Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen

Gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren, beispielsweise von Bernsteinsäure, aus wässrigen Gemischen, beispielsweise aus

Fermentationsbrühen, bei dem die abzutrennenden Säuren mit einem Metalloxid in Kontakt gebracht werden, so dass eine Adsorption der Säuren am Metalloxid erfolgt und eine Abtrennung aus dem wässrigen Gemisch möglich ist.

Nach dem Stand der Technik ist die Gewinnung von Carbonsäuren aus Gemischen entweder apparativ aufwändig oder aus anderen Gründen kostenintensiv. Insbesondere entstehen hohe Energiekosten, Chemikalienkosten oder Abfallentsorgungskosten.

Die Gewinnung fermentativ hergestellter Bernsteinsäure kann beispielsweise mittels bipolarer Elektrodialyse erfolgen, was allerdings einen hohen Energieaufwand erfordert. Ferner kann die Bernsteinsäure mittels Calciumhydroxid gefällt werden; das dabei entstandene Calciumsuccinat wird nachfolgend mit Schwefelsäure behandelt, um die Bernsteinsäure zu isolieren. Caiciumsulfat muss dabei kostenaufwändig entsorgt werden.

Die Aufreinigung von organischen Carbonsäuren mittels lonenaustauscherharzen erlaubt eine selektive Extraktion der organischen Säuren, beispielsweise aus

Fermentationsbrühen. Nachteilig hierbei ist allerdings die anfallende hohe Salzfracht sowie das auftretende Biofouling und die aufwändige Regeneration der

Ionenaustauscher, so dass die Kosten dieses Verfahrens beachtlich sind. Ferner ist ein störender Einfluss von Anionen wie Sulfat, Phosphat oder Carbonat aber auch von anderen chemischen Stoffen wie Glucose zu verzeichnen. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem organische Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen gewonnen werden können, das gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist, beispielsweise weil es weniger kostenaufwändig ist oder einen geringeren Einsatz von Hilfsmaterialien zur Abtrennung erfordert bzw. eine ausreichende egenerierbarkeit dieser Hilfsmaterialien gewährleistet.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen gemäß dem unabhängigen Anspruch gelöst. Weitere

Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand von

Unteransprüchen und gehen weiterhin aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren und/oder

Carbonsäuresalzen aus wässrigen Gemischen umfasst folgende Schritte:

A) Bereitstellung des wässrigen Gemischs, das mindestens eine organische

Carbonsäure und/oder ein Carbonsäuresalz enthält, wobei das wässrige Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 10 aufweist;

B) Kontaktieren des wässrigen Gemischs mit Metalloxid-Partikeln und/oder

Metallhydroxid-Partikeln, so dass die organische Carbonsäure und/oder das Carboxylat zumindest zum Teil an den Partikeln adsorbiert wird;

C) Kontaktieren der nach Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen

Lösung, so dass eine Desorption der Carbonsäure und/oder des Carboxylats erfolgt und Abtrennen der Metalloxid-Partikel und/oder Metallhydroxid-

Partikel von dem dabei erhaltenen Gemisch.

Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass die Verwendung eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids zur Gewinnung von Carbonsäuren/Carbonsäuresalzen aus wässrigen Gemischen sehr gut geeignet ist. Die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel können im Regelfall gut regeneriert werden, da Schritt C) so durchgeführt werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Desorption erfolgt. Ferner entstehen bei dem Verfahren keine großen Mengen an Abfällen, wie dies beispielsweise bei der Fällung von

Carbonsäuren mit Calciumhydroxid der Fall ist. Schließlich können die

Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel auch laufenden Reaktionen zugesetzt werden, beispielsweise Reaktionen bei denen Carbonsäuren oder Carboxylate gebildet werden, wobei die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel dem Reaktionsgleichgewicht laufend Carboxylat/Carbonsäure entziehen, ohne dass die Reaktion an sich durch die

etaiioxid/Metaiihydroxid-Partikei beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann - bei geeigneter Wahl des pH-Werts in Schritt A) - Carbonsäure aus Fermentationsbrühen laufend gewonnen werden. Dies hat den positiven Nebeneffekt, dass auch mäßig salztolerante Stämme für die Herstellung der Carbonsäuren verwendet werden können, da die Salzfracht der Fermentationsbrühe ständig vermindert wird und somit keine hohen Salzkonzentrationen, die gemäß dem Stand der Technik durch Neutralisationsmittel verursacht werden können, zu verzeichnen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß Schritt A) sowohl bei alkalischem als auch bei saurem pH erfolgen. Dementsprechend ist auch vom konkreten pH-Wert abhängig, ob eine gegebene Carbonsäure in Form der Carbonsäure oder in Form des

korrespondierenden Carboxylat-Anions in Lösung vorliegt bzw. welches Verhältnis von Säure und korrespondierendem Anion in Lösung vorliegt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung also von organischen Carbonsäuren und/oder

Carbonsäuresalzen gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, dass abhängig vom pH-Wert die Carboxylat-Gruppen der im wässrigen Gemisch vorliegenden organischen Verbindungen in der protonierten oder in der deprotonierten Form vorliegen können. Entsprechendes gilt auch für die nach Durchführung von Schritt C) erhaltenen

Carbonsäure-haltigen bzw. Carboxylat-haltigen Lösungen.

Sind im wässrigen Gemisch Verbindungen, die mehrere Carboxylat-Gruppen als

Substituenten enthalten, vorhanden, so können auch in ein und demselben Molekül (wiederum abhängig vom pH-Wert) sowohl die protonierte als auch die deprotonierte Form vorliegen. Auch Zwischenformen, bei denen beispielsweise das Proton über eine Wasserstoffbrückenbindung an zwei Carboxylat-Gruppen koordiniert ist, sind denkbar. Unter einem wässrigen Gemisch ist erfindungsgemäß jegliches Gemisch zu verstehen, in dem eine Carbonsäure bzw. ein Carboxylat in gelöster oder auch nur teilweise gelöster Form in Wasser als Lösungsmittel oder einem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch vorliegt. Als Lösungsmittel neben Wasser kommen hierbei insbesondere Alkohole, z.B. Ethanol, in Betracht. Häufig ist im wässrigen Gemisch neben Wasser entweder kein weiteres (insbesondere organisches) Lösungsmittel oder Ethanol als organisches

Lösungsmittel vorhanden. Ferner werden - unabhängig hiervon - im Regelfall neben dem Carboxylat bzw. der Carbonsäure noch weitere anorganische und/oder organische Verbindungen vorliegen, insbesondere auch anorganische und/oder organische

Verbindungen in gelöster Form. Als anorganische Verbindungen sind hier insbesondere Salze wie Phosphate und/oder Carbonate (die abhängig vom pH-Wert auch in teilweise protonierter Form vorliegen können) sowie Nitrate, Halogenide und/oder Sulfate, die in der Lösung vorliegen, zu nennen. Als organische Verbindungen sind beispielsweise Kohlenhydrate, etwa Saccharide, Proteine, Lipide, sowie DNA oder Bestandteile hiervon, etwa Purine und Pyrimidine.zu nennen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das wässrige Gemisch auch eine Fermentationsbrühe sein; insbesondere in diesem Fall kann das wässrige Gemisch neben anorganischen und/oder organischen Bestandteilen auch Biomoleküle, insbesondere Bakterien, enthalten. Letztere können - müssen aber nicht - mittels herkömmlicher Methoden problemlos aus dem wässrigen Gemisch abgetrennt werden. Die hierfür erforderlichen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Generell kann das wässrige Gemisch erfindungsgemäß als Suspension oder als echte Lösung vorliegen; auch bei Fermentationsbrühen und Ähnlichem kann, sofern man die Biomoleküle außer Acht lässt als Suspension oder als echte Lösung vorliegen.

Erfindungsgemäß ist als wässriges Gemisch vom pH-Wert her gesehen grundsätzlich jegliches wässrige Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet; liegt der pH-Wert allerdings bei einem Wert <1 bzw. >10, so ist der pH-Wert des Gemischs vor der Durchführung des Verfahrens auf einen Wert von 1 bis 10 zu bringen, indem eine Base bzw. eine Säure zugesetzt wird, wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide und als Säuren insbesondere verdünnte Mineralsäuren in Betracht kommen.

Unter einem Metalloxid bzw. einem Metallhydroxid wird erfindungsgemäß eine chemische Verbindung verstanden, die neben dem Metall " Oxid-Ionen " und/oder Hydroxid-Ionen (d.h. O ^2" und/oder OH -Ionen) enthält, und die im Regelfall neben Metallionen keine weiteren Kationen mehr enthält. Unter einem Metall wird hierbei ein echtes Metall, nicht aber ein Halbmetalls verstanden. Unter Metallen sind daher insbesondere nicht die Elemente Bor, Silicium, Germanium, Arsen, Antimon oder Tellur zu verstehen. Häufig handelt es sich bei dem Metall um ein Übergangsmetall oder ein Metall der 2. oder 3. Hauptgruppe, das zumeist in einer Oxidationsstufe > 0 vorliegt.

Weiterhin ist erfindungsgemäß zu beachten, dass die organische Carbonsäure und/oder das Carboxylat in Schritt B) an Partikeln des Metalloxids und/oder Metallhydroxids adsorbiert wird. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Metalloxid und/oder

Metallhydroxid in dem wässrigen Gemisch nicht oder nur in geringem Umfang löslich. In geringem Umfang kann hierbei bedeuten, dass das Löslichkeitsprodukt L des Metalloxids und/oder Metallhydroxids in reinem Wasser bei Raumtemperatur kleiner ist als 1 ,0 x 10 ^"6 . Unter Adsorption am Partikel ist nicht zu verstehen, dass das Metalloxid und/oder Metallhydroxid mit der Carbonsäure und/oder dem Carboxylat unter Bildung eines Metallcarboxylats, das aus einer Lösung als Festsubstanz ausfällt, reagiert, sondern insbesondere, dass am festen (ungelösten) Partikel eine Adsorption von Carbonsäure und/oder Carboxylat (auf der Oberfläche des Partikels) erfolgt.

In Schritt C) des Verfahrens werden die adsorbierten Carbonsäuremoleküle und/oder Carboxylate mittels alkalischer Lösung wieder von den Metalloxid- und/oder

Metallhydroxid-Partikeln desorbiert; womit im Regelfall eine Regeneration des

Metalloxids und/oder Metallhydroxids einhergeht. Insbesondere sind demnach als Metalloxide und/oder Metallhydroxide Verbindungen geeignet, die bei niedrigen pH-Werten eine Adsorption und bei hohen pH-Werten eine Desorption von Carbonsäure und/oder Carboxylat-Gruppen ermöglichen. Insbesondere können die Metalloxid- und/oder Metallhydroxid-Partikel daher Verbindungen mit einem isoelektrischen Punkt umfassen oder daraus bestehen. Der isoelektrische Punkt wird häufig auch als point of zero Charge (PZC) bezeichnet. Der PZC gibt dann den pH-Wert an, bei dem die

Oberflächenladung des Metalloxids/Metallhydroxids Null ist. Wird also eine Adsorption von Carbonsäuren und/oder Carboxylaten beabsichtigt, so sollte der PZC des

Metalloxids/Metallhydroxids im Regelfall größer sein als der pH-Wert des wässrigen Gemischs. Dementsprechend wird in Schritt A) im Regelfall der pH-Wert so gewählt, dass er niedriger ist als der PZC des Metalloxids/Metallhydroxids.

Der pH-Wert der alkalischen Lösung, die in Schritt C) zugesetzt wird, wird im Regelfall über dem pH-Wert des wässrigen Gemischs liegen. Dies ist normalerweise erforderlich, um eine Abtrennung zu gewährleisten. Allerdings können auch - abhängig von dem wässrigen Gemisch und der alkalischen Lösung aus Schritt C), die im Regelfall neben der alkalischen Verbindung keine weiteren Stoffe mehr enthält - auch pH-Werte zwischen 7 und 10 ausreichen, beispielsweise wenn sich das wässrige Gemisch und die alkalische Lösung grundsätzlich voneinander unterscheiden und ein Angriff der Hydroxid-Ionen der alkalischen Lösung an den Partikeln mit adsorbierter Carbonsäure/Carboxylat deshalb leichter erfolgen kann als der Angriff basischer Kompontenten, die im wässrigen

Gemisch vorhanden sind.

Als alkalische Lösung gemäß Schritt C) können grundsätzlich jegliche wässrigen Basen (oder sogar Basen in anderen Lösungsmitteln als Wasser) eingesetzt werden,

insbesondere wird man der Einfachheit halber aber einfache Amine, Alkalihydroxide oder NH ₃ als Alkali-Komponente einsetzen.

Gemäß einer Ausführungsform werden in Schritt B) Partikel verwendet, die ein

Metalloxid und/oder Metallhydroxid enthalten oder aus einem Metalloxid und/oder Metallhydroxid bestehen, bei denen das Metall ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium,

Gallium, Lanthan, Scandium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Oxide oder Hydroxide mit einem, zwei oder mehr Metallen aus dieser Gruppe als einzige kationische Komponente oder in Kombination mit weiteren Metallen als kationische Komponenten weisen im Regelfall einen PZC auf, der im hier relevanten pH-Bereich von pH 1 bis 12 liegt. So besitzen etwa die binären Oxide des dreiwertigen Aluminiums,

Eisens oder Chroms einen PZC zwischen ca. pH 7 und pH 8,5 (vgl. G. A. Parks, Journal of Physical Chemistry in 1962, 66, 967-973, auf den auch bezüglich der Messung des PZC Bezug genommen wird). Korund (a-AI203) besitzt einen PZC bei pH 9.1 , γ-ΑΙΟΟΗ einen PZC bei pH 8.2, Goethit (α-FeOOH) einen PZC bei pH 7.8, Hämatit (a-Fe203) einen PZC bei pH 8.5, Fe(OH) ₃ einen PZC bei pH 8.5, ß-Mn02 einen PZC bei pH 7.2 und

Hydroxyapatit einen PZC bei pH 7.6.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt B) Partikel eines Metalloxides und/oder Metallhydroxids eingesetzt, bei denen das oder ein darin enthaltenes

Metalloxid und/oder Metallhydroxid eine Schichtstruktur ausbildet. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel eine besonders große Oberfläche aufweisen, an der die

Carbonsäuren/Carboxylate adsorbieren können. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt B) Metalloxid- und

Metallhydroxid-Partikei eingesetzt, die eine Doppeisaiz- Struktur ausbilden oder

Metallhydroxide und/oder Metalloxide mit einer derartigen Doppelsalz-Struktur enthalten. Mittels einer Verbindung mit einer derartigen Doppelsalz-Struktur kann der PZC durch Wahl der zumindest 2 verschiedenen Metalle gezielt eingestellt werden. Beispielsweise können dabei Metalle, die in der gleichen Oxidationsstufe, insbesondere +2 vorliegen, eingesetzt werden; alternativ oder gleichzeitig können aber auch Metalle in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen; beispielsweise in den Oxidationsstufen +2 und +3 oder auch +2 und +4. Unter einer Doppelsalz-Struktur wird dabei verstanden, dass eine regelmäßige Struktur mit den zumindest zwei Metall-Ionen ausgebildet wird oder dass bei einer

Metalloxid/Metallhydroxid-Struktur eines ersten Metalls Gitterplätze des ersten Metalls durch das zweite Metall ersetzt sind. Unter einer Doppelsalz-Struktur wird insbesondere nicht verstanden, dass in einem Partikel zwei unterschiedliche Metalloxide bzw.

Metallhydroxide nebeneinander vorliegen, ohne dass die eine Komponente einen Einfluss auf die Struktur der anderen Komponente hat oder aber ohne dass (Metall-)Kationen der einen Komponente in die Struktur der anderen eingebaut werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Metalloxide/Metallhydroxide

Doppelschichthydroxide, insbesondere Doppelschichthydroxide der Formel

[M ¹ ₍₁ . _x) M ² _x (OH) ₂ ] ⁿ⁺ · n/z[A] ² - · y H ₂ 0.

Hierin steht M ¹ für ein zweiwertiges Metall und M ² für ein dreiwertiges Metall; A steht für ein einfach oder mehrfach geladenes Anion, wobei auch ein Gemisch von einfach geladenen oder auch einfach und/oder mehrfach geladenen Anionen vorliegen kann. Für den Index x gilt 0 < x < 1 , im Regelfall liegt x aber im folgenden Intervall: 0, 1 < x < 0,5, x kann beispielsweise zwischen 0,2 und 0,4 liegen, y ist eine beliebige Zahl größer oder gleich 0 und kann insbesondere 0 bis 10 sein; dabei ist y nicht auf ganzzahlige Zahlen beschränkt, sondern kann auch eine Dezimalzahl sein, z ist eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl für die gilt: 1 < z < 3. Liegt nur eine Sorte Anionen vor, so ist z ganzzahlig. Häufig wird für z gelten: 1 < z < 2, insbesondere 1 < z < 1 ,5. Wenn nur eine Sorte Anionen vorliegt, so ist z häufig 1 , aber auch bei Anionengemischen werden häufig im Wesentlichen einfach negativ geladene Anionen A) vorliegen. Im Wesentlichen bedeutet dabei, dass mehr als 75 %, im Regelfall sogar mehr als 90 % der Anionen einfach negativ geiaden sind.

Doppelschichthydroxide gemäß der vorliegenden Erfindung sind zweidimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich durch bewegliche Zwischenschicht-Anionen A). Insbesondere zu erwähnen sind Doppelschichthydroxide, die sich hinsichtlich ihrer Struktur vom Mineral Brucit ableiten, wobei die zweiwertigen Metall-Ionen teilweise durch dreiwertige Metall-Ionen ersetzt sind. Die Anionen sind dementsprechend für den Ladungsausgleich erforderlich. Ein natürlich vorkommendes Doppelschichthydroxid dieser Art ist Hydrotalcit, bei dem die zweiwertigen Magnesium- Ionen teilweise durch Aluminium-Ionen ersetzt sind. Häufig erfolgt der Ladungsausgleich dabei durch Carbonat-Anionen. Zusätzlich findet sich zwischen den Doppelschichten Kristallwasser. Die Doppelschichthydroxide sind in der Literatur vielfach beschrieben und können beispielsweise gemäß der DE 40 34 305 A1 oder der DE 198 36 580 A1 und der darin genannten Literatur hergestellt werden. Die Verwendung von Doppelschichthydroxiden hat den Vorteil, dass feste Partikel mit einer bezüglich der Carbonsäure/Carboxylat-Adsorption sehr großen relevanten

Oberfläche zur Verfügung gestellt werden können. Ferner kann durch die Wahl des zweiwertigen und des dreiwertigen Metalls auch ein Einfluss auf den PZC genommen werden. Natürlicher Hydrotalcit hat beispielsweise einen PZC im basischen pH-Bereich, so dass für wässrige Medien mit einem pH < 7 eine Eignung für die Adsorption von Carbonsäuren/Carboxylaten vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das zweiwertige Metall M ¹ ausgewählt aus einem oder mehreren der Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Unabhängig davon wird das dreiwertige Metall M ₂ ausgewählt aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Lanthan, Scandium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. Im Regelfall werden die Doppelschichthydroxide sowohl eines der vorgenannten zweiwertigen Metalle als auch eines der vorgenannten dreiwertigen Metalle enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Anion A der Doppelschichthydroxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfonat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid und Borat oder Gemischen hiervon. Als Halogenide sind dabei insbesondere Chlorid, Bromid und lodid zu nennen, Besonders häufig wird dabei ein einwertiges Anion, insbesondere ein Halogenid-Ion wie Chlorid (oder auch Bromid) oder ein Nitrat-Ion als Anion A) vorliegen. Insbesondere bei einwertigen Anionen wurde beobachtet, dass eine sehr effektive Adsorption der Carbonsäuren/Carboxylate - vermutlich aufgrund einer leichteren Austauschbarkeit - beobachtet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die organische Carbonsäure, die aus dem wässrigen Gemisch gewonnen wird, ausgewählt aus aromatischen und/oder

aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Maßgeblich ist

erfindungsgemäß, dass die Carbonsäuren eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen sollten, um aus einem wässrigen Gemisch gewonnen werden zu können. Säuren mit schlechter Löslichkeit in Wasser können prinzipiell zwar auch gewonnen werden, allerdings können diese häufig auch durch Kristallisiationsprozesse gut abgetrennt werden.

Dementsprechend sind Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Regelfall schlechter geeignet. Allerdings kann durch übliche Substituenten wie beispielsweise Hydroxygruppen die Wasserlöslichkeit bekanntlich erhöht werden, so dass prinzipiell auch Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen geeignet sein können.

Als aromatische und/oder aliphatische Carbonsäuren kommen erfindungsgemäß Carbonsäuren mit einer, mit zwei, mit drei oder mit mehr als drei Carbonsäure-Gruppen in Betracht. Ferner können die aliphatischen und/oder aromatischen Reste auch funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Hydroxy-Gruppen, wie sie beispielsweise in vielen natürlich vorkommenden Carbonsäuren enthalten sind. Die Substituenten sind allerdings nicht auf Hydroxy-Gruppen beschränkt, vielmehr können jegliche funktionellen Gruppen an den aromatischen und/oder aliphatischen Resten der Carbonsäure-Gruppen vorhanden sein, insbesondere sind hierbei Amino-Gruppen, Ester-Gruppen, Keto- Gruppen, Thiol-Gruppen, Ether-Gruppen, Thioether-Gruppen und Phosphat-Gruppen zu nennen, Als aromatische Reste können hierbei mono- und polyzyklische Aromaten vorhanden sein, worunter auch neben den bekannten homozyklischen Verbindungen auch die heterozyklischen Aromaten zu nennen sind. Aliphatische Gruppen können verzweigt, unverzweigt und/oder zyklisch enthalten sein und ferner gesättigt oder ungesättigt sein.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die organische Carbonsäure aus

Dicarbonsäuren ausgewählt, insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure,

Fumarsäure, Oxalacetat, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure,

Äpfelsäure, Itaconsäure, Glutaminsäure oder Asparaginsäure. Von den genannten Säuren ist beispielsweise die Bernsteinsäure interessant, da sie als C ₄ -Baustein beispielsweise mittels Fermentationsprozessen gewonnen werden kann und dann durch Derivatisierung oder Reduktion als wertvoller Ausgangsstoff für organische Synthesen dienen kann. Neben den Dicarbonsäuren sind grundsätzlich aber auch die Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Lävulinsäure und auch die natürlichen Aminosäuren zu nennen. Als wichtige

Tricarbonsäure ist die Zitronensäure zu erwähnen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wässrigen Gemisch durchgeführt, das einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5, bevorzugt von 6 bis 7, aufweist. Häufig kann der pH-Wert 6,5 bis 7 betragen. Bei Gemischen, die einen derartigen pH-Wert besitzen, ist es im Regelfall möglich, während laufender chemischer Reaktionen gebildete Carbonsäure bzw. Carboxylate fortwährend aus dem Gemisch abzutrennen, ohne dass durch einen besonders hohen oder besonders niedrigen pH-Wert die ablaufende chemische Reaktion an sich beeinträchtigt wird.

Beispielsweise ist hierbei ein wässriges Gemisch in Form einer Fermentationsbrühe zu nennen, mit der Carbonsäuren bzw. Carboxylate hergestellt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, insbesondere 20 bis 60°C, durchgeführt. Prinzipiell sind aber auch andere Temperaturen und erhöhte oder verminderte Drücke denkbar. Wird als wässriges Gemisch allerdings eine

Fermentationsbrühe eingesetzt, so ist - abhängig von den eingesetzten Bakterien - häufig eine Temperatur in diesem Temperaturbereich sinnvoll. Häufig wird eine Temperatur zwischen 35 und 45°C in Fermentationsbrühen vorherrschen, allerdings sind auch extrem thermophile Bakterien bekannt, bei denen der Fermentationsprozess bei deutlich höheren Temperaturen beispielsweise bei Temperaturen zwischen 45 °C und 90 °C durchgeführt werden können. Soii also das Carboxylat bzw. die Carbonsäure aus dem laufenden Fermentationsprozess gewonnen werden, so ist dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls bei den Temperaturen des

Fermentationsprozesses durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner im Regelfall bei Normaldruck durchgeführt. Unabhängig hiervon können aerobe oder anaerobe Bedingungen vorherrschen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zumindest Schritt B) während des

Fermentationsprozesses durchgeführt. Schritt A) ist dann im Regelfall ebenfalls ein Prozessschritt des Fermentationsprozesses, weil die Bereitstellung des wässrigen

Gemisches gewissermaßen die Bereitstellung der für das Fermentationsverfahren erforderlichen Ausgangsmaterialien ist. Im Regelfall wird die Kontaktierung der in Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen Lösung (gemäß Schritt C)) nicht in der Fermentationsbrühe, in der die Reaktion weiterläuft, erfolgen. Sinnvollerweise wird man die Partikel mit dem absorbierten Carboxylat bzw. der adsorbierten Carbonsäure zunächst aus der Fermentationsbrühe abtrennen. Allerdings kann im Einzelfall die vollständige Abtrennung von der Fermentationsbrühe auch außerhalb der

weiterlaufenden Fermentationsreaktion erfolgen, wenn die Abtrennung so durchgeführt wird, dass mit den Partikeln, die die Carbonsäure bzw. das Carboxylat aufweisen, auch etwas Fermentationsbrühe abgetrennt wird. Vor Schritt C) sollte diese allerdings entfernt werden, um einen hohen Reinheitsgrad der desorbierten Carbonsäure zu gewährleisten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Abtrennung von Carbonsäuren eingesetzt sondern auch zur Trennung

unterschiedlicher im wässrigen Gemisch enthaltener Carbonsäuren eingesetzt.

Insbesondere ist dies zum einen möglich, wenn Carbonsäuren mit unterschiedlich vielen Carboxylat-Gruppen im Molekül im wässrigen Gemisch enthalten sind, weil diese unterschiedliche Bindungsaffinitäten an die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel aufweisen, zum anderen wenn die Carbonsäuren neben den Carbonsäuregruppen weitere funktionelle Gruppen, die an die Partikel koordinieren können und dabei die

Bindungskapazität erhöhen, enthalten (beispielsweise Hydroxid-Gruppen) und schließlich wenn die Carbonsäuren einen stark unterschiedlichen pKs-Wert aufweisen. In all diesen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, die stärker koordinierende Carbonsäure bzw. die saurere Carbonsäure von den weiteren

Carbonsäuren abzutrennen. Auch die weitere Auftrennung von zwei oder mehr verbleibenden Carbonsäuren nach Abtrennung der ersten Carbonsäure aus einem Gemisch mit mindestens drei Carbonsäuren ist analog möglich.

Insbesondere ist hierbei hervorzuheben, dass gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oligo- oder Polycarbonsäuren von

Monocarbonsäuren leicht abgetrennt werden können. Im Regelfall eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren dazu, aus Gemischen mit mehreren Carbonsäuren die wie vorstehend spezifiziert abgetrennte Carbonsäure im Wesentlichen rein zu erhalten. Im Wesentlichen rein bedeutet dabei, dass neben der zu isolierenden Carbonsäure maximal 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge Carbonsäuren) einer weiteren Carbonsäure enthalten sind, insbesondere weniger als 5 % und häufig sogar weniger als 1 %.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt C) nicht nur eine alkalische Lösung zugesetzt sondern zusätzlich noch ein anorganisches Salz. Hierbei sind insbesondere einfache anorganische Salze der Formel M ⁺ X\ wobei M für ein einwertiges Kation, insbesondere ein Metallkation oder ein Ammoniumkation (wobei organisch substituierte Ammoniumkationen eingeschlossen sind), und X für ein beliebiges einwertiges Anions steht, beispielsweise Alkalihalogenide oder Alkalinitrat zu nennen. Mittels derartiger Salze kann - insbesondere bei der Verwendung von

Doppelschichthydroxid-haltigen Partikeln eine Regeneration der Partikel gleichzeitig mit der Desorption der Carbonsäure/des Carboxylats erfolgen. Ferner wurde beobachtet, dass generell auch eine leichtere Desorption der Carbonsäure / des Carboxylats erfolgen kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt B) ein Doppelschichthydroxid eingesetzt, bei dem das Anion A) nicht, zumindest aber nicht ausschließlich ein

Carbonat-Anion ist (nicht ausschließlich bedeutet hierbei, dass zumindest 10 Mol-% eines anderen Anions, üblicherweise mehr als Mol-50 % eines anderes Anions und häufig mehr als 90 Mol-% eines anderen Anions enthalten ist). Selbstverständlich kann auch - abhängig von der Synthese des Doppelschichthydroxids von vornherein ein

Material eingesetzt werden, das gar keine Carbonat-Anionen aufweist. Wird allerdings handelsübliches Doppelschichthydroxid, beispielsweise handelsüblicher Hydrotalcit eingesetzt, so liegt dieses häufig in der Carbonat-Form vor. Um hier die

Carbonatgruppen zu entfernen, kann dementsprechend vor Durchführung des Schritts B) das Carbonat-Anion gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden. Insbesondere kann dabei das Carbonat-Ion durch Zusatz einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure (etwa wässriger Salzsäure), oder thermisch (etwa durch Erhitzen auf 300 °C)ausgetrieben werden und in Form von Kohlendioxid entweichen. Grundsätzlich sind aber auch andere Wege zur Entfernung des Carbonats denkbar, beispielsweise durch Komplexbildung mit entsprechend starken Komplexbildnern, die das Carbonat dann gewissermaßen aus dem Doppelschichthydroxid auswaschen.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der

Erfindung ergeben sich im Folgenden - ohne Einschränkung der Allgemeinheit - aus den Beispielen.

Beispiel 1 : 1 ,5 g Hydrotalcit (Synthal 969 der Firma Südchemie - ein Magnesium- und Aluminium- haltiger Talcit) werden mit einer 1 molaren HCI-Lösung behandelt, um das gebundene Carbonat auszutreiben. Anschließend wird das Material zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105°C getrocknet.

Als wässriges Gemisch wird hierbei eine Lösung von Bernsteinsäure in Wasser verwendet, die eine Konzentration von 10 g/l aufweist, eingesetzt. Zu dieser Lösung wird 1 g des vorbehandelten Hydrotalcits zugegeben und auf dem Schüttler inkubiert. In einem weiteren Versuch wird die vorstehende Bernsteinsäure-Lösung (die einen pH-Wert von 2,5 besitzt) mittels Natronlauge auf einen pH von 6,5 gebracht und ebenfalls auf dem Schüttler inkubiert. Mittels eines lonenchromatographen der Firma Metrohm wird die Konzentration der Bernsteinsäure in der verbleibenden Lösung ermittelt und somit die Menge des adsorbierten Carboxylats bzw. der adsorbierten Säure bestimmt. Bei einer Inkubationszeit von 3 Stunden ergibt sich bei einem pH-Wert von 2,5 eine Adsorption von 50 ± 3,4 mg/ ^' g Hydrotalcit und bei einem pH-Wert von 6,5 von 37,8 ± 3,4 mg/g Hydrotalcit. Erfolgt eine Inkubation von 24 Stunden auf dem Schüttler, so kann bei einem pH-Wert von 2,5 eine Adsorption von 69,8 ± 1 ,6 mg/g Hydrotalcit und bei einem pH-Wert von 6,5 eine Adsorption von 61 ,7 ± 4,8 mg/g Talcit gemessen werden. Dementsprechend kann durch eine verlängerte Inkubationszeit die Adsorption stark gesteigert werden; durch Verminderung des pH-Werts zeigt sich zwar bei kurzen Inkubationszeiten eine verstärkte Adsorption, die allerdings bei langen Adsorptionszeiten nicht mehr so stark ausgeprägt ist. Figur 1 zeigt ein Balkendiagramm der gemessenen Werte links bei einer Inkubationszeit von 3 Stunden, rechts bei einer Inkubationszeit von 24 Stunden, wobei jeweils der linke Balken den pH-Wert 2,5 und der rechte Balken den pH-Wert 6,5 betrifft.

Beispiel 2:

In einem weiteren Versuch wird der Einfluss von Anionen auf die Adsorption der Bernsteinsäure bestimmt. Als Anionen werden hierbei Natriumcarbonat und/oder Kaliumhydrogenphosphat, die auch Bestandteile des Nährmediums von

Fermentationsprozessen sein können, zugesetzt.

Zu den Bernsteinsäure-Lösungen mit pH 6,5 aus Beispiel 1 werden zusätzlich 5 g/l Na ₂ C0 ₃ und 3 g/l K ₂ HP0 ₄ gegeben. Ferner wird jeweils eine Lösung hergestellt, in der entweder nur 5 g/l Na ₂ C0 ₃ oder nur 3 g/l K ₂ HP0 ₄ enthalten sind. 1 5 ml dieser Lösungen werden mit 1 g des Hydrotalcits aus Beispiel 1 versetzt und 4 Stunden auf dem Schüttler inkubiert.

Figur 2 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse als Balkendiagramm. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von Hydrogenphosphat keinen Einfluss auf die Adsorption der

Bernsteinsäure hat. Während Bernsteinsäure-Lösung ohne weitere Zusätze (in Figur 2 BS bezeichnet) in etwa eine Adsorption von 53 mg/g Hydrotalcit zeigt, ist die Adsorption bei Anwesenheit von Hydrogenphosphat (in Figur 2 P0 ₄ bezeichnet) sogar geringfügig erhöht. Carbonat-Ionen haben dagegen einen negativen Einfluss auf die Adsorption. Sowohl die Lösungen, die nur Carbonat-Ionen neben der Bernsteinsäure enthalten (in Figur 1 C0 ₃ bezeichnet - gemessener Wert 30,1 ± 2,9 mg/g Hydrotalcit) als auch die Lösungen, die sowohl Hydrogenphosphat ais auch Carbonat enthalten (in Figur 2 P0 ₄ + C0 ₃ bezeichnet - gemessener Wert 22,9 mg/g Hydrotalcit) zeigen eine deutliche

Verminderung der Adsorption bei Anwesenheit von Carbonat. Beispiel 3:

In Beispiel 3 wird die selektive Abtrennung einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer Monocarbonsäure durchgeführt, und zwar bei Verwendung eines wässrigen Gemischs, das eine Fermentationsbrühe ist.

Mittels des Fermentationsverfahrens gemäß Lee et al. 1999a " Effects of medium components on the growth of Anaerobiospirillum succiniciproducens and succinic acid production " Proc Biochem 35:49 - 55 und Lee et al. 1999b. " Succinic acid production by Anaerobiospirillum succiniciproducens: Effects of the H2/C02 supplying and glucose concentration " Enzyme Microbiol Technol 24:549 - 554 wurde eine Fermentationsbrühe erhalten, aus der die Biomasse mittels Zentrifugation abgetrennt wurde. Nach der Zentrifugation wurden 10 ml des Überstands auf 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 gegeben und auf dem Schüttler 3 Stunden inkubiert. Mittels lonenchromatographie wurden vor und nach der Behandlung mit Hydrotalcit die Konzentrationen von

Bernsteinsäure und Essigsäure gemessen.

Figur 3 zeigt die Konzentration von Bernsteinsäure und Essigsäure vor der Behandlung mit Hydrotalcit und von Bernsteinsäure und Essigsäure in der verbleibenden Lösung nach der Behandlung mit Hydrotalcit. Die Bernsteinsäurekonzentration nahm durch die Adsorption von 22,8 ± 1 ,0 g/l auf 10,7 ± 0, 1 g/l ab, während die Konzentration von Essigsäure mit 6 g/l konstant blieb. Dementsprechend erfolgt eine selektive Adsorption der Bernsteinsäure am Hydrotalcit. Zur Gewinnung der freien Bernsteinsäure wurde der abzentrifugierte Hydrotalcit mittels einer Lösung mit 3 mol/L Kochsalz und 3 mol/L NaOH wieder eluiert. Aus dem Eluat wurde die Bernsteinsäure im Gefrierschrank auskristallisiert.

Beispiel 4: Isolation einer einer funktionalisierten Tricarbonsäure:

Eine Lösung von 10 g/l Zitronensäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Zu 10 ml dieser Lösung werden 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 gegeben und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. Die überstehende wässrige Phase enthält nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 3 g/l Zitronensäure.

Beispiel 5:

Verwendung einer funktionalisierten Monocarbonsäure.

Eine Lösung von 10 g/l Milchsäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 6,5 gebracht. 10 ml dieser Lösung werden mit 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 versetzt und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. In der überstehenden wässrigen Phase konnte nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 4 g/l an Milchsäure bestimmt werden.

Beispiel 6:

Verwendung von Goethit: Eine Lösung von 10 g/l Bernsteinsäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 2,5 gebracht. 10 ml dieser Lösung werden mit 1 g Goethit versetzt und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. In der überstehenden wässrigen Phase konnte nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 8 g/l an Bernsteinsäure bestimmt werden.

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den

Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.