período, reaiizou-se filtração à vácuo cora uso de funil de Bucbner e- itassato para a retirada do excesso de sai. Nesta etapa, utilizou-se 2000 mL de água destilada para a lavagem do material.

[054]; O material foi seco em estufa a uma temperatura de 60 ± 5 "C por um período de 48 horas e, em seguida, foi macerado em almofariz e peneirado em peneira ABNT n ^a 200 - 0,07 mm).

Sintes dos Nanocomposit-os de PLLR por polimerização por abertura de anel In sxtn sem ixertizaç-ão

[055] O banho de silicone do reator foi mantido a temperatura constante: de 140 °C. No vaso reacional foram adicionados 50g do monômero L-Lactideo, 0,5 a 4,0%, preferencialmente 1,5% do catalisador Octanoato de Estanho e 5 a 80 p.L, preferencialmente 57 μΐ, do iniciador 1- Dodecanol. O monômero, catalisador e iniciador foram agitados de forma constantem uma faixa variável entre 2700 rpm a 5000 rpm, preferencialmente 3000 rpm, até completa fusão. Apôs a fusão total do monômero foi iniciada a adição de ben onita organofilizada com ácido 12--3ml&©dodecan-ôico, na proporção de 1,0 a 12%, preferencialmente 0,5% da quantidade de Kionômero utilizado na síntese, sob agitação continua e de forma lenta e continua. A agitação foi mantida por 15 a 40 minutos até a homogeneização completa. .Após a completa adição s inicio do aumento da viscosidade foi removida a agitação e mantida em repouso entre 1 e 12 horas, preferencialmente 1 hora, ainda sob aquecimento, até o final da polime ização.

[056] Para o processo sem inertização e adição lenta da argila foi verificada completa homogeneização entre a matriz poliraérica e a argila (Argel CN-40 organofiiizada com acido l2~amiriQd.odecanóic.o) . Este processo facilitou a dispersão da argila, pois sua adição ocorreu após a fusão do monômero e de forma lenta, resultando era melhor homogeneização e permitiu maior interação entre a argila e a matriz poiimêrica em crescimento.

Caracterização dos KanoGòmpósi.tos de PLIA

[057] Os nanocompósitcs sintetizados foram caracterizados usando as técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) , análise termogravimétrica (T.GA) , calorimetria exploratória diferencial (DSC) e Difração de Raios-X (DR-X) . Apenas a titulo de comparação, os resultados das técnicas de FTIR, TGA, DSC e DR-X, são mos t ados tanto para os nanocompósitos de PI.LA sintetizados utilizando o processo de polimerização in s-ítu sem inertização do meio reacional, guanto ^: utilizando o processo de polimerização in çitu com inertização do meio reacional. [058] Adicionalmente, ambos os resultados são comparados ao polímero: PILA 9 sintetizado sob as mesmas condições .

Espeateroscopia Vibraeiosal de absorção no Infravermelho com transformada de gourier (FTIR) dos Nanocompósitos de PLLA e g<3A,

[059] As FXGs. 1 e 2. apresentam os espectros de FTÍ dos polímeros sintetizados para a obtenção dos nanoc.ompósitos .

[060] A análise dos espectros das FIQs . 1 e 2 indica que as absorções na faixa de 3000 - 2900 cm~ ^l são .referentes ao estiramento das ligações dos grupos CH. e CH.¾, o forte pico de absorção em torno de 1.7-6D cm.-l é referente ao estiramento da ligação C~0 proveniente do grupo COO, enquanto a absorção na região de 1455 - 1360 car* e referente a deformação das ligações dos grupos CH;. e CH.?,. A região de 1216 - 1185 crr ¹ é referente ao estiramento da ligação C-0 proveniente do grupo COO e em aproximadamente 1100 cm" ³ é possível verifica o estiramento da ligação C-0 proveniente do G-OH-

[061] Como o PLLA apresenta abso ões de FTI em regiões similares à argila bentenítica (em torno de 1100 cm" ¹ qu é referente ao estiramento assimétrico da ligação Si- 0 da bentonita) não ^: foi possível verificar através desta técnica se houve interação entre o polímero e as argilas nos materiais sintetizados .

Anál se Termograviáxétrica ( G¾) dos Nanocompósitos de

[0:62] para todo os polímeros obtidos com adição de nanoeargas foi realizada a determinação da estabilidade térmica através da análise de TGA- As Figuras 3& e 3B apresentam as análises cie TGA obtidas.

[063] A Tabela 3 apresenta a temperatura de perda de massa iniciai (Ti)., temperatura de degradação (Τ _; >..¾,) e temperatura: finai de perda de massa (T>) para os polímeros produzidos cora a adição de argila com e sem inertização do meio reacional e que são referentes aos termog amas presentes na FIGs, 3¾, 3B e 4 , 4B.

Tabela 3: Temperaturas obtidas de degradação térmica para os polímeros PLLA sem inertização do. meio reacional e adição de argila, e o polímero PLLA9 produzido sem adição de argila.

[064] Analisando os resultados apre.sent.ados nas F Gs . 3.A, 3B e 4A, 4B e a Tabela 3 é possível verificar que para os polímeros PLLA com adição d& argila tanto com ínertização quanto sem inertização do meio reacional existe vim único perfil de perda de massa. É possível notar um pequeno aumento nos valores obtidos das temperaturas de perda de massa máxima (Tmãx} e tempe atura de perda de massa final (Tf) para os polimerós sintetizados com as argilas quando comparado aos valores obtidos do PLLA 9 (que foi sintetizado sob as: mesmas condições) . Quando ocorre ínteração entre a argila e a matriz poiímérica é esperado melhora na estabilidade térmica dos polímeros obtidos, pois a argila possui efeito de barreira na decomposição do polímero. Ao comparar os .resultados de estabilidade térroi ca apresentados na Tabela 3 para os quatro polímeros com adição de argila com o resultado do PLLA 9., que possui as mesmas condições de síntese (T igual a 29Q ^: "C e T _t igual a 315 °C , é possível observar aumento nos valores de Tmáx e. Tf, indicando que ocorreu algum tipo de interação entre a matriz polímérica e as argilas adicionadas.

[065} Apesar destes resultados indicarem que existiu alguma interação entre a matriz: polímérica e as argilas utilizadas, ficou visualmente nítido que esta interação não ocorreu de forma eficaz (houve separação d fases) para os polímeros anoPLLAÍ, NanoPLLA 2 e KanoPLLA3.

Caloriittetri Exploratória Diferencial (PSC) dos ytanocompósitos de PLIA

[ 066] As E'IGs. SA-5P apresentam os gráficos obtidos pelo DSC do segundo aquecimento para os polímeros obtidos de PXilA com adição de argila utilizando os processos cora e sem inertização do meio reacional. À titulo de comparação., a FIG. 5E apresenta o gráfico obtido pelo DSC do segundo aquecimento para o polímero PLL&9 sintetizado em adição de argila .

[067] A Tabela 4 apresenta os valores obtidos de Temperatura de transição vítrea (T _? };, Temperatura de fusão (T _;;; ) e Temperatura de cristalização a frio (T _: , _: ) para todos os polímeros sintetizados de PLLA com argila utilizando os processos com e sem inertização do meio reacional, e ainda o polímero sintetizado sem a adição de argila.

tabela 4; Τ¾,· T _K e para os polímeros produzidos PLLA com adição de argila utilizando os dois processos reacionais, bem como do polímero PLLA9 produzido sem adição. Polímeros ¾ Í°C) ¾, (°C) T _cc (°C)

NanoPLIA 1 (com N ₂ ) 51,0:2 164, 84 «5, 14

NanoPLLA 2 (com N2) 56,, Q4 172, 71 98 , Ll

NanoPLlA 3 (com N_) 51,80 171 , 96 91, 25

NanoPLIA 4 (sem N _s ) 43,80 3.71, 27 92, 13

PL1A9 55, 96 174, 59 110, 13

[068] verifica-sê, analisando os resultados apresentados na Tabela 4, que a „ variou entre 43, 80 °C a 56,04 °C e que a T _m variou entre 164 ^e Ç e 172 °C. Todos os polímeros apresentaram pico de cristalização a frio. É possível verificar que houve tendência na diminuição da T<: dos quatro polímeros produzidos com a adição da argila em comparação com a T. _? de 55, 98 °C para o PLLA 9 (mesmas condições: de síntese) . Est fato pode ser atribuído a dois fátores, principalmente: o primeiro devido a possibilidade de o agente organofili zante atuar como um plasti icante e alterar a organização da cadeia polimérica e; o segundo uma possível diminuição da massa molar do polímero devido hidrolise: do modificador orgânico da bentoníta. No caso do: PLLA 4, como o tempo reacional foi de apenas 1 hora, acredita-se que a massa molar desse polímero seja inferior ao obtido para as outras três sínteses realizadas.

[069] Também é possível verificar a formação de um "ombro" ho pico da fusão para os NanoPLLA 1, 3 e 4. Isso pode ocorrer devido à heterogeneidade do tamanho dos cristais que as argilas proporcionam à matriz polimérica, sendo que es cristais menores fundem a temperaturas menores e os maiores fundem a temperaturas maiores, indicando desta forma a interação da argila com a matriz poliiftérica «

DxfJação de Raios-X (DRX) [070] Como dito anteriormente, os polímeros NanoPLLA 1, NanoPLLA 2 e NanoPLLA 3 apresentaram de forma visual separação de fases entre a argila e a fase polimérica; desta forma, pode-se concluir que não houve a formação de nanocompósitos, e sim. uma pequena ínteraçáo entre a argila Ê- a matriz polimérica como visualizado nâ caracterização dos materiais, discutidas anteriormente. Ao se modificar o processo reacional foi produzido o PLLA 4 com adição de argila organofilizada com ácido 12-amínoacdecanóico (com apenas 1 hora de reação} e não foi detectado separação de fases visual entre a argila e a fase polimérica e por isso, será apresentado o resultado de DRX apenas para o NanoPLLA 4·.

[071] Devido a sua facilidade e viabilidade, a técnica de DRX é comumente utilizada para a verificação da estrutura de um nanocompósito.. Monitorando a posição, formato ¹ e intensidade das distribuições das reflexões basais das camadas dos silicatos, as estruturas de um nanocompósito {intercalado ou esfoliado} podem ser identificadas.

[072] A FIG. 6 apresenta o d.i fratograma para o PLLA 4 e sua comparação com o obtido para a argila argel CN-40 orga _. nofili zatía com o ácido 12-arcd.nododecanóico .

[0731 Quando há formação de nanocompósito estoirado, a separação extensiva das lamelas da argila associada à delaminaçãc lamelar do silicato originai na matriz polimérica resulta no desaparecimento de qualquer di ação de Raios-X referente às lamelas do silicato- Por outro lado, sm um nanocompósito intercalado, a expansão lamelar finit associada com a intercalação com o polímero resulta rio aparecimento de uma nova reflexão basal correspondendo ¹ ao maior espaçamento lamelar ,

[074] Desta forma, a análise da FIG, 6 e os- resultados das outras técnicas de caracterização indicam a rodução do nanoco pósito es foliado, uma vez que houve o desaparecimento de qualquer difraçâo de Raios-χ: referentes às lamelas do. silicato (argila) .

[075] Embora a invenção tenha sido anipl.amente descrita, è óbvio para aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem ^' ser feitas visando aprimorament do projeto sem que as referidas alterações não estejam cobertas pelo escopo- da invenção.