Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden sowie die SE-Oxide selbst, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger SE-Oxiden.

Als Seltene Erden oder Metalle der Seltenen Erden, Abkürzung SE, bezeichnet man Elemente der 3. Nebengruppe: Scandium (Sc) und Yttrium (Y) sowie das Lanthan (La) und die ihm folgenden vierzehn Elemente Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu).

Die beiden Bezeichnungen, Seltene Erden oder Metalle der Seltenen Erden sind teilweise irreführend. Zum einen handelt es sich bei den Verbindungen ausschließlich um Metalle und zum anderen sind diese Metalle nicht selten, sondern recht gleichmäßig in der Erdkruste verteilt. Die Begriffe sind historisch bedingt. Als diese Elemente entdeckt wurden, konnten sie zuerst nur in seltenen Mineralien gefunden und nur in oxidischen Formen, damals „Erden“ genannt, isoliert werden. Heutzutage lassen sie sich hochrein gewinnen und sind vielerorts in der Erdkruste zu finden.

Die geschätzte durchschnittliche Konzentration der Seltenen Erden in der Erdkruste, einer Erdmantelstärke von etwa 17 km, beträgt etwa 150 bis 220 ppm. Der Anteil der einzelnen Elemente fällt dabei recht unterschiedlich aus. Am häufigsten findet man das Element Cer mit etwa 40-60 ppm, die „seltenste“ der Seltenen Erden ist das Thulium, das aber immerhin noch etwa so häufig wie das Element Wismut in der Erdkruste vorkommt, jedoch eben 30-fach geringer als Cer. In manchen Regionen sind die Konzentrationen der Seltenen Erden erheblich höher. Wenn das Gestein eine Konzentration von etwa > 0,1 % an Seltenen Erden aufweist, das entspricht 1000 ppm, also 1 kg der Seltenen Erden pro Tonne Gestein, spricht man in solchen Fällen von einer Seltenen Erden Lagerstätte (SE-Lagerstätte). Damit jedoch ein Mineralien-Vorkommen als abbauwürdige Lagerstätte prospektiert wird, müssen vielmehr weitere ökonomische, ökologische, aber auch politische Kriterien erfüllt sein.

Aufgrund der immer steigernden Anforderungen und Kriterien wird die Gewinnung von Seltenen Erden aus den natürlichen Quellen immer komplizierter und teurer. Gleichzeitig steigt aber von Jahr zu Jahr der Verbrauch von diesen speziellen Metallen. Interessant ist der sprunghafte Anstieg des Verbrauches ausgesuchter SE-Elemente. Lag er bis zum Jahre 1995 um die 100 [t/a], so verhundertfachte er sich ab 2000 bei einigen Seltenen Erden.

95% der Seltenen Erden wurden im Jahre 2012 in sieben großen Anwendungsfeldern verarbeitet:

Magnete für Windräder, Hybridmotoren und Elektroantriebe;

Katalysatoren für die chemische Industrie;

Legierungen für Stahlguss, Batterien, Zündsteine, Brennstoffzellen und Leichtbaukonstruktionen;

Poliermittel;

- Gläser: Färb- und UV-Filter; Leuchtstoffe wie LED, LCS; Keramik für Stabilisatoren und Kondensatoren.

Die restlichen 5% verteilten sich mengenmäßig auf verschiedene, aber mitunter nicht minder wichtige Applikationen. Die sehr starke Erhöhung des Verbrauchs ab 2000, wie oben beschreiben, kann dabei nicht auf die Ausweitung der bisherigen Applikationsgebiete Keramik, Glasherstellung, Poliermittel oder Katalysatoren zurückgeführt werden, sondern hat ihre Ursache im Entstehen neuer Applikationsfelder, vor allem in der Herstellung magnetischer Werkstoffe, aber auch in der Verwendung als Leuchtstoffe. Eine schnell wachsende Anwendung kommt den Seltenen Erden in Batterien zu. Mischmetall (eine Mischung aus Seltenen Erden) ist ein Bestandteil von Nickel-Hybridbatterien, welche Nickel-Cad- mium-Batterien bei der Stromversorgung von tragbaren elektronischen Geräten wie beispielsweise Laptops und Handys nach und nach ersetzen. Eine weiterzunehmende Verwendung von Seltenen Erden liegt in der Produktion von Permanentmagneten. Permanentmagnete aus Samarium-Kobalt werden in der Industrie, beim Militär und in der Raumfahrt eingesetzt. Leistungsfähigere und gleichzeitig weniger teure Neodym-Eisen-Bor Magnete werden in einer Vielzahl von Stellmotoren in PKW (Fensterheber, Servolenkung, Leuchtweitenregulierung, Sitzverstellung etc.), bei medizinischen Magnetresonanz-Geräten, industriellen Motoren, Windkraftanlagen, CD-Playern und Stereoanlagen verwendet. Stark wachsende Anwendungsfelder sind Traktionsmotoren für Hybrid- und Elektrofahrzeuge sowie Schrittmotoren und Sensoren in der Automatisierung und Robotik. Außerdem benötigt man etwa 6% der Seltenen Erden zur Dotierung von Leuchtstoffen in der Beleuchtungs- und Bildschirmindustrie sowie in Sauerstoffsensoren.

Die neuen schnell wachsenden Applikationsfelder führen dazu, dass Neodym, Praseodym, Dysprosium und Terbium gegenwärtig zu den Metallen der Seltenen Erden mit der höchsten Nachfrage gehören. Vor allem aufgrund ihres vielfältigen Einsatzgebiets in leistungsfähigen Permanentmagneten für effiziente Motoren, Generatoren, Sensoren, Akustik und Optik besteht ein hoher Bedarf. Aufgrund einer weiter zunehmenden Bedeutung elektrischer Antriebe und Generatoren (Elektromobilität, Windkraft), bei gleichzeitiger Verknappung dieser Seltenen Erden als Rohstoff auf dem Weltmarkt erfordert ein effizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges Recyclingverfahren für Seltene Erden, insbesondere da die derzeitige Recyclingrate weltweit bei nur bei ca. 1 -3% liegt.

Es gibt bereits bekannte Methoden, die sich mit dem Thema beschäftigen und unterschiedliche Ansätze verfolgen. Die meisten davon betreffen das Recycling von Neodym, da Neodym technologisch betrachtet vom größten Interesse ist. Die nachfolgend detailliert beschriebenen Methoden aus dem Stand der Technik können aber auf alle Selten Erden angepasst werden. Zur Wiedergewinnung von Neodym aus sortenreinem NdFeB-Material kommen bei der Herstellung von NdFeB-Magneten bislang hauptsächlich pulvermetallurgische Verfahren, wie die Wasserstoffversprödung (HPMS Prozess) zum Einsatz, wie in der US 2012/0137829 A1 beschrieben ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil hoher Umweltfreundlichkeit, da ein geringer Energieeinsatz erforderlich ist und keine chemischen Abfälle entstehen. Die pulvermetallurgischen Verfahren setzen jedoch voraus, dass das zu recycelnden Ausgangsmaterial durch eine sehr hohe Reinheit gekennzeichnet ist. Im Falle eines unreinen Ausgangsmaterials wird die Reinheit der wiedergewonnenen Nd-Verbindung unzureichend und die aus den mittels dieses Verfahrens wiedergewonnen Nd-Verbindungen können nicht zur Herstellung von hochwertigen Magneten verwendet werden. Ferner erfordert das Recycling von Höchstleistungsmagneten (N48, N50 etc.) mittels des HPMS Prozesses eine aufwändige vorangehende Entfernung von Oxid- und Hydroxidschichten durch z.B. Zyklonabscheidung, was nur eine sehr geringe Ausbeute ermöglicht. Darüber hinaus ist auf gesinterten NdFeB-Magneten außerdem meist eine Schutzschicht aus Zinn, Nickel, Aluminium oder ein Sprüh- bzw. Tauchlack aufgebracht. Dies kann für das Recycling durch Wasserstoffversprödung hohe prozesstechnische Anforderungen bedeuten und erschwert einen Recyclingprozess bei magnetischem Material unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung.

Andere Wiedergewinnungsverfahren im Vergleich zu pulvermetallurgischen Verfahren sind verschiedene hydrometallurgische Recyclingprozesse, die durch nasschemische Verfahrensweisen prinzipbedingt bessere Möglichkeiten der Stofftrennung bieten.

Die WO 94/26665 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem der Aufschluss des zu recycelnden Ausgangsmaterials umfassend NdFeB beispielsweise durch eine oberflächliche Oxidation von NdFeB mittels NaOH zu einem Oxid Nd2Ü3, das dann in Essigsäure gelöst, durch Einengen selektiv als Neodymacetat auskristallisiert, fluoriert und anschließend zu elementarem Neodym reduziert wird. Bei diesem Verfahren hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass nur eine oberflächlich ablaufende Oxidation des NdFeB zu Nd2Ü3 möglich ist. Daraus resultiert eine sehr langsame Aufschlussgeschwindigkeit und die Notwendigkeit einer kontinuierlichen mechanischen Zerkleinerung während des Aufschlussprozesses bei gleichzeitiger magnetischer Separation von elementarem Eisen. Die US 5, 129,945 B1 offenbart, dass der Aufschluss von Prozessabfällen der Seltenerdmagnetherstellung mit 2M H2SO4 erfolgen kann. Aus der Lösung wird durch Zugabe von NaOH bzw. NH4OH selektiv das Doppelsalz NaNd(SC>4)2- H2O bzw. NH4Nd(SO4)2' H2O gefällt. Das Doppelsalz wird anschließend durch die Zugabe von Flusssäure zu NdFs fluoriert, das nach sorgfältiger Trocknung dann calciothermisch wieder zu elementarem Nd reduziert wird. Diese Vorgehensweise ist jedoch aufgrund des Einsatzes und der Freisetzung von Fluorwasserstoff (HF) problematisch. Als Alternative zu HF beschreibt die US 5, 129,945 B1 eine Reaktion des Doppelsalzes mit einer Oxalsäurelösung zu Neodymoxalat, das durch thermische Behandlung bei 900°C zu Nd2Ü3, CO2 und H2O zersetzt werden kann. Als Nachteilig zeigt sich hier jedoch ein weiterer benötigter Salzmetatheseschritt in Verbindung mit dem Verlust der eingesetzten Oxalsäure.

In der DE 10 2012 0174 18 B4 wird ein Verfahren zur Gewinnung des Doppelsalzes NaNd(SO4)2' H2O aus einem vorzerkleinerten Ausgangsgemisch offenbart, in dem NdFeB enthalten ist. Bei dem Verfahren wird eine Magnetscheidung und eine Feinzerkleinerung durchgeführt und anschließend ein hydrometallurgischer Aufschluss unter Zugabe von Schwefelsäure, bei gleichzeitiger Bestimmung des während des hydrometallurgischen Aufschlusses freigesetzten Wasserstoffvolumenstroms oder des gesamten freigesetzten Wasserstoffvolumens durchgeführt wird, wobei der freigesetzte Wasserstoffvolumenstrom oder das gesamte Wasserstoffvolumen als Regelgröße für die Menge an zuzugebender Schwefelsäure eingesetzt und/oder zur Bestimmung der Beendigung des hydrometallurgischen Aufschlusses genutzt wird. Im Anschluss daran wird durch Zugabe einer natriumhaltigen Salzlösung, eines natriumhaltigen Salzes und/oder NaOH das schwerlösliche Doppelsalz NaNd(SO4)2' H2O nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt. Die hier offenbarte Lösung hat sich jedoch insofern als nachteilig erwiesen, als die Zugabe von Schwefelsäure und im Anschluss daran die Zugabe einer natriumhaltigen Salzlösung, eines natriumhaltigen Salzes und/oder NaOH das schwerlösliche Doppelsalz NaNd(SO4)2' H2O nach dem hydrometallurgischen Aufschluss ausgefällt werden muss, aufwendig und teuer sowohl in der Anwendung als auch der Aufbereitung der anfallenden Chemikalien ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eines der Haupthindernisse für das effektive Recycling von Seltenen Erden aus magnetischen Altmaterialien durch hydrometallurgische Prozesse eine nicht vorhandene oder nur unzureichende Steuerung des Aufschlusses bei magnethaltigen Materialien unterschiedlicher Herkunft mit wechselnder Beschaffenheit und Zusammensetzung ist. Dadurch ist die benötigte Zeit für den Aufschluss je nach Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu recycelnden Materials sehr lang (z. B. durch Passivierung und Agglomeration, aber auch nicht anderweitig abtrennbare inerte Fremdmaterialien) und sowohl der Aufschluss selbst als auch die nachfolgende Fällung erfordern einen unnötig hohen Einsatz an Chemikalien.

Weiterhin ist es problematisch, dass NdFeB-haltiger Schrott/Abfall aus verschiedenen Quellen unterschiedliche Verunreinigungen enthalten kann, die in sortenreinen Prozessabfällen bei der Magnetherstellung so nicht vorkommen - darunter fallen z. B. andere Seltenerdmagneten wie SmCo. In einem solchem Fall wird beispielsweise nur die Fällung eines gemischten Doppelsalzes wie NaNdl- x Sm(SO4)2' H2O mit anschließender Lösemittelextraktion bzw. lonentausch zur Separation der Seltenen Erden vorgenommen. Dieses Vorgehen ist jedoch sehr aufwändig und verhindert einen einfachen Recyclingprozess. Andere Separationswege während des Aufschlusses, wie z. B. durch Wasserstoff-Flotationsverfahren (US 5,238,489 B 1 ), sind in Altmaterialien aufgrund anderer Verunreinigungen (z. B. durch Kunststoffe) nicht oder nur schwer zu realisieren.

Darüber hinaus kann keines der bekannten Recyclingverfahren gemischte, nicht sortenreine magnetische Materialien, die Schwankungen in Zusammensetzung und Beschaffenheit unterliegen, effizient recyceln.

In Anbetracht dessen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten für eine effektive Wiedergewinnung von SE-Oxiden bereitzustellen, die zum einen eine effiziente Wiedergewinnung aus unsortiertem Ab- fall/Schrott mit verringertem Aufwand ermöglichen und zum anderen umweltfreundlich in Bezug auf die verwendeten Chemikalien sind.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 13. Ferner wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die SE-Oxide hergestellt nach dem Verfahren, sowie durch die Verwendung der SE-Oxide ebenfalls gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden aus einem Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB umfasst folgende Schritte: a) Zerkleinern des Ausgangsmaterials mittels einer Wasserstoffhydrierung (HPMS); b) Behandeln des zerkleinerten Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren; c) Ausfällen der SE-Oxide aus der Carbonsäure-Lösung durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist.

Unter dem Begriff „SE-Oxide“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Oxide der Seltenen Erden oder der Metalle der Seltenen Erden: Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) zu verstehen.

Unter dem Begriff „Ausgangmaterial“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Materialien zu verstehen, die eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB umfassen und die aus sortenreinen Magnetabfällen, gemischten Magnetabfällen, unsortiertem Schrott oder Abfall bestehen.

Das Verfahren zur Gewinnung von SE-Oxiden gemäß der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden und Prozessen den erheblichen Vorteil, dass es sich durch eine hohe Variabilität und Flexibilität in den Einsatzmöglichkeiten auszeichnet. Vor allem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein Recycling von nicht sortenreinen Ausgangsmaterialien umfassend SE-Verbindung(en) der Formel SEFeB wie Schrott oder Abfall, da das Verfahren durch seine Flexibilität sehr schnell an die Ausgansmaterialien und dessen Gemische mit veränderlicher Zusammensetzung und Beschaffenheit angepasst werden kann. Ferner vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von sehr bedenklichen oder giftigen Chemikalien, wodurch die Umweltverträglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich gesteigert wird.

In dem ersten Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ausgangsmaterial umfassend eine oder mehrere SE-Verbindungen der Formel SEFeB einer Wasserstoffbehandlung gemäß der US 2012/0137829 A1 unterzogen, wobei das Material je nach Ausgangszustand vorab zerkleinert werden kann.

Das resultierende Pulver, so genanntes HPMS-Pulver, kann beispielsweise durch Sieben oder andere geeignete Methoden ggf. von Verunreinigungen wie Kleber, Beschichtungen, Fixierungen, Umhausungsrückständen etc. getrennt werden. Dieser Schritt und die Methode kann einfach angepasst werden in Abhängigkeit davon welches Ausgansmaterial bzw. welches Ausgansmaterialgemisch dem erfinderischen Recyclingverfahren unterzogen werden.

Gemäß einer Ausführungsform weist das im Schritt a) gewonnene HPMS-Pulver eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 1000 pm auf. Bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 125 pm auf. Mehr bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 63 pm auf. Am meisten bevorzugt weist das zerkleinerte Ausgangsmaterial eine Partikelgröße im Bereich von 1 pm bis 25 pm auf.

Das derartig vorbereitete und ggf. gereinigte Pulver wird in dem Schritt b) mit einer wässrigen Lösung einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren behandelt. Der hydrometallurgische Aufschluss gemäß dem Schritt b) kann im entgasten oder nicht entgasten Zustand durchgeführt werden.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann das Pulver in dem Schritt b) vollständig oder teilweise durch die Zugabe von einer Carbonsäure oder eines Gemischs mehrerer Carbonsäuren gelöst werden. Im Schritt c) werden durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist, die sich in Lösung befindlichen SE-Oxide ausgefällt. Die ausgefallenen SE-Oxide werden durch Abschöpfen, Filtern oder andere geeignete Separiermethoden abgetrennt.

Die verbliebene Carbonsäurelösung wird z.B. mit Soda neutralisiert, Reststoffe werden abfiltriert.

In dem Fall, dass das Pulver in dem Schritt b) nur teilweise gelöst wurde, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform optional nach dem Schritt b) ein Schritt b') durchgeführt werden, bei dem die in der Carbonsäure-Lösung ungelöste, hartmagnetische <t>-Phase umfassend SE2Fei4B von der Lösung vor dem Ausfällschritt c) separiert wird.

Nach Beendigung der Aufschlussreaktion in dem Schritt b) wird das nicht gelöste SEFeB-Pulver, das nun aus Einkristallpartikeln der hartmagnetischen <t>- Phase (SE2Fei4B) besteht, von der Carbonsäurelösung separiert, gewaschen und getrocknet.

Die Carbonsäurelösung nach dem Schritt b') wird dem Schritt c) unterzogen, wo durch Zugabe von einem Fällungsmittel, das einen Alkohol oder ein Gemisch mehrerer Alkohole aufweist, die entstandenen SE-Oxide ausfällen. Die ausgefallenen SE-Oxide werden durch Abschöpfen, Filtern oder andere geeignete Separiermethoden abgetrennt.

Die verbliebene Carbonsäurelösung wird z.B. mit Soda neutralisiert, Reststoffe werden abfiltriert.

Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt, dass in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu recycelnden Ausgangsmaterials das Verfahren schnell angepasst werden kann.

Das aus der Carbonsäurelösung in dem Schritt c) ausgefällte, hochreine SE- Oxid kann durch bekannte Verfahren zu SE-Metallen reduziert werden, die beispielsweise direkt dem Magnetherstellungsprozess wieder zugeführt werden. Das in dem Schritt b') gewonnene, aus hartmagnetischen <t>-Phase (Nd2Fei4B) bestehende Einkristallpulver ist vollständig von SE-Oxid- und Hydroxidschichten befreit, etwaig nach dem HPMS Prozess verbliebene Agglomerate von durch SE-reiche Phase verbundenen Kristallen sind separiert, so dass das getrocknete Pulver direkt für die Herstellung von Höchstleistungsmagneten verwendet werden kann.

Zur Herstellung von Höchstleistungs-Sintermagneten kann das erfindungsgemäße Einkristallpulver unter Zugabe entsprechender Anteile von SE Pulver (metallisch oder hydriert) mechanisch legiert, gepresst und einer geeigneten Wärmebehandlung unterzogen werden.

Zur Herstellung neuartiger Magnete kann das Einkristallpulver mit geeigneten ein- oder mehrlagigen Korngrenzenphasen aus metallischen, keramischen, oder organischen Schichten versehen werden und mittels geeigneter Fügeverfahren in einen magnetischen Festkörper überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Wiedergewinnung von Seltenen Erden aus gemischten Magnetschrotten, wie sie beispielsweise in den Schredderanlagen zum WEEE-Recycling anfallen. In diesem Fall wird der nicht-separierte Magnetschrott als Agglomerat der HPMS Behandlung gemäß dem Schritt a) unterzogen. Da aus dem Magnetschrott nur der SE-Anteil der SEFeB Magnete entsprechende Hydride bildet und eine Reaktion der Carbonsäure mit den anderen Stoffen, wenn überhaupt, eine sehr viel langsamere Reaktionskinetik aufweist, kann durch mechanische Abtrennung des entstandenen HPMS-Pulvers dieses bzw. das gesamte Schrott-Agglomerat einem hydrometallurgischen Aufschluss gemäß dem Schritt b) unterzogen werden. Nach Abschluss der Reaktion kann eine Abtrennung der Carbosäurelösung und diese dem Schritt c) unterzogen werden, um hochreines SE-Oxid zu gewinnen.

In gleicher Weise kann das Verfahren auch für stark verunreinigten Magnetschrott mit zwar sortenreinem, aber geringem SE-Magnetanteil wie z.B. Audiomodulen von Smartphones eingesetzt werden. Nach Anwendung einer geeigneten Schreddermethode, wie z.B. in der DE 10 2018 221 845 A1 beschrieben, und einer HPMS-Behandlung gemäß dem Schritt a) werden die stark mit Ge- häuse-, Kleber- und Spulenresten verunreinigten Magnete einem hydrometallurgischen Aufschluss gemäß dem Schritt b) unterzogen. Nach Abschluss der Reaktion kann eine Abtrennung der Carbonsäurelösung stattfinden und diese kann anschließend dem Schritt c) unterzogen werden, um hochreines SE-Oxid zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik den erheblichen Vorteil, dass es deutlich schneller ist. Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens zeigt sich zum Beispiel im direkten Vergleich mit dem Aufschlussprozess, der in US 5,129,945 B1 beschrieben ist. Dort benötigt der vollständige Aufschluss gemäß den Ausführungsbeispielen 24 h, während in der vorliegenden Erfindung die Gesamtdauer des Aufschlusses nur wenige Minuten beansprucht, wie man den Beispielen entnehmen kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird während des Schritts b) der pH-Wert der Lösung durch weitere Zugabe von der Carbonsäure oder dem Gemisch mehrerer Carbonsäuren nachjustiert, so dass er einen Wert von 3,5 nicht überschreitet. Vorzugsweise überschreitet der pH-Wert nicht 3. Mehr bevorzugt überschreitet der pH-Wert nicht 2,5. Am meisten bevorzugt überschreitet der pH-Wert nicht 1 ,5. In besonderen Fällen überschreitet der pH-Wert nicht 1.

Wie sich in vielen Versuchen gezeigt hat, ist im Gegensatz zum Stand der Technik in der vorliegenden Erfindung eine problematische Messung und gezielte Einstellung des pH-Werts für die Fällungsreaktion nicht erforderlich, da die Säurekonzentration der Carbonsäure während des hydrometallurgischen Aufschlusses bereits im optimalen Bereich in Hinblick auf Produktreinheit und Ausbeute liegt. Wenn man diesen Schritt aber beschleunigen möchte, kann der pH-Wert nachjustiert werden, so dass er nicht 3,5 überschreitet.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Monocarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: gesättigten Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, einfach ungesättigten Carbonsäuren und mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine gesättigte Monocarbonsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine einfach ungesättigte Monocarbonsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine mehrfach ungesättigte Monocarbonsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Lignocerinsäure, Benzoesäure; Ölsäure, Elaidinsäure; Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Ameisensäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Essigsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Palmitinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Stearinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Benzoesäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Dicarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Oxalsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Bernsteinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Maleinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Weinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Adipinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Phthalsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Isocitric Säure, Zitronensäure, Aconitsäure, Propan-1 ,2,3-tricarbonsäure, Agarinsäure und Trimesin- säure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Isocitric Säure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Zitronensäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Aconitsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure Agarinsäure.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ebenfalls ein Gemisch umfassend mehrere Carbonsäuren verwendet werden. Die Mischverhältnisse können in Abhängigkeit von den verwendeten Säuren variieren.

In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Gemisch zwei unterschiedliche Carbonsäuren in einem Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 50, mehr bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Gemisch drei unterschiedliche Carbonsäuren. In diesem Fall ist das Verhältnis der ersten zwei Carbonsäuren, wie oben beschrieben. Das Verhältnis von der Carbonsäure 1 zur Carbonsäure 3 beträgt von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 50, mehr bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Konzentration der wässrigen Lösung der Carbonsäure oder des Gemischs mehrerer Carbonsäuren wenigstens 5% und maximal 99%. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist die Carbonsäure oder das Gemisch mehrerer Carbonsäuren wenigstens 30%-ig, mehr bevorzugt 60%-ig, am meisten bevorzugt 90%-ig.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan- 1-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, tert-Butanol, Glycol, Propylenglycol, Propan-1 ,3- diol, Glycerin, Pentaerythrit.

Bevorzugt ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, tert-Butanol.

Weiter bevorzugt ist das Fällungsmittel ein Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, Butan-1-ol, tert-Butanol.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Alkohol Methanol.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Alkohol Ethanol.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Alkohol Butan-1-ol.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Ausfällen in dem Schritt c) durch Zugabe von einem flüssigen Fällungsmittel erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Ausfallen durch Zugabe in ein flüssiges Fällungsmittel erzielt. In einer Ausführungsform werden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei erhöhten Temperaturen von 70-90°C durchgeführt. Je nach eingesetzten Ausgansmaterial kann es wünschenswert sein, die Carbonsäurelösung im Schritt b) zu erhitzen, um die Löslichkeit zu erhöhen und die Reaktionszeit damit zu verkürzen.

In einer weiteren Ausführungsform findet nach dem Schritt a) eine Magnetscheidung statt, wodurch die entmagnetisierten SE-Verbindungen aus dem Ausgangsmaterial abgetrennt werden und/oder nur magnetisierte (remanente) ferro- und ferrimagnetische Verbindungen abgetrennt werden.

Diese Maßnahme trägt dazu bei, dass das erfindungsgemäße Verfahren flexibel an das zu recycelndes Ausgangsmaterial angepasst werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform wird vor einer Magnetscheidung eine Entmagnetisierung der SE-Verbindungen mit einer Erwärmung bis oberhalb seiner Curie-Temperatur und/oder den Einsatz elektromagnetischer Wechselfelder durchgeführt.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen und Experimenten näher beschrieben und erläutert.

Beispiel 1 : Gewinnung von SE-Oxiden aus sortenreinen Abfallmagneten einer Windkraftanlage

200 g HPMS Pulver, das aus sortenreinen Abfallmagneten einer Windkraftanlage gewonnen wurden, werden in einem Liter einer Mischung der Weinsäure (50%), Ameisensäure (35%) und Oxalsäure (15%) mit einem pH-Wert von 2 für 45 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die Säurelösung vom Pulver getrennt. Das Magnetpulver, das vollständig von der SE-reichen Korngrenzenphase befreit ist, hat ein Gewicht von 99,25 g.

Das in der Säuremischung gelöste SE-Oxid wird mittels Ethanol ausgefällt und hat nach Trocknung ein Gewicht von 272,70 g. Beispiel 2: Gewinnung von SE-Oxiden aus Magnetabfall aus Audiomodulen eines Smartphones

Geschredderter Magnetabfall aus 100 Audiomodulen eines Smartphones wird durch Magnetabscheidung weitestgehend von Polymerrückständen getrennt und einer HPMS Behandlung unterzogen. Die entstehenden 40 g HPMS Pulver werden in 0,5 Liter einer Mischung der Weinsäure (55%), Ameisensäure (30%) und Zitronensäure (15%) mit einem pH-Wert von 2 für 60 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wird die Säurelösung vom Pulver getrennt. Das in der Säuremischung gelöste SE-Oxid wird mittels Ethanol ausgefällt und hat nach Trocknung ein Gewicht von 76,25 g.