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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR OPERATING A GAS PHASE PHOSGENATION PLANT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/144682
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for operating a gas phase phosgenation plant (100) for reacting an amine (2) with phosgene (1) to give the corresponding isocyanate (4), in which the gas phase phosgenation plant (100) is shut down by first stopping the amine stream and still maintaining the phosgene stream. No earlier than after a period of time corresponding to 10 times the residence time of phosgene (1) in the main parts of the gas phase phosgenation plant (100) in regular operation thereof, calculated from the time at which the amine inflow has been completely stopped, the phosgene feed is also stopped. An inert gas stream (30) is maintained through the amine and phosgene feeding devices and through all the other essential parts of the gas phase phosgenation plant (100) during the shutdown.

Inventors:
KNAUF THOMAS (DE)
LORENZ WOLFGANG (DE)
STEFFENS FRIEDHELM (DE)
BRUNS RAINER (DE)
TAUBE WOLFGANG (CN)
Application Number:
PCT/EP2015/056216
Publication Date:
October 01, 2015
Filing Date:
March 24, 2015
Export Citation:
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Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
International Classes:
C07C263/10; C07C265/14
Domestic Patent References:
WO2013029918A12013-03-07
Attorney, Agent or Firm:
BIP PATENTS (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zum Betreiben einer Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100) zur Umsetzung eines Amins (2) mit Phosgen (1) im stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins (2) zum korrespondierenden Isocyanat (4), wobei die Gasphasenphosgenierungsanlage (100) mindestens

(i) eine Vorrichtung 1000 zur Bereitstellung eines gasförmigen Phosgenstroms (10), optional umfassend neben Phosgen (1) einen Inertstoff (3),

(ii) eine Vorrichtung 2000 zur Bereitstellung eines gasförmigen Aminstroms (20), optional umfassend neben Amin (2) einen Inertstoff (3),

(iii) eine Mischzone (3100 ) zur Vermischung der Ströme ( 10) und ( 20 ). wobei die

Mischzone durch Einrichtungen (1100, 2100) jeweils mit der Vorrichtung 1000 und der Vorrichtung 2000 verbunden ist,

(iv) eine strömungstechnisch nach der Mischzone (3100) angeordnete Reaktionszone (3200) zur weiteren Umsetzung der zuvor vermischten Ströme (10) und (20),

(v) eine strömungstechnisch nach der Reaktionszone (3200) angeordnete Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) zur Beendigung der Umsetzung, und optional

(vi) einen Aufarbeitungsteil (5000) umfassend Einrichtungen zur Rückgewinnung und Rückführung nicht umgesetzten Phosgens (1") ( 5100 ) und Einrichtungen zur Gewinnung des hergestellten Isocyanats in Reinform (5200) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zur Außerbetriebnahme der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) die folgenden Schritte durchlaufen werden:

(I) Reduzierung des Amin-Mas s enflus s es M'(2) auf null, wobei ein gasförmiger Inertgasstrom (30 ) durch die Einrichtung 2100. die Mischzone (3100). die Reakti nsz ne (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten wird; erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10-fachen Verweilzeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzugt mindestens der 60-fachen Verweilzeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen Verweüzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt:

Reduzierung des Massenflusses an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verläset, auf null, wobei ein gasförmiger Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung 1 100. die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die

Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten wird;

Aufrechterhalten zumindest des Inertgasstroms ( 30 ) aus (I), bevorzugt der Inertgasströme (30 ) aus (I) und (II), mindestens für einen Zeitraum, welcher der dreifachen, bevorzugt der 100-fachen, besonders bevorzugt der 200-fachen, ganz besonders bevorzugt der 350-fachen Verweilzeit des Inertgasstroms (30) von Eintritt in die Mischzone (3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 veriässt, null beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) den Aufarb eitungsteil (5000) umfasst und bei dem im Regelbetrieb der

Gasphasenphosgenierungsanlage (100) das Phosgen (1) im Phosgengasstrom (10) eine Mischung aus Frisch-Phosgen (1') und in den Einrichtungen 5100 zurückgewonnenem Re/yk lat-Phosgen (1") ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem nach erfolgter Reduzierung des Amin-Massenflusses M'(2) auf null

(Il.a) zunächst die Zufuhr von Frisch-Phosgen (1') unterbrochen wird, und dann

(Il.b) erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10-fachen Verweilzeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzug mindestens der 60-fachen Verweilzeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen

Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungs- anlage (100) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt, auch die Zufuhr von Rezyklat-Phosgen (1") unterbrochen wird, sodass der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 000 verlässt, null beträgt, wobei während (Il.a) und (Il.b) ein gasförmiger Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung

1100, die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zusammensetzungen und Massenflüsse der Ströme 10 und 20 bei Betrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) im Regelbetrieb so aufeinander abgestimmt werden, dass in Strom 10 Phosgen (1) in einem stö chiometris chen Überschuss in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins (2) in Strom 20 von mindestens 150 % der Theorie vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt (I) der Amin- Massenfluss M'(2) stufenlos oder in Stufen, bevorzugt stufenlos, auf null reduziert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem in Schritt (Il.a) die Zufuhr des Frisch- Phosgens (1') stufenlos oder in Stufen, bevorzugt stufenlos, auf null reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Einrichtung 1 100 eine Düse umfasst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Einrichtung 2100 eine Düse umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Einrichtungen 1 100 und 2100 eine gemeinsame Düsenvorrichtung umfassen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Reaktionsabbruchzone (4000 ) durch Kontaktieren des aus der Reaktionszone (3200) austretenden gasförmigen Verfahrensprodukts mit einem inerten Lösungsmittel unterhalb der Siedetemperatur des Isocyanats (4) und oberhalb der Zersetzungstemperatur des /um Amin (2) korrespondieren Carbamoylchlorids betrieben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) frühestens dann außer Betrieb genommen wird, wenn der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem der Inertgas ström (30) in Schritt (I) in die Vorrichtung 2000 oder in die Einrichtung 2100 eingeleitet wird und bei dem der Inertgas ström (30 ) in Schritt (II) in die Vorrichtung 1000 oder die Einrichtung 1 100 eingeleitet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei dem der Inertgas ström (30 ) in Schritt (I) durch Erhitzen eines in die Vorrichtung 2000 eingetragenen Inertstoffs (3), der bevorzugt bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist, erhalten wird, und bei dem der Inertgasstrom (30 ) in Schritt (II) durch Erhitzen eines in die Vorrichtung 1000 eingetragenen Inertstoffs (3), der bevorzugt bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist, erhalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Inertgasströme (30 ) in Schritt (I) und in Schritt (II) unabhängig voneinander eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis 600 °C aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Amin ( 2 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus I sophorondiamin, Hexamethylendiamin, Bisl p- aminocyclohexyl)methan, Toluylendiamin und Diphenylmethandiamin.

Description:
VERFAHREN ZUM BETREIBEN EINER GASPHASENPHOSGENIERUNGSANLAGE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100) zur Umsetzung eines Amins (2) mit Phosgen (1) zum korrespondierenden Isocyanat (4), bei dem zur Außerbetri ebnahme der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) zunächst der Aminstrom abgestellt und der Phosgenstrom noch aufrechterhalten wird. Frühestens nach Verstreichen eines Zeitraums, welcher der 10-fachen, bevorzugt der 30-fachen, besonders bevorzugt der 60-fachen, ganz besonders bevorzugt der 90-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) in den wesentlichen Teilen der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) im Regelbetrieb derselben entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Aminzufluss vollständig abgestellt wurde, wird auch die Phosgenzufuhr abgestellt. Durch die Amin- und Phosgenzuführungseinrichtungen sowie durch alle anderen wesentlichen Teile der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) wird während der Außerbetriebnahme ein Inertgasstrom (30) aufrechterhalten.

Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen, wobei Phosgen im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Die Umsetzung der Amine mit dem Phosgen kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase erfolgen. Die Verfahrens führung in der Gasphase, üblicherweise als Gasphasenphosgenierung bezeichnet, zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass zumindest die Reaktionskomponenten Amin, Isocyanat und Phosgen, bevorzugt jedoch sämtliche Edukte, Produkte und Reaktionszwischenprodukte, bei den gewählten Bedingungen gasförmig sind. Vorteile der Gasphasenphosgenierung sind u. a. ein verringertes Phosgenaufkommen (sog. Phosgen-„Hold-Up"), die Vermeidung schwer phosgenierbarer Zwischenprodukte, erhöhte Reaktionsausbeuten und ein geringerer Energiebedarf, da mit weniger Lösungsmittel gearbeitet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ausschließlich die Gasphasenphosgenierung und betrifft insbesondere ein reibungsloses Verfahren zur Inbetriebnahme einer Gasphasenphosgenierungsanlage.

Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in der Gasphase bekannt. Wichtig für eine gute Verfahrensführung ist eine gute Vermischung der Edukte der Gasphasenphosgenierung. EP-A- 0 289 840 beschreibt die Herstellung von Diisocyanaten durch Gasphasenphosgenierung, wobei die Herstellung erfindungsgemäß in einer turbulenten Strömung bei Temperaturen zwischen 200 °C und 600 °C in einem zylindrischen Raum ohne bewegte Teile stattfindet. EP-A-0 570 799 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten, bei dem die Umsetzung des zugehörigen Diamins mit dem Phosgen in einem Rohrreaktor oberhalb der Siedetemperatur des Diamins innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden durchgeführt wird. EP-A-0 699 657 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase, bei dem die Umsetzung des zugehörigen Diamins mit dem Phosgen in einem zwei Zonen enthaltenden Reaktor stattfindet, wobei die erste Zone, die etwa 20 % bis 80 % des Gesamtreaktorvolumens ausmacht, ideal vermischt ist und die zweite Zone, die 80 % bis 20 % des Gesamtreaktorvolumens ausmacht, durch eine Kolbenströmung charakterisiert werden kann. Bevorzugt wird die zweite Reaktionszone als Rohrreaktor ausgeführt.

Die Optimierung des Einsatzes von Rohrreaktoren für die Gasphasenphosgenierung, wie er grundlegend in der EP-A-0 570 799 unter Anwendung des Strahimischerprinzips (Chemie-Ing.- Techn. 44 (1972) S. 1055, Abb. 10) offenbart wurde, ist Gegenstand zahlreicher Anmeldungen.

Nach der Lehre der EP-A-1 362 847 haben eine Vergleichmäßigung des über den Ringraum des Rohrrealetors zugeführten Eduktstromes und eine möglichst zentrale Zuführung beider Eduktströme in den Rohrreaktor einen großen positiven Einfluss auf die Stabilität der Reaktionszone und damit auf die Gasphasenreaktion insgesamt.

Wie in der EP-A-1 555 258 beschrieben, wird bei einer Vergrößerung der eingesetzten Rohrreaktoren auch eine Vergrößerung der Mischdüse, die häufig als Glattstrahldüse ausgebildet ist, notwendig. Mit der Vergrößerung des Durchmessers der Giattstrahldüse wird aber auch die Geschwindigkeit der Vermischung des Zentralstrahls durch den größeren erforderlichen Diffusionsweg verringert und die Gefahr von Rückvermischung erhöht, was wiederum zur Entstehung polymerer Verunreinigungen und damit fester Anbackungen im Reaktor führt. Nach der Lehre von EP-A-1 555 258 können die dargestellten Nachteile eliminiert werden, wenn der eine Eduktstrom über einen Ringspalt, der konzentrisch im Strom des anderen Eduktes angebracht ist, mit hoher Geschwindigkeit eingedüst wird. Dadurch werden der Diffusionsweg für die Vermischung klein und die Mischzeiten sehr kurz. Di Reaktion kann dann mit hoher Selektivität zum gewünschten Isocyanat ablaufen. Di Entstehung von polymeren Verunreinigungen und die Ausbildung von Anbackungen werden dadurch verringert.

Gemäß der Lehre von EP-A-1 526 129 hat eine Erhöhung der Turbulenz des Eduktstromes in der Zentraldüse einen positiven Einfluss auf die Durchmischung der Reaktanden und damit auf die Gasphasenreaktion insgesamt. Als Folge der besseren Durchmischung nimmt die Neigung zur Nebenproduktbildung ab. EP-A-1 449 826 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine, bei dem die dampfförmigen Diamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200 °C bis 600 °C erhitzt und in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei in dem Rohrreaktor eine Anzahl n >_2 von parallel zur Achse des Rohrreaktors ausgerichtete Düsen angeordnet sind, wobei der die Diamine enthaltende Strom dem Rohrreaktor über die n Düsen zugeführt wird und der Phosgenstrom dem Rohrreaktor über den verbleibenden freien Raum zugeführt wird.

Eine Weiterentwicklung des Einsatzes von Rohrreaktoren für die Gasphasenphosgenierung ist Gegenstand von WO 2007/028715. Der zum Einsatz kommende Reaktor weist eine Mischeinrichtung und einen Reaktionsraum auf. Gemäß der Lehre von WO 2007/028715 umfasst der Reaktionsraum im vorderen Bereich den Mischraum, in dem überwiegend die Vermischung der gasförmigen Edukte Phosgen und Amin, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, stattfindet, was in der Regel begleitet ist vom Einsetzen der Reaktion. Gemäß der Lehre von WO 2007/028715 findet im hinteren Teil des Reaktionsraumes dann im Wesentlichen nur noch die Reaktion und höchstens untergeordnet die Vermischung statt. Bevorzugt werden in dem in WO 2007/028715 offenbarten Verfahren zur Strömungsrichtung rotationssymmetrische Reaktionsräume eingesetzt, die konstruktiv im Wesentlichen in bis zu vier Längenab s chnitte entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung zerlegt werden können, wobei sich die Längenabschnitte in der Größe der durchströmten Querschnitts fläche unterscheiden.

WO 2008/055898 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in der Gasphase in einem Reaktor, bei dem analog zu WO 2007/028715 der zum Einsatz kommende Reaktor eine Mischeinrichtung und einen Reaktionsraum aufweist, der rotationssymmetrische Reaktionsraum konstruktiv im Wesentlichen in bis zu vier Längenabschnitte entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung zerlegt werden kann, wobei sich die Längenabschnitte in der Größe der durchströmten Querschnittsfläche unterscheiden. Gegenüber WO 2007/028715 werden die Veränderungen der durchströmten Quers chnitts flächen jedoch nicht durch einen in einen Rohrreaktor installierten Volumenkörper, sondern durch eine entsprechende Erweiterung bzw. Einschnürung der Reaktoraußenwandung erreicht. EP-A-1 275 639 offenbart als mögliche Verfahrensvariante zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine mit Phosgen in der Gasphase ebenfalls den Einsatz eines Reaktors, bei dem der Reaktionsraum in Strömungsrichtung hinter der Vermischung der beiden Edukte eine Erweiterung der durchströmten Quers chnitts fläche aufweist. Durch eine geeignet gewählte Erweiterung der Quers chnitts fläche kann die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung über die Länge des Reaktors gerade konstant gehalten werden. Dadurch erhöht sich die zur Verfügung stehende Reaktionszeit bei gleich bleibender Länge des Reaktors.

EP-A-2 196 455 offenbart, dass Phosgen und die primären aromatischen Amine oberhalb der Siedetemperatur der Amine in einem Reaktor enthaltend einen zur Strömungsrichtung im Wesentlichen rotationssymmetrischen Reaktionsraum umgesetzt werden, wobei die querschnittsgemittelte Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs längs der Achse des im Wesentlichen rotationssymmetrischen Reaktionsraumes in dem Abschnitt des Reaktionsraums, in dem der Umsatz der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zwischen 4 % und 80 % liegt, maximal 8 m/sec beträgt und wobei die querschnittsgemittelte Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches längs der Achse des im Wesentlichen rotationssymmetrischen Reaktionsraumes in diesem Abschnitt des Reaktionsraumes stets unterhalb der querschnittsgemittelten Strömungsgeschwindigkeit am Anfang dieses Abschnittes liegt.

In EP-A-i 935 876 ist ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung entsprechender primärer Amine mit Phosgen offenbart, in dem Phosgen und die primären Amine oberhalb der Siedetemperatur der Amine innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,05 bis 1 5 Sekunden umgesetzt werden, wobei die Umsetzung adiabat durchgeführt wird. in EP-A-2 408 738 ist offenbart, wie man eine Phosgendissoziation in Chlor und Kohlenmonoxid in folge einer zu langen Verweil/eit der Phosgen-haltigen Ströme bei hoher Temperatur vermeiden kann. Durch Reduzierung der Verweilzeit des Phosgens bei Temperaturen grösser als 300 °C auf maximal 5 s und durch die Limitierung der Temperatur von mit Phosgen in Kontakt stehenden Wärmeüberträgerflächen von maximal 20 K oberhalb der einzustellenden Phosgentemperatur soll dies vermieden werden.

In EP-B- 1 935 875 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung entsprechender primärer Amine mit Phosgen in der Gasphase offenbart, bei dem zum Abbruch der Reaktion das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsraum heraus durch eine Kühlstrecke geführt wird, in die hinein Flüssigkeiten eingedüst werden, wobei die direkte Kühlung in der Kühlstrecke einstufig in zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Kühlzonen erfolgt (sog. „Quenchen" des Reaktionsgemisches).

WO 2013/029918 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, das auch bei unterschiedlichen Auslastungen der Gasphasenanlage ohne Probleme durchgeführt werden kann, insbesondere soll auch bei Fahren der Anlage im Teillastbereich das Mischen und/oder die Reaktion in dem jeweils optimierten

Verweilzeitfenster erfolgen, indem das Verhältnis von Phosgen zu Amin erhöht wird oder ein oder mehrere inerte Stoffe dem Phosgen- und/oder Amins trom zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll ermöglichen, eine bestehende Anlage bei unterschiedlichen Auslastungen mit gleichbleibender Produkt- und Verfahrensqualität zu betreiben. Dies soll die Anschaffung mehrerer Anlagen mit unterschiedlichen Nennkapazitäten einsparen. Die Anmeldung lehrt, dass wesentliche Parameter einer Phosgenierung, wie insbesondere die Verweilzeiten der Reaktionspartner in den einzelnen Apparaten, für den Betrieb der Produktionsanlage bei Nennkapazität optimiert sind, was zu Problemen hinsichtlich Ausbeute und Produktreinheit fuhren kann, wenn die Anlage bei geringerer als Nennkapazität betrieben wird (vgl. S. 2, Z. 20 bis 36). Um die optimierten - engen - Verweilzeitfenster auch bei Teilauslastung (d. h. gegenüber Betrieb bei Nennkapazität verringertem Aminstrom) erreichen zu können, wird vorgeschlagen, entweder den Phosgenstrom und/oder den Inertenanteil zu erhöhen (vgl. S. 3, Z. 5 bis 19), und zwar bevorzugt so, dass der Gesamtmengenstrom aller Komponenten im Wesentlichen dem bei Nennkapazität entspricht (vgl. S. 6, Z. 4 bis 8). Die Anmeldung erwähnt zwar Abfahrprozesse in der Beschreibung des Hintergrunds der beanspruchten Erfindung auf S. 2, offenbart jedoch keinerlei technische Lehre /um konkreten Handeln, wie denn eine in Betrieb befindliche Produlctionsanlage am vorteilhaftesten außer Betrieb genommen wird (d. h. Aminstrom und Phosgenstrom sind gleich null). Die in der Anmeldung offenbarten technischen Maßnahmen (d. h. die Erhöhung des Phosgenstroms und/oder des Inertenanteils) sind ausschließlich im Zusammenhang mit der Problematik des Betriebs einer Produlctionsanlage bei geringerer als Nennkapazität bzw. mit der Problematik, wie eine bei Nennkapazität betriebene Anlage vorteilhafterweise auf den Betrieb (d. h. Amin- und Phosgenstrom sind signifikant größer als null) bei geringerer als Nennkapazität umgestellt werden kann (siehe die Beispiele), zu sehen.

Den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik gelingt es zwar, eine Phosgenierung durchzuführen, ohne dass es bei den Endprodukten zu einer Qualitätseinbuße kommt, jedoch werden von wenigen Ausnahmen abgesehen nur solche Verfahren beschrieben, die sich im Normalbetrieb befinden. Der Abfahrprozess, also die sichere Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenierungsanlage auf eine Art und Weise, welche eine reibungslose Wiederinbetriebnahme zu einem späteren Zeitpunkt ermöglicht, wird nicht beschrieben. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein kontinuierlich betriebener industrieller Prozess nicht ohne Not schlagartig außer Betrieb genommen werden sollte. Die Außerbetriebnahme (auch als Abfahren bezeichnet) einer Gasphasenphosgenierungsanlage ist ein im industriellen Alltag häufig auftretender Vorgang, der nicht zwangsläufig mit einem Öffnen oder einem anderen mechanischen Eingriff in die Phosgenieranlage verbunden sein muss. Das Abfahren zeichnet sich in der Praxis dadurch aus, dass es zu Abweichungen im Überschuss von Phosgen gegenüber Amin im Vergleich zum kontinuierlichen Betrieb bei der angestrebten Nennkapazität der Produktionsanlage kommen kann. Solche Abweichungen treten vor allen Dingen dann auf, wenn es z. B. durch Druckschwankungen zur Rückvermischung kommt. Dies ist insbesondere dann zu beobachten, wenn der aktuelle Mengenstrom an umzusetzendem Amin sehr klein ist im Vergleich zum angestrebten Mengenstrom an umzusetzendem Amin bei der angestrebten Nennkapazität der Anlage. Diese Mengenschwankungen im Verhältnis von Phosgen zu Amin sind nachteilig, da Feststoffe wie Polyharnstoff oder Aminhydro Chloride ausfallen können. Darüber hinaus kann es bei nicht sachgemäßer Außerbetriebnahme zu unerwünschter Bildung von Tröpfchen an Amin kommen. Die Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenierungsanlage ist daher ein kritischer Verfahrensschritt, da Fehler hierbei die spätere Wiederinbetriebnahme und die eigentliche kontinuierliche Produktion empfindlich stören können (bspw. durch Erhöhung des Differenzdrucks, welcher nötig ist, um eine ausreichende Strömung der Edukte und Produkte durch die Anlage zu gewährleisten).

Es bestand daher trotz der vielfältigen Fortschritte auf dem Gebiet der Gasphasenphosgenierung Bedarf an weiteren Verbesserungen. Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) zur Umsetzung eines Amins ( 2 ) mit Phosgen (1) im stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins (2) zum korrespondierenden Isocyanat (4), wobei die Gasphasenphosgenierungsanlage (100) mindestens

(i) eine Vorrichtung 1000 zur Bereitstellung eines gasförmigen Phosgenstroms (10), optional umfassend neben Phosgen (1) einen Inertstoff (3),

(ii) eine Vorrichtung 2000 zur Bereitstellung eines gasförmigen Aminstroms (20), optional umfassend neben Amin (2) einen Inertstoff (3),

(iii) eine Mischzone (3100) zur Vermischung der Ströme 10 und 20, wobei die Mischzone durch Einrichtungen (1100, 2100) jeweils mit der Vorrichtung 1000 und der Vorrichtung 2000 verbunden ist,

(iv) eine strömungstechnisch nach der Mischzone (3100) angeordnete Reaktionszone (3200) zur weiteren Umsetzung der zuvor vermischten Ströme 10 und 20. (v) eine strömungstechnisch nach der Reaktionszone (3200 ) angeordnete Reaktionsabbruchzone (4000) zur Beendigung der Umsetzung, und optional

(vi) einen Aufarbeitungsteil (5000) umfassend Einrichtungen zur Rückgewinnung und Rückführung nicht umgesetzten Phosgens (1") (5100) und Einrichtungen zur Gewinnung des hergestellten Isocyanats in Rein form (5200) umfasst, bei dem im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) das Phosgen (1) im Phosgengasstrom (10) bevorzugt eine Mischung aus Frisch-Phosgen (1') und den Einrichtungen (5100) zurückgewonnenem Rezyklat-Phosgen (1") ist, wobei zur Außerbetriebnahme der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100) die folgenden Schritte durchlaufen werden:

(I) Reduzierung des Amin-Massenflusses M'(2) auf null, wobei ein gasförmiger Inertgasstrom

(30) durch die Einrichtung 2100, die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten wird;

(II) erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10-fachen Verweilzeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzugt mindestens der 60-fachen Verweilzeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen Verweilzeit, von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) im Regeibetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt, Reduzierung des Massenflusses an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, auf null, wobei ein gasförmiger Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung 1100. die Mischzone (3100). die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten wird;

(III) Aufrechterhalten zumindest des Inertgas Stroms (30) aus (I), bevorzugt der Inertgasströme (30 ) aus (I) und (II), mindestens für einen Zeitraum, welcher der dreifachen, bevorzugt mindestens der 100-fachen, besonders bevorzugt mindestens der 200-fachen, ganz besonders bevorzugt mindestens der 350-fachen, Verweilzeit des Inertgasstroms (30) von Eintritt in die Mischzone

(3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt. Unter einer Gasphasenphosgenierung ist erfindungsgemäß eine Verfahrens fuhrung zur Phosgenierung von Aminen zu den korrespondierenden Isocyanaten zu verstehen, bei der die Amine im gasförmigen Zustand zu den Isocyanaten reagieren und im Verlauf der Reaktion sämtliche vorhandenen Komponenten (Edukte, Produkte, Zwischenprodukte, ggf. Nebenprodukte, ggf. Inertstoffe) während des Durchgangs durch die Reaktionszone zu mindestens 95,0 Massen-%, bevorzugt zu mindestens 98,0 Massen-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99,0 Massen-%>, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,8 Massen-%> und speziell zu mindestens 99,9 Massen- % jeweils bezogen auf die Gesamtmasse aller vorhandenen Komponenten, in der Gasphase verbleiben.

Die Verweilzeit einer Komponente in einem Anlagenteil bezeichnet den Quotienten aus Volumenstrom der Komponente im Normzustand (angegeben als VJh, wobei V n für m 3 bei Normb edingungen steht („Nonnkubikmeter")) und dem durchströmten Innenvolumen des betreffenden Anlagenteils (angegeben in m 3 ). Ein Normkubikmeter V n ist dabei diejenige Gasmenge, die bei

• einem Druck p n von 1 ,01325 bar, · einer Luftfeuchtigkeit von 0 %> (trockenes Gas) und

• einer Temperatur T n von 273,15 K ( = 0 °C) (Normbedingungen nach DIN 1 343. STPD) ein Volumen Kvon einem Kubikmeter hätte.

Die in Schritt (II) relevante Verweilzeit des Phosgens (1) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 10 ) ist eine rechnerische Größe, die aus dem bekannten Volumenstrom des Phosgens, das im Regelbetrieb die Vorrichtung 1000 verlässt (ohne evtl. vorhandenen Inertstoffanteil), und dem bekannten Innenvolumen der durchströmten Apparate inklusive der diese verbindenden Rohrleitungen ermittelt wird. In analoger Weise wird die in Schritt (III) relevante Verweilzeit des Inertgasstroms ( 30 ) rechnerisch ermittelt. Dabei wird der Volumenstrom an Inertgas ström (30 ) zugrunde gelegt, welcher zu dem Zeitpunkt, an dem der Massenstrom M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null erreicht, vorliegt. Dieser Inertgas ström (30 ) besteht in der einfachsten Ausfuhrungsform aus dem Inertgas ström aus (I). Bevorzugt wird jedoch in (III) auch der Inertgas ström aus (II) noch aufrechterhalten. In dieser letztgenannten Ausfuhrungsform besteht der Inertgas ström in (III) daher aus den vereinigten Inertgasströmen aus (I) und (II). Geeignete Amine (2) sind dabei insbesondere Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Bis(p -aminocyclohexyl)methan, Toluylendiamin und Diphenylmethandianiin.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenierungsanlage " alle Verfahrensschritte, die erforderlich sind, um eine in Betrieb befindliche Gasphasenphosgenierungsanlage (die mit einer zu einem bestimmten Zeitpunkt angestrebten Sollproduktion, ausgedrückt als angestrebter Massen fluss an umzusetzendem Amin, M'soii(2) [z. B. t(Amin)/h], betrieben wird), außer Betrieb zu nehmen, beispielsweise um Wartungsarbeiten durchzuführen. Der Betrieb der Gasphasenproduktionsanlage ( 100 ) bei M' So ii(2) wird im Rahmen dieser Erfindung als Regelbetrieb bezeichnet. M'soii(2) kann, muss aber nicht, dabei dem Wert von M' So ii(2) bei Nennkapazität M' N enn(2) der Gasphasenproduktionsanlage ( 100 ) entsprechen. Die Nennkapazität einer Produktionsanlage wird in der Fachwelt in pro Jahr zu produzierender Tonnen an Produkt („Jahrestonnen") angegeben, wobei alle planbaren Anlagenstillstände berücksichtigt werden.

Das Wort„ ein " ist im Rahmen dieser Erfindung im Zusammenhang mit zählbaren Größen lediglich als unbestimmter Artikel und nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich, etwa durch den Zusatz „genau ein", gesagt wird. Bspw. schließt der Ausdruck„ eine Reaktionszone " die Möglichkeit des Vorhandenseins mehrerer (in Reihe oder parallel geschalteter) Reaktionszonen nicht aus.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass zur Außerbetriebnahme (zum „Abfahren") der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 1 00 ) zunächst nur der Amin- Massen fluss M'(2) vom Wert M's 0 ii(2) auf null reduziert wird. Beim Abfahren wird das Amin immer vor dem Phosgen abgestellt, wodurch ein Rückvermischen von Amin in die Phosgenzuführirngseinrichtungen verhindert und ein Überschuss an Phosgen gegenüber Amin auch während der Außerbetriebnahme der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) sichergestellt wird. Durch das erfindungsgemäße Durchspülen der Aminzuführungseinrichtungen mit einem Inertgasstrom (30) wird ein Zurückströmen von Phosgen in die Aminzuführungseinrichtungen (Rückvermischung) verhindert. Das Durchspülen der Einrichtung 2100 (und bevorzugt auch der Einrichtung 1100), der Mischzone (3100), der Reaktionszone (3200) und der Reaktionsabbruchzone (4000) mit einem Inertgassirom (30) wird frühestens nach einem Zeitraum eingestellt, welcher der dreifachen, bevorzugt der 100-fachen, besonders bevorzugt der 200-fachen, ganz besonders bevorzugt der 350-fachen Verweilzeit des Inertgasstroms (30) aus (I), in der bevorzugten Ausführungsform der vereinigten Inertgasströme (30 ) aus (I) und (II), von Beginn der Mischzone (3100 ) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt. Nachstehend werden die Schritte der Erfindung detailliert erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

Erfindungsgemäß umfasst eine Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) mindestens die oben unter (i) bis (v) aufgeführten Einrichtungen (vgl. auch FIG. 1 , welche die Einrichtungen einer erfindungsgemäß einzusetzenden Gasphasenphosgenierungsanlage (100) inklusive des bevorzugt vorhandenen Aufarbeitungsteils sowie die Stoffströme im Regelbetrieb zeigt). (i) Als Vorrichtung zur Bereitstellung eines gasförmigen Phosgenstroms (1000) kann grundsätzlich jede aus dem Stand der Technik bekannte, für die Überführung von Phosgen in die Gasphase geeignete, Vorrichtung verwendet werden. Bevorzugt erfolgt die Phosgengaserzeugung durch Destillation oder partielle Verdampfung in einer Destillationskolonne, wie in DE102009032413A1 in den Abschnitten [0081 ] bis [01 18] beschrieben. Die Energiezufuhr im Sumpf der Kolonne kann durch jeden denkbaren Verdampfer erfolgen, wie zum Beispiel Naturumlaufverdampfer, Kletterverdampfer und Fallfilmverdampfer. Insbesondere bevorzugt sind Fallfilmverdampfer.

(ii) Als Vorrichtung zur Bereitstellung eines gasförmigen Aminstroms (2000) kann grundsätzlich jede aus dem Stand der Technik bekannte, für die Überführung eines Amins in die Gasphase geeignete, Vorrichtung, wie dem Fachmann bekannte Verdampfungsapparaturen, verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung 2000 eine Einrichtung zur Verdampfung und eine Einrichtung zur anschließenden Überhitzung des Amins (2). Ganz besonders bevorzugt sind mehrstufige Verdampfungs- und Überhitzungssysteme, in denen zwischen den Verdampfungs- und Üb erhitzungssy steinen Tröpfchenabscheider eingebaut sind und/oder die Verdampfungsapparaturen auch die Funktion eines Tröpfchenabscheiders besitzen. Geeignete Tröpfchenabscheider sind z. B. beschrieben in „Droplet Separation", A. Burk holz. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel - Cambridge, 1989. Nach Verlassen des in Strömungsri chtung letzten Überhitzers wird der auf seine Solltemperatur vorgeheizte gasförmige Eduktstrom (20) dem Reaktionsraum zugeführt. (iii) Der Aufbau einer erfindungsgemäß einsetzbaren Mischzone (3100) kann auf dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen, bevorzugt wie in EP-A-2 196 455, insbesondere in den Absätzen [0047] bis [0049], und EP-A-1 935 876, insbesondere in den Absätzen [0027] bis [0029], beschrieben. Die Mischzone beginnt dort, wo im Regeibetrieb die Ströme (10) und (20) erstmals aufeinandertreffen. An dieser Stelle, auch als Eintritt in die Mischzone (3100) bezeichnet, vermischen sich während des Vorgangs der Außerbetriebnahme nach Einleitung von Schritt (II) die Inertgas ströme aus (I) und (II) zu einem gemeinsamen Inertgas ström, dessen Verweilzeit bis zum Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) die Grundlage für die Berechnung der Mindestdauer von Schritt (III) bildet.

(iv) Die in der Mischzone (3100) erstmals aufeinandertreffenden Amin- und Phosgengasströme werden in einem Verweilzeitapparat, der Reaktionszone (3200), weiter umgesetzt. Mischzone (3100) und Reaktionszone (3200) können bevorzugt auch in einem einzigen Apparat, dem Reaktor (3000) vereinigt sein wie in EP 2 196 455 AI , insbesondere in den Absätzen [0042] bis [0049], beschrieben.

Die Einrichtungen 1100 und 2100, weiche die Vorrichtungen zur Bereitstellung des gasförmigen Phosgen- (1000) bzw. Amingasstroms (2000) mit der Mischzone (3100) verbinden, sind erfmdungsgemäß solche Einrichtungen, welche sich zur Überführung des jeweiligen Gasstroms ( 10 ) bzw. (20) aus den Vorrichtungen 1000 bzw. 2000 in die Mischzone (3100) eignen. Diese Einrichtungen umfassen neben Rohrleitungen zum Transport der Gasströme bevorzugt auch Düsenvorrichtungen, die eine intensive Durchmischung von Phosgengasstrom ( 10 ) und Amingas ström ( 20) in der Mischzone (3100) gewährleisten. Es ist möglich, jeden der Gas ströme ( 10 ) und (20) einzeln in die Mischzone (3100) einzudüsen. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in welcher die Rohrleitungen der Einrichtungen 1100 und 2100 in eine gemeinsame Düsenvorrichtung einmünden (in FIG. 1 nicht gezeigt). In dieser Ausführungsform wird einer der beiden Gasströme, bevorzugt der Amingasstrom (20), der Mischzone (3100) über eine zentral in einem bevorzugt zylindrischen Behälter angeordnete Innendüse zugeführt. Der andere Gas ström, bevorzugt der Phosgengasstrom ( 10 ). wird über den durch die Außenwand der Innendüse und der Innenwand des Behälters gebildeten Ringraum eingetragen. An der Austrittsöffnung der Innendüse (= Beginn der Mischzone) vermischen sich die beiden Gasströme. Eine solche Aus führungs form ist beispielsweise in FIG. 1 von EP-A-1 449 826 dargestellt. In diesem Fall sind die Einrichtungen 1 100 und 21 00 teilweise in einander und in die Mischzone (3100) integriert. Es ist auch möglich, wie in FIG. 2 von EP-A-1 449 826 dargestellt, an Stelle einer einzigen Zentraldüse eine Anordnung aus mehreren Einzeldüsen zu verwenden. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Ausführungsformen für die Einrichtungen 1 100 und 2 100 sind beispielsweise in EP-A-2 196 455, insbesondere in den Absätzen [0047] bis [0048], und EP-A-1 935 876, insbesondere in den Absätzen [0027] und [0028], beschrieben.

(v) Erfindungsgemäß einsetzbare Reaktionsabbruchzonen (4000) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, wie sie in EP 1 935 875 B 1 , insbesondere in den Absätzen [0024] und [0025], beschrieben ist. In der Reaktionsabbruchzone (4000 ) wird das Rohprodukt der Reaktion (40), welches neben dem Isocyanat (4 ) im Wesentlichen noch das Koppelprodukt Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen enthält, rasch abgekühlt, bevorzugt durch Eindüsen eines inerten Lösungsmittels (bevorzugt ori zo-Dichlorbenzol, ODB), ggf. gemeinsam mit einem Teil zuvor gebildeten und rezyklierten Isocyanats (4), in den Gasstrom (40). Bevorzugt wird das rohe Reaktionsprodukt (40 ) in der Reaktionsabbruchzone (4000) in einen gasförmigen Anteil (Brüden, 50 ) und einen flüssigen Anteil ( 60 ) getrennt. Bevorzugt wird die Reaktionsabbruchzone frühestens dann außer Betrieb genommen, wenn der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verläset, null beträgt. Besonders bevorzugt wird die Reaktionsabbruchzone erst nach einem Zeitraum, welcher mindestens der dreifachen, bevorzugt mindestens der 100-fachen, besonders bevorzugt mindestens der 200-fachen, ganz besonders bevorzugt mindestens der 350-fachen Verweilzeit des Inertgasstroms (30 ) von Eintritt in die Mischzone (3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Massenfluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Reaktionsabbruchzone (4000) erhaltene Rohprodukt in derselben Gasphasenphosgenierungsanlage (100) aufgearbeitet, um das Isocyanat (4) aus dem flüssigen Gemisch (60) zu isolieren. In diesem Fall umfasst die Gasphasenphosgenierungsanlage (100) zusätzlich

(vi) einen Aufarbeitungsteil (5000). Geeignete Vorrichtungen zur Aufarbeitung sind in WO 2011/003532, insbesondere Seite 5, Zeile 19 bis Seite 28, Zeile 5, und in EP 1 371 636 Bl , EP 1 371 635 Bl und EP 1 413 571 Bl, jeweils das gesamte Dokument, beschrieben. Der Aufarbeitungsteil ( 5000 ) lässt sich unterteilen in Einrichtungen zur Rückgewinnung und Rückführung nicht umgesetzten Phosgens (sowie zur Abtrennung des Koppelprodukts Chlorwasserstoff) (5100) und in Einrichtungen zur Gewinnung des hergestellten Isocyanats in Reinform (sowie ggf. zur Rückgewinnung inerten Lösungsmittels) (5200). Der Aufarbeitungsteil ist in FIG. 1 nur schematisch angedeutet ohne die nachfolgend aufgeführten Details. Insbesondere bevorzugt umfasst der Aufarbeitungsteil ( 5000 ) in den Einrichtungen 5100 eine Auswaschkolonne (5110) zur Entfernung von Isocyanat aus den Brüden ( 50 ) der Reaktionsabbruchsszone (4000) durch Waschen mit einem inertem Lösungsmittel, eine Phosgenabsorptionskolonne (5120) zur Wiedergewinnung von Phosgen aus den Brüden der Auswaschkolonne (5110) durch Absorption in einem inerten Lösungsmittel, wodurch Chlorwasserstoff und Inerte ( 70) vom Phosgen getrennt werden, eine Phosgendesorptionskolonne (5130) zur Trennung von Phosgen und inertem Lösungsmittel, sowie in den Einrichtungen 5200 eine Lösungsmittelkolonne (5210) insbesondere zur Abtrennung von Leichtsiedem (insbesondere inertem Lösungsmittel aus der Reaktionsabbruchzone) aus dem rohen Isocyanat, eine Feinreinigungskolonne (5220) insbesondere zur Abtrennung von Schwersiedern (z. B. Po 1 y harn s i o ff- ha 11 i en Rückständen) aus dem in der Lösungsmittelkolonne vorgereinigten Isocyanat, so dass gereinigtes Endprodukt erhalten wird. Es ist möglich (in FIG. 1 nicht gezeigt), die Vorrichtung (1000) zur Bereitstellung eines gasförmigen Phosgenstroms ( 1 0 ) derart in die Phosgendesorptionskolonne (5130) zu integrieren, dass der aus der Aufarbeitung stammende lösungsmittelhaltige Phosgenstrom gemeinsam mit Frisch-Phosgen (1') verdampft und in der Phosgendesorptionskolonne (5130) destilliert wird. Das erhaltene gasförmige Phosgen wird über die Einrichtung 1 1 0 der Mischzone zugeführt, während das abgetrennte inerte Lösungsmittel bevorzugt in die Auswaschkolonne (5110) und/oder die Phosgenabsorptionskolonne (5120) gefühlt wird.

Bei Betrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) mit dem angestrebten S oll-Mas s enflus s an umzusetzendem Amin von M's 0 ii(2) werden die Zusammensetzungen und Massen Aus se der Ströme 10 und 20 bevorzugt so aufeinander abgestimmt, dass in Strom 10 Phosgen (1) in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins (2) in Strom 20 von mindestens 150 % der Theorie, besonders bevorzugt 160 % bis 350 % der Theorie und ganz besonders bevorzugt 170 % bis 300 % der Theorie, vorliegt. Theoretisch reagiert ein Mol Phosgen mit einem Mol Aminogruppen, d. h., theoretisch reagieren zwei Mol Phosgen mit einem Mol eines Diamins. Der angestrebte Soll-Massenfluss M's 0 ii(2) kann dabei der Nennkapazität der Gasphasenphosgenierungsanlage unter Zugrundelegung einer üblicher Anlagenverfügbarkeit entsprechen, d. h. der in einem bestimmten Zeitraum produzierten Menge an Isocyanat, für welche die Anlage konstruiert wurde (in der Regel als Tonnen pro Jahr angegeben). Wenn ungünstige Absatzbedingungen dies erforderlich machen, kann der angestrebte Soll-Massenfluss M's 0 u(2) natürlich auch geringer sein. Dies ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich. Beispielsweise ist es durchaus denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Gasphasenproduktionsanlage ( 100) anzuwenden, welche infol e eines schwierigen Marktumfelds zeitweise nur bei 50 % der Nennkapazität betrieben wird. Für die Dauer der schwierigen Marktsituation entspricht dann der Regelbetrieb der Produktion einem Amin-Massenfluss M'soii(2) = 0,5 · M' Nema (2).

Der gasförmige Phosgenstrom ( 10 ) kann neben Phosgen (1) noch einen Inertstoff (3) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Inertstoffe (3) sind dabei neben solchen Stoffen, die bereits bei Raumtemp eratur und Normaldruck gasförmig sind, wie Stickstoff, Helium oder Argon, auch die Dämpfe inerter organischer Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig sind, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, ggf. mit Halogensubstitution, wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol (alle Isomere, bevorzugt ortAo-Dichlorbenzol). Besonders bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung des Phosgens eingesetzt. Der Anteil an Inertstoff (3) im Phosgengasstrom (10) kann dabei wie im Stand der Technik üblich gewählt werden. Ebenso kann der gasförmige Amins trom ( 20 ) neben Amin (2) noch einen Inertstoff (3) enthalten. Hierbei sind die gleichen Inertstoffe (3), wie zuvor für den Phosgengasstrom ( 10 ) beschrieben, möglich. Enthalten beide Ströme (10 und 20) einen Inertstoff (3), so wird bevorzugt der gleiche Inertstoff (3) eingesetzt.

Der Betrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) bei einem angestrebten Wert für den Soll- Massenfluss M'soii(2) kann nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird hierzu das in der Mischzone (3100) erzeugte Reaktionsgemisch unter Vermeidung von Rückvermischung kontinuierlich durch die Reaktionszone (3200) geleitet und darin bevorzugt bei einer Temperatur von 200 °C bis 600 °C und einem absoluten Druck von 80 mbar bis 2.500 mbar innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,05 bis 15 Sekunden a diabat oder isotherm, bevorzugt adiabat, zu einem gasförmigen Verfahrensprodukt, enthaltend das gewünschte Isocyanat (4), umgesetzt. Geeignete Ausführungsformen sind in EP 2 196 455 B 1 und EP 1 935 876 Bl beschrieben.

In der Reaktionsabbruchzone (4000) wird das aus der Reaktionszone ( 3200 ) austretende, gasförmige Verfahrensprodukt (40), rasch abgekühlt. Bevorzugt geschieht dies durch Kontaktieren mit einem inerten Lösungsmittel, dessen Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Isocyanats (4) und oberhalb der Zersetzungstemperatur des dem umgesetzten Amin entsprechenden Carbaminsäurechlorids gehalten wird. Geeignete Aus führungs formen sind in EP 1 935 875 B 1 beschrieben. In diesem Schritt ggf. nicht kondensiertes Isocyanat (4) wird bevorzugt durch Waschen mit einer Waschflüssigkeit aus dem in der Reaktionsabbruchzone verbliebenem Gasgemisch abgetrennt und bevorzugt mit dem in der Reaktionsabbruchzone (4000) erhaltenem Kondensat ( 60 ) vereinigt. Eine geeignete Ausführungsform ist in EP 1 935 875 B 1 , insbesondere in den Absätzen [0024] und [0025], beschrieben.

Im Anschluss wird aus dem so erhaltenen rohen flüssigen Verfahrensprodukt ( 60 ) das gewünschte Isocyanat (4 ) durch Destillation isoliert. Geeignete Aus führungs formen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2013/139703, EP I 41 57 ! B l . EP I 37 ! 635 B l . EP ! 371 636 B l beschrieben.

Die Hauptmenge des in der Reaktion nicht umgesetzten Phosgens verbleibt in der Gasphase (50), welche in der Reaktionsabbruchzone (4000) erhalten wird. Es ist bevorzugt, diese Gasphase in den Einrichtungen 5100 des bevorzugt vorhandenen Aufarbeitungsteils 5000 aufzuarbeiten, um dieses Phosgen rezyklieren zu können. Dieser Schritt ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Geeignete Ausführungsformen wurden weiter oben bereits beschrieben.

Zur Außerbetriebnahme einer so betriebenen Gasphasenphosgenierungsanlage werden nun erfmdungsgemäß die folgenden Schritte durchlaufen:

In Schritt (I) des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abschaltung der Aminzufuhr in die

Misch- und Reaktionszone. Dies geschieht durch eine Reduzierung des in die Vorrichtung 2000 eingetragenen Aminmassenstroms M'(2) vom Wert M's 0 u(2) auf null. Diese Reduzierung erfolgt stufenlos oder in Stufen, bevorzugt stufenlos.

Während dieses Schrittes (I) wird ein Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung 2100, die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000) aufrechterhalten (vgl. auch FIG. 2). Der Inertgasstrom (30) besteht aus mindestens einem Inertstoff (3), wobei die gleichen Inertstoffe geeignet sind, wie sie weiter oben für die optional erfolgende Verdünnung des Phosgens im Gas ström ( 10 ) beschrieben wurden. Bevorzugt hat dieser Inertgas ström ( 30 ) eine Temperatur oberhalb des Taupunktes des Amins (2) unter den vorliegenden Druckverhältnissen. Bevorzugt ist die Temperatur aber nicht so hoch, dass eine thermische Zersetzung der noch in den Apparaten befindlichen Edukte bzw. Produkte zu befürchten wäre. Erfmdungsgemäß bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 250 °C bis 500 °C.

Die Aufrechterhaltung des Inertgasstroms (30) in Schritt (I) kann geschehen, indem (a) ein bei Raumtemperatur und Normaldruck bevorzugt flüssig vorliegender Inertstoff (3) einer Temperatur T3, welche kleiner als die für den Inertgasstrom (30 ) in Schritt (I) angestrebte Temperatur (d. h. bevorzugt kleiner als 200 °C) ist, in die Vorrichtung 2000 eingeleitet, dort erhitzt und anschließend in die Einrichtung 2100 und die weiteren zu inertisierenden Anlagenteile geleitet wird. In der Variante (a) wird also der Inertgasstrom (30) in der Vorrichtung 2000 bereitgestellt. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion im Regelbetrieb mit den Dämpfen eines bei Raumtemp eratur und Normaldruck flüssig vorliegenden Inertstoffs (3) verdünnt wird. Es ist möglich, den Inertstoff (3) flüssig in die Vorrichtung 2000 einzutragen und dort erst zu verdampfen. In der Variante (a) besonders geeignete Inertstoffe (3) sind inerte Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, ggf. mit Halogensubstitution, wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol (alle Isomere, bevorzugt ort/zo-Dichlorbenzol). In der Vorrichtung 2000 wird der Inertstoff (3) so erhitzt (d. h. bei Eintrag als Flüssigkeit verdampft), dass ein Inertgasstrom (30) erhalten wird, der eine Temperatur T30 von bevorzugt 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt 250 °C bis 500 °C, und einen absoluten Druck p 3 o von bevorzugt 100 mbar bis 3.000 mbar, besonders bevorzugt 150 mbar bis 2.800 mbar und ganz besonders bevorzugt 200 mbar bis 2.500 mbar, aufweist. Die Ströme (3) und (30 ) unterscheiden sich nicht in ihrer chemischen Zusammensetzung, sondern lediglich in Temperatur und ggf. Druck. Nachdem der in die Vorrichtung 2000 eingetragene Strom (3) erhitzt wurde, so dass er die Vorrichtung 2000 gasförmig verlas st, wird er als Strom (30 ) bezeichnet. Es ist (b) auch möglich, in die Vorrichtung 2000 direkt einen Inertgasstrom (30 ) einer Temperatur T30 von bevorzugt 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt 250 °C bis 500 °C, und eines absoluten Drucks pso von bevorzugt 100 mbar bis 3.000 mbar, besonders bevorzugt 150 mbar bis 2800 mbar und ganz besonders bevorzugt 200 mbar bis 2500 mbar, einzuleiten und von dort in die Einrichtung 21 00 und die anderen zu inertisierenden Anlagenteile zu überführen. Es ist in dieser Ausführungsform auch möglich, den eingeleiteten Inertgas ström (30) in der Vorrichtung 2000 im Rahmen der zuvor definierten Temperaturbereiche weiter aufzuheizen. Alternativ kann der Inertgasstrom (30 ) auch direkt in die Einrichtung 2100 eingespeist werden. In dieser letztgenannte Ausführungsform wird bevorzugt nach Reduzierung des Massenflusses an Amin M'(2) auf null die Rohrleitung zwischen der Vorrichtung 2000 und der Mischzone (3100 ). welche Bestandteil der Einrichtung 2100 ist, geschlossen, insbesondere bevorzugt unmittelbar hinter der Vorrichtung 2000. Variante (a), egal in welcher Ausgestaltung, ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion im Regelbetrieb mit einem bei Raumtemperatur und Normaldruck bereits gasförmig vorliegenden Inertstoff wie Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt wird. Bis zur vollständigen Unterbrechung der Zufuhr von Amin (2) aus der Vorrichtung 2000 wird bevorzugt der Druck in der Vorrichtung 2000 P2000 durch Einspeisung des Inertstoffstroms (30 ) auf einen Wert eingestellt, der oberhalb des Drucks P3100 in der Mischzone ( 31 00 ) liegt. Dabei beträgt der Wert für p 3 ioo bevor/ugt 80 mbar (absolut) bis 2.500 mbar (absolut), während der Wert p 2 ooo bevorzugt 100 mbar (absolut) bis 3.000 mbar (absolut) beträgt.

In Schritt (I i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Massen fluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, vom Wert M' So ii(l) auf null reduziert. Dies geschieht stufenlos oder in Stufen, bevorzugt stufenlos. Schritt (II) wird erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10-fachen Verweiizeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzug mindestens der 60-fachen Verweilzeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen Verweilzeit, von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000 ) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt, durchgeführt. Dabei wird ein gasförmiger Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung 1100, die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone (4000 ) aufrechterhalten (vgl. auch FIG. 3). Der Inertgasstrom (30 ) besteht aus mindestens einem gasförmigen Inertstoff (3), wobei die gleichen Inertstoffe geeignet sind, wie sie weiter oben für die optional erfolgende Verdünnung des Phosgens im Gasstrom ( 10) beschrieben wurden. Die Aufrechterhaltung des Inertgasstroms (30) in Schritt (II) kann geschehen, indem (a) ein bei Raumtemperatur und Normaldruck bevorzugt flüssig vorliegender Inertstoff (3) einer Temperatur T 3 , weiche kleiner als die für den Inertgasstrom (30) in Schritt (II) angestrebte Temperatur ist, in die Vorrichtung 1000 eingeleitet, dort erhitzt und anschließend in die Einrichtung 1 100 und die anderen zu inertisierenden Anlagenteile geleitet wird. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Inertgasstroms (30 ) von Schritt (II) 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt 250 °C bis 500 °C. Diese Aus führungs form ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion im Regelbetrieb mit den Dämpfen eines bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig vorliegenden Inertstoffs (3) verdünnt wird. Es ist möglich, den Inertstoff (3) flüssig in die Vorrichtung 1000 einzutragen und dort erst zu verdampfen. In der Variante (a) besonders geeignete Inertstoffe (3) sind inerte Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, ggf. mit Halogensubstitution, wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol (alle Isomere, bevorzugt ortAo-Dichlorbenzol). in der Vorrichtung 1000 wird der Inertstoff (3) so erhitzt (d. h. bei Eintrag als Flüssigkeit verdampft), dass ein Inertgas ström (30 ) erhalten wird, der eine Temperatur T30 von bevorzugt 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt 250 °C bis 500 °C, und einen absoluten Druck p 3 o von bevorzugt 100 mbar bis 3.000 mbar, besonders bevorzugt 150 bar bis 2.800 mbar und ganz besonders bevorzugt 200 bar bis 2.500 mbar, aufweist. Die Ströme (3) und (30) unterscheiden sich nicht in ihrer chemischen Zusammensetzung, sondern lediglich in Temperatur und ggf. Druck. Nachdem der in die Vorrichtung 1000 eingetragene Strom (3) erhitzt wurde, so dass er die Vorrichtung 1000 gasförmig verläset, wird er als Strom (30) bezeichnet. Wird Schritt (I) gemäß Variante (a) ausgeführt, so ist es bevorzugt, auch Schritt (II) gemäß Variante (a) auszuführen.

Es ist (b) auch möglich, in die Vorrichtung 1000 direkt einen Inertgasstrom (30) einer Temperatur T30 von bevorzugt 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt 200 °C bis 500 °C und ganz besonders bevorzugt 250 °C bis 500 °C, und eines absoluten Drucks pjo von bevorzugt 100 mbar bis 3.000 mbar. besonders bevorzugt 150 mbar bis 2.800 mbar und ganz besonders bevorzugt 200 mbar bis 2.500 mbar. einzuleiten. Es ist in dieser Aus führungs form auch möglich, den eingeleiteten Inertgasstrom (30) in der Vorrichtung 1000 im Rahmen der zuvor definierten Temperaturbereiche weiter aufzuheizen. Alternativ kann der Inertgasstrom (30) auch direkt in die Einrichtung 1 100 eingespeist werden. Variante (b), egal in weicher Ausgestaltung, ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion im Regeibetrieb mit einem bei Raumtemperatur und Normaldruck bereits gas tonn ig vorliegenden Inertstoff wie Stickstoff, Helium oder Argon verdünnt wird. Wird Schritt (I) gemäß Variante (b) ausgeführt, so ist es bevorzugt, auch Schritt (II) gemäß Variante (b) auszuführen.

Die Durchführung des Schrittes (II) erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10- fachen Verweilzeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzug mindestens der 60-fachen Verweilzeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regeibetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt, bewirkt, dass Restmengen an noch nicht umgesetztem Amin (2) phosgeniert werden können.

In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst die Gasphasenphosgenierungsanlage (100) den Aufarbeitungsteil (5000). Dann ist es besonders bevorzugt im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) als Phosgen (1) im Phosgengasstrom (10) eine Mischung aus Frisch-Phosgen (1') und in den Einrichtungen 5100 zurückgewonnenem Rezyklat-Phosgen (1") einzusetzen. Diese Verfahrensführung erlaubt ferner eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Schrittes (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens dergestalt, dass nach erfolgter Reduktion des Aminmassenstroms M'(2) auf null,

(Il.a) zunächst die Zufuhr von Frisch-Phosgen (1') unterbrochen wird, und dann

(Il.b) erst nach Verstreichen eines Zeitraums, der mindestens der 10-fachen Verweilzeit, bevorzugt mindestens der 30-fachen Verweilzeit, besonders bevorzug mindestens der 60-fachen

Verweiizeit, ganz besonders bevorzugt mindestens der 90-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regeibetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem M'(2) null beträgt, auch die Zufuhr von Rezyklat-Phosgen (1") unterbrochen wird, sodass der Massen fluss an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt, wobei während der Schritte (Il.a) und (Il.b), wie weiter oben beschrieben, ein gasförmiger Inertgasstrom (30) durch die Einrichtung 1100, die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die Reaktionsabbruchzone ( 4000 ). und optional, mindestens durch Teile der Einrichtung 5100, aufrechterhalten wird.

Unabhängig davon, ob die Gasphasenphosgenierungsanlage (100) den Aufarb eitungsteil 5000 umfasst, werden die Schritte (I) und (II) bevorzugt innerhalb von weniger als 12 Stunden, bevorzugt innerhalb von weniger als 6 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 3 Stunden und ganz besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 1 Stunde durchgeführt. Bevorzugt werden in den Schritten (I) und (II) Inertgasströme (30) identischer Zusammensetzung eingesetzt.

Der Inertgasstrom (30) aus (I) wird (III) mindestens für einen Zeitraum aufrechterhalten, weicher der dreifachen, bevorzugt der 100-fachen, besonders bevorzugt der 200-fachen, ganz besonders bevorzugt der 350-fachen, Verweilzeit des Inertgasstroms (30) von Eintritt in die Mischzone (3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) entspricht, gerechnet ab dem Zeitpunkt, ab dem der Mas enflusses an Phosgen M'(l), welcher die Vorrichtung 1000 verlässt, null beträgt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird währenddessen auch der Inertgas ström aus (II) aufre chterhalten, wobei dann die Verweilzeit der vereinigten Inertgas ströme aus (I) und (II) maßgeblich ist. Im Anschluss an Schritt (III) ist es - nach Abkühlung - ggf. möglich, Anlagenteile für Wartungsarbeiten zu öffnen.

Die Inertgasströme (30) aus den Schritten (I) und (II) werden bevorzugt nach Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) oder, sofern vorhanden, bevorzugt nach Durchlaufen mindestens von Teilen der Aufarbeitungseinrichtungen 5100. über eine Abgasausschleusung ausgetragen. In der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einbeziehung des Aufarbeitungsteils ( 5000) durchlaufen die Inertgasströme (30 ) aus den Schritten (I) und (II) bevorzugt die weiter oben definierten Apparate Auswaschkolonne ( 51 10 ) und Phosgenabsorptionskolonne (5120) und werden anschließend ausgeschleust.

Sollen zwei oder mehr Reaktionszonen (3200 ) parallel betrieben werden, ist es bevorzugt, jedoch nicht zwingend, diese nacheinander, wie vorstehend beschrieben, außer Betrieb zu nehmen. Die Neben Systeme (wie die HCl-Absorption, Phosgenabsorption, ggf. Lösungsmittelaufarbeitung oder auch die Abgasbehandlung) müssen so dimensioniert sein, dass die zum Abfahren benötigten Mengen an Inertgas strömen (30 ) gehandhabt werden können.

Fährt man alle Eduktwege gleichzeitig ab, dann können die oben beschriebenen Probleme auftreten. Phosgen kann in die Einrichtung 2100 (bevorzugt Amindüse) strömen und es kann zu Blockierungen, Anbackungen mit Polyhamstoff etc. kommen. Zusätzlich wird der in der kontinuierlichen Produktion bei Soll-Massenfluss M' s 0 u(2) angestrebte Phosgenüberschuss zumindest kurzzeitig signifikant unterschritten, wobei wiederum Nebenprodukte entstehen, weil die Strömungsgleichgewichte gestört sind und es zu unkontrollierter Vermischung kommt. Die Verweilzeit der Edukte im Reaktionsraum wird gestört, wenn beide Eduktströme gleichzeitig abgeschaltet werden.

Durch die erfindungsgemäßen Vorgehensweisen bei der Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgeniemngsanlage (100) ergeben sich daher die folgenden Vorteile für die Wiederinbetriebnahme : i) Vermeidung von Verstopfungen in der Einrichtung 2100 (bevorzugt der Amindüse) und in der Mischzone (3100) und somit eine Vermeidung von sonst evtl. erforderlichem mehrfachem

Anfahren, weil die Anlage zur Reinigung der Einrichtung 2100 (bevorzugt der Amindüse) abgefahren werden musste. ii) Bedingt durch (i), Einsparung von Energie. iii) Erhöhung der Produktivität der Gasphasen-Phosgenierungsanlage, weil nicht wegen der Entstehungen von Anbackungen und Ablagerungen mehrmals ab- und neu angefahren werden muss. iv) Erhöhung der Produktivität und Minimierung an Verlusten von Einsatzstoffen der

Phosgenerzeugung. v) Vergleichmäßigung der Produktion und Erhöhung der Anlagensi cherheit, weil die thermische Belastung der Phosgenierungsanlage ( 100) durch die Verringerung von Anfahrvorgängen reduziert wird. vi) Verringerte Nebenproduktbildung sowie eine verkürzte thermische Belastung des Produktes und damit einhergehend eine Erhöhung der relativen Ausbeute. vii) Vermeidung bzw. Verringerung von Niederschlägen, Anbackungen und Verstopfungen im Equipment (bspw. in der Vorrichtung 2000 und der Einrichtung 2100 oder in der Reaktionszone vor dem Reaktionsabbruch) und damit einhergehend eine Verlängerung der Standzeit des Verfahrens. viii) Geringerer Abfall nach Reinigung des Equipments (bspw. weniger Polyharnstoff zu entfernen, Vermeidung von Waschwasser, das Korrosion auslösen könnte). ix) Vermeidung von nicht spezifikationsgerechter Ware, die durch mehrfaches schlechtes An- und Abfahren entstehen kann. Solch eine qualitativ schlechte Anfahrware muss somit nicht mit qualitativ gutem Polyisocyanat verschnitten oder sogar im schlimmsten Fall verbrannt werden.

Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren durch Vermeidung von Rückvermischungen von Phosgen (1) in den Amingas ström ( 20) während der Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenierungsanlage eine reibungslose Wiederinbetriebnahme der Anlage und die anschließende Aufarbeitung des entstandenen Roh-Isocyanats in technisch reibungsloser Weise mit verminderten oder im Idealfall ohne Ausfallzeiten mit direkt hoher Endproduktqualität. Aufwändige Reinigungsarbeiten während eines Stillstands können so vermieden oder zumindest im Umfang verringert werden.

Beispiele

Gehaltsangaben in ppm oder % sind Massenanteile bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Stoff(strom)s.

Allgemeine Bedingungen für die Herstellung von Toluvlendiisocvanat (TD! ) bei

,,eingefahrener^_Gasphasen-Produktionsaniage (100) im Regelbetrieb

(Siehe auch FIG. 1 (vereinfachte Darstellung))

Toluylendiamin (TDA) (2) wird in einem Aminverdampfer (2000) gemeinsam mit Stickstoff (3) kontinuierlich verdampft. Der so erhaltene Amingasstrom ( 20 ). enthaltend 12 t/h gasförmiges I DA (2), wird über eine Leitung (2100), an deren zum Phosgenierungsreakor (3000) hin gelegenen Ende sich eine Amindüse befindet, kontinuierlich in den Phosgenierungsreaktor (3000 ) eingedüst. Die Verweilzeit des TDA-Stroms ( 20) von Verlassen des Verdampfers ( 2000) bis zum Austritt aus der Amindüse beträgt dabei 5 Sekunden. Gleichzeitig werden über einen Phosgengleichrichter, der, wie in EP-A-1 362 847 offenbart, eingesetzt wird, 61 t/h eines gasförmigen Phosgenstroms ( 10 ) kontinuierlich in den Phosgenierungsreaktor (3000) eingedüst. Das eingesetzte Phosgen ist eine Mischung aus frischem Phosgen (1') und im Aufarbeitungsteil (5000) zurückgewonnenem Phosgen (1"). Dabei werden die beiden Edukte gut vermischt, und eine Rückvermischung unterbleibt. Die Temperatur des gasförmigen TDA-Stroms ( 20) am Düsenmund beträgt 380 °C (TDA hat ca. 1 Sekunde Verweilzeit bei dieser Temperatur im Zulauf zum Düsenmund). Das gasförmige Phosgen (10) hat eine Temperatur von 320 °C beim Verlassen des Phosgengleichrichters, wobei die Verweilzeit des heißen Phosgens zwischen letztem Phosgenüberhitzer und Phosgengleichrichter 2 Sekunden beträgt. Das gasförmige Gemisch aus den Strömen (10) und (20) hat eine Verweilzeit von 8 Sekunden im Gasphasenreaktor ( 3000 ) und reagiert bei einem absoluten Druck von 1.692 mbar zu gasförmigem Reaktionsgemisch (40). Die sich anschließende Reaktionsabbruchzone (4000) umfasst eine zweistufige„Quenche", in welcher das gasförmige Reaktionsgemisch (40) durch Ei sprühen von ortAo-Dichlorbenzol (ODB) auf 168 °C abgekühlt wird, sodass es kondensiert und sich im Sumpf ehälter (4100 ) ein Gemisch ( 60 ) aus Roh-TDI und ODB ansammelt. Überschüssiges Phosgen, bei der Reaktion entstandener Chlorwasserstoff und Inerte werden unter diesen Bedingungen aus dem Sumpfbehälter (4100) weitestgehend entgast, wobei der Mitriss an TDI mittels Einbauten vermindert wird. Dieser Prozessrestgasstrom (50) wird zur Wiedergewinnung von mitgerissenem TDI, Phosgen und Chlorwasserstoff, wie in WO 2011/003532, Seite 1 1 , Zeile 24 bis 25 beschrieben, aufgearbeitet (5100). Das Gemisch (60) aus dem Sumpfbehälter (4100) wird, wie in EP 1 413 571 Bl beschrieben, aufgearbeitet (5200), wobei TDI (4) in einem Mengenstrom von 15,6 t/h erhalten wird. So hergestelltes TDI (4) hat typischerweise eine Reinheit von > 99,97 % (Gaschromatographie, GC), einen Restlösemittelgehalt an ODB von < 5 ppm (GC), einen Restchlorgehalt von hydrolisierbarem Chlor von < 10 ppm (Titration gemäß ASTM D4663), eine Acidität von gebundenem Chlor < 5 ppm (Titration gemäß ASTM D5629), und die Farbzahl, gemessen als Hazenzahl, ist < 15 (bestimmt nach DIN EN ISO 6271).

Vergleichsbeispiel 1 : Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenieranlage (100) unter Abstellen der Phosgenzufuhr vor der Am in zu fuhr

Eine Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) wird, wie in den allgemeinen Bedingungen zur Herstellung von TDI beschrieben, bei einer Produktionskapazität von 15,6 t/h TDI betrieben und dann wie folgt außer Betrieb genommen:

Die Phosgenzufuhr wird unterbrochen, während die Aminzufuhr noch ca. 2 Minuten weiter aufrechterhalten wird. Das Amin TDA wird während dieser Zeit nicht mehr vollständig phosgeniert, und die entstehenden Zwischen- und Nebenprodukte verstopfen die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200) und die sich anschließende Reaktionsabbruchzone („Quenche", 4000). Der Differenzdruck von Eintritt der Edukte TDA-Gasstrom ( 20) und Phosgen-Gasstrom (10) in den Phosgen ierreaktor (3000 ) über den Brüdengasaustritt des Sumpfes der Reaktionsabbruchzone ( 4000 ) bis zur TDI-Auswaschkolonne (5110) steigt innerhalb der kurzen Zeit, während der Phosgengasstrom ( 10 ) unterbrochen und der Amingas ström ( 20 ) noch weiter lief (ca. 2 Minuten), auf 913 mbar, statt 10 mbar bei Normalbetrieb, an. Eine Reinigung des Reaktors und seiner Peripherie muss vorgenommen werden, bevor eine Wiederinbetriebnahme möglich ist.

Vergleichsbeispiel 2: Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenieranlage (100) unter gleichzeitigem Abstellen der Amin- und Phosgenzufuhr

Die Gasphasenanlage (100) wird, wie in den allgemeinen Bedingungen zur Herstellung von TDI beschrieben, bei einer Produktionskapazität von 15,6 t/h TDI betrieben und dann wie folgt außer Betrieb genommen:

Der Phosgengenerator wird abgestellt. Danach werden die Amin- und Phosgenzufuhr zum Phosgen i erreaktor (3000) hin gleichzeitig unterbrochen. Anschließend wird der Phosgen ierreak tor (3000) mit Stickstoff inertisiert, bis der Phosgen i erreak lor und seine Rohrieitungsperipherie von Edukten und Produkt befreit sind. Nach einer kurzen Reaktionsunterbrechung werden der Aminverdampfer inklusive nachgeschalteter Wärmeaustauscher ( 2000 ) und die Einrichtungen 2100 inklusive der Amindüse mit Stickstoff beaufschlagt, wobei eine Temperatur von 380 °C eingestellt wird. Der Phosgen i erreak lor (3000 ) ist Edukt- und Produkt-frei und mit heißem Stickstoff inertisiert. Die Aminverdampfung im Aminverdampfer wird gestartet, sodass TDA bei 300 °C verdampft. Anschließend wird das TDA in weiteren Wärmeaustauschern stufenweise auf 380 °C erhitzt und als gasförmiger TDA-Strom (20) eines Drucks von 1.691 mbar (absolut) durch die Amindüse in den Phosgeni erreaktor (3000 ) eingedüst. Innerhalb von 45 Minuten wird der Massenstrom an TDA (2), weicher in den Phosgenierreaktor ( 3000 ) eingeleitet wird, stufenlos von 0 t h auf 12 t h erhöht. Kurz vor dem Durchtritt des TDA-Gasstroms ( 20 ) durch die Amindüse in den Phosgen i erreak tor ( 3000 ) wird der Phosgenweg geöffnet, und ein Phosgengasstrom (10) wird mit einem Massen fluss von 61 t/h und einer Temperatur von 320 °C und einem Druck von 1691 mbar (absolut) am Reaktoreintritt in den Phosgenierreaktor (3000 ) eingedüst. Die Anlage erreicht nach 45 Minuten den Regelbetrieb-Zustand. Nach 7 Tagen muss die Anlage abgestellt werden, weil der Differenzdruck von Eintritt der Edukte TDA-Gasstrom (20) und Phosgen-Gasstrom (10) in den Phosgenierreaktor (3000) über den Brüdengasaustritt am Sumpf der Reaktionsabbruchzone (4000) bis zur TDI-Auswaschkolonne (5110) über die Zeit auf 793 mbar, statt 10 mbar bei Normalbetrieb, angestiegen ist, und die benötigte Energie zum Verdampfen von Phosgen und TDA und Überführung der Gas ströme ( 10 ) und ( 20) in den Phosgen ierreakior ( 3000 ) kaum noch aufgebracht werden kann (die Siedetemperatur des TD (2) limitiert bei zunehmendem Druck die Verdampferkapazität). Nach Abstellung und Ö fnen der Anlage werden am Austritt der Amindüse, entlang der Oberfläche des Reaktorraumes und auf den Oberflächen der Quenchen Polyharnstoff-haltige massive Ablagerungen gefunden.

V rgleichsbeispiel 3: Außerbetriebnahme einer Gasphasenphosgenieranlage (100) unter Abstellen der Aminzufuhr vor der Phosgenzufuhr, jedoch ohne Inertgaspülung der Aminzuführungseinrichtungen (Rückströmen Phosgen in Amindüse) Eine Gasphasenproduktionsanlage ( 100 ) wird, wie in den allgemeinen Bedingungen zur Herstellung von TDI beschrieben, bei einer Produktionskapazität von 15,6 t/h T I betrieben und dann wie folgt außer Betrieb genommen:

Die Aminzufuhr zum Phosgenierreaktor (3000 ) wird unterbrochen, indem die Edukt-führende Rohrleitung (Bestandteil der Einrichtung 2100) hinter dem Aminverdampfer (2000) geschlossen wird. Eine Inertgasspülung der Einrichtung 2100 wird nicht durchgeführt. Danach wird der Phosgengenerator abgestellt und so die Zufuhr von Frisch-Phosgen (1') unterbrochen. Nach I 5 Minuten (entsprechend ca. der 112-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage (100)) wird der Phosgenkreislauf heruntergefahren, indem auch die Zufuhr von Rezyklat-Phosgen (1") zum Phosgenierreaktor (3000) unterbrochen wird. Anschließend wird der Phosgenierreaktor (3000) mit Stickstoff inertisiert.

Nach einem Kurzstillstand wird ein Phosgenkreisiauf aufgebaut, indem Rezyklat-Phosgen (1") aus der Aufarbeitung ( 5100 ) der Brüllen ( 50 ) der Reaktionsabbruchzone (4000 ) mit einer Temperatur von 320 °C über den Phosgen i erungsreak tor (3000), die Reaktionsabbruchzone (4000) zurück zur Aufarbeitung gefahren wird. In der Reaktionsabbruchzone (4000 ) ist währenddessen nur die in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches ( 40 ) zweite Quenche in Betrieb, wodurch der Phosgenstrom abgekühlt wird. In diesem Phosgenkreislauf werden 61 t/h Phosgen umgewälzt. Die Leitung 2100 einschließlich der Amindüse werden währenddessen mit einem Stickstoffgasstrom (30) gespült. Sobald der Phosgenierungsreaktor (3000) auf 320 °C temperiert ist, wird die Aminverdampfung gestartet indem auf 220 °C vorgeheiztes, flüssiges TDA (2) gemeinsam mit Stickstoff in den Aminverdampfer ( 2000 ) gefahren wird, dort mit H ilfe eines Wärmeaustauschers bei 300 °C verdampft und anschließend mit einem weiteren Wärmeaustauscher auf 410 °C erhitzt wird. Der so erhaltene TDA-Strom (20 ) wird bei einem absoluten Druck von 1654 mbar durch die Amindüse in den Phosgenierungsreaktor (3000 ) eingedüst. Die Menge an TDA (2), die während der Inbetriebnahme der Gasphasenphosgenierungsanlage (d. h. bis der Amin-Massenfluss M' Soll(2) erreicht ist, was nach 45 Minuten der Fall ist) in den Phosgenierungsreaktor (3000) eingeleitet wird, wird stufenlos von 0 t/h auf 12 t/h erhöht, wobei der Betriebsdruck im Phosgenierungsreaktor (3000 ) am Ende der Inbetriebnahme 1641 mbar (absolut) beträgt. Die in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches (40) erste Quenche wird in Betrieb genommen kurz bevor erstmalig TDA- Gasstrom ( 20 ) bei der Inbetriebnahme die Amindüse in Richtung des Phosgen ierungsreaktors (3000 ) verlässt. Das nach dem Start der Anlage verbrauchte Phosgen wird durch eine Mischung aus frischem Phosgen (1') und in der Aufarbeitung wiedergewonnenem Phosgen (1") ersetzt. Nach 60 Minuten verlassen 15,6 t/h an TDI (4) die letzte Destillationskolonne der Aufarbeitungsstufe. Nach dem Anfahren steigt der Differenzdruck zwischen Aminverdampfung ( 2000 ) und Phosgenierungsreaktor ( .1000 ) immer weiter an. Nach 3 Stunden muss der Phosgenierungsreaktor (3000) abgestellt werden, weil der Betriebsdruck an der Amindüse auf 2,5 bar (absolut) gestiegen ist. Nach Abstellung und Öffnen der Anlage werden in der Austrittsöffnung der Amindüse und in der zur Amindüse führenden Rohrleitung verkohlte Rückstände gefunden. Dies ist auf Rückströmen von Phosgen in die Einrichtung 21 00 während der Anfahrphase zurückzuführen, wobei TDI- Ablagerungen entstehen, welche die Austrittsöffnung der Amindüse verstopfen.

Verg!eichsbeispie! 4: Außerbctriebnahmc einer Gasphasenphosgenieran!age (100) unter Abstellen der Aminzufuhr (unter Beibehaltung der Inertgaspülung der Aminzuführungseinrkhtungen (Verhinderung Rückströmen Phosgen in Amindüse) vor der Phosgenzufuhr, jedoch mit zu kurzer Nachreaktionszeit (Verweilzeit) mit Phosgen

Die Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) wird, wie in den allgemeinen Bedingungen zur Herstellung von TDI beschrieben, bei einer Produktionskapazität von 15,6 t h TDI betrieben und wie folgt außer Betrieb genommen:

Die Aminzufuhr zum Phosgenierreaktor (3000 ) wird unterbrochen, indem die Edukt-führende

Rohrleitung (Bestandteil der Einrichtung 21 0) hinter dem Aminverdampfer (2000) geschlossen wird. Währenddessen wird ein gasförmiger Stickstoffstrom durch die Einrichtung 2100. die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200), die Reaktionsabbruchzone (4000) und Teile der Einrichtung 5100 (Auswaschkolonne 5120 und Phosgenabsorptionskolonne 5120, beide in FIG. 1 nicht gezeigt) aufrechterhalten (Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Nach erfolgter Reduzierung des Amin-Mas s enilus s es M'(2) auf null wird der Phosgengenerator abgestellt, und so die Zufuhr von Frischphosgen (1 ') unterbrochen (Schritt (Il.a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Nach 30 Sekunden (entsprechend ca. der 4-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1 000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) ) wird der Phosgenkreislauf heruntergefahren, indem auch die Zufuhr von Rezyklat-Phosgen (1") zum Phosgenierreaktor (3000) unterbrochen wird (Schritt (Il.b) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Während der ganzen Zeit werden die Einrichtung 1100, der Reaktor (3000), die Reaktionsabbruchzone (4000) und Teile der Einrichtung 5100 (Auswaschkolonne 51 20 und Phosgenabsorptionskolonne 5120. beide in FIG. 1 nicht gezeigt) mit Stickstoff durchspült, welcher die Einrichtung 5100 durch Ausschleusung aus der Phosgenabsorptionskolonne (5120) verlässt. Die Stickstoffströme aus den Schritten (I), (il.a) und (Il.b) werden nach Unterbrechung des Phosgenkreislaufs noch 1 Stunde (entsprechend ca. dem 400-fachen der Verweilzeit der vereinigten Inertgasströme (30) von Eintritt in die Mischzone (3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000 ) ) aufrechterhalten (Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens), nach deren Verlauf der Phosgenierreaktor (3000) von den Edukten und Produkt befreit ist.

Nach einem eintägigen Wartungsstillstand in einem anderen Teil der Anlage wird die Gasphasenphosgenierungsanlage, wie in Beispiel 3 beschrieben, wieder in Betrieb genommen. Am Ende der Inbetriebnahme, also nach dem Anfahren, beträgt der Betriebsdruck im Phosgenierungsreaktor (3000) 1651 mbar (absolut). Nach 13 Tagen muss die Anlage abgestellt werden, weil der Differenzdruck von Eintritt der Edukte TDA-Gasstrom (20) und Phosgen-Gasstrom ( 10 ) in den Phosgenierreaktor ( 3000 ) über den Brüdengasaustritt am Sumpf der Reaktionsabbruchzone (4000) bis zur TDI-Auswaschkolonne (5110) über die Zeit auf 803 mbar, statt 10 mbar bei Normalbetrieb, angestiegen ist, und die benötigte Energie zum Verdampfen von Phosgen und TDA und Überfuhrung der Gasströme (10) und (20) in den Phosgenierreaktor (3000) kaum noch aufgebracht werden kann (die Siedetemperatur des TDA ( 2 ) limitiert bei zunehmendem Druck die Ver damp ferkapazi tät) . Nach Abstellung und Öffnen der Anlage werden am Austritt der Amindüse, entlang der Oberfläche des Reaktorraumes und auf den Oberflächen der Quenchen Polyharnstoff- haltige massive Ablagerungen gefunden.

Beispie! 5 (erflndungsgemäß)

Die Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) wird, wie in den allgemeinen Bedingungen zur Herstellung von TDI beschrieben, bei einer Produktionskapazität von 15,6 t/h TDI betrieben und wie folgt außer Betrieb genommen:

Die Amin/ii hr zum Phosgenierreaktor (3000 ) wird unterbrochen, indem die Edukt-fuhrende

Rohrleitung (Bestandteil der Einrichtung 2100) hinter dem Aminverdampfer (2000) geschlossen wird. Währenddessen wird ein gasformiger Stickstoffstrom durch die Einrichtung 2100. die Mischzone (3100), die Reaktionszone (3200), die Reaktionsabbruchzone (4000) und Teile der Einrichtung 5100 (Auswaschkolonne 5120 und Phosgenabsorptionskolonne 5120, beide in FIG. 1 nicht gezeigt) aufrechterhalten (Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Nach erfolgter Reduzierung des Amin-Massenflusses M'(2) auf null wird der Phosgengenerator abgestellt, und so die Zufuhr von Frischphosgen (1') unterbrochen (Schritt (Il.a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Nach 15 Minuten (entsprechend ca. der 1 12-fachen Verweilzeit von Phosgen (1) von Austritt aus der Vorrichtung 1000 bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000) im Regelbetrieb der Gasphasenphosgenierungsanlage ( 100 ) ) wird der Phosgenkreislauf heruntergefahren, indem auch die Zufuhr von Rezyklat- Phosgen (1") zum Phosgenierreaktor (3000) unterbrochen wird (Schritt (Il.b) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Während der ganzen Zeit werden die Einrichtung 1100, der Reaktor (3000), die Reaktionsabbruchzone (4000) und Teile der Einrichtung 5100 (Auswaschkolonne 5120 und Phosgenabsoiptionskolonne 5120, beide in FIG. 1 nicht gezeigt) mit Stickstoff durchspült, weicher die Einrichtung 5100 durch Ausschleusung aus der Phosgenabsorptionskolonne (5120) verlässt. Die Stickstoffströme aus den Schritten (I), (Il.a) und (ILb) werden nach Unterbrechung des Phosgenkreislaufs noch 1 Stunde (entsprechend ca. dem 400-fachen der Verweilzeit der vereinigten Inertgas ströme (30) von Eintritt in die Mischzone (3100) bis Austritt aus der Reaktionsabbruchzone (4000)) aufrechterhalten (Schritt (III) des erfindungsgemäßen Verfahrens), nach deren Verlauf der Phosgen ierreaktor (3000 ) von den Edukten und Produkt befreit ist. Nach einem eintägigen Wartungsstillstand in einem anderen Teil der Anlage wird die Gasphasenphosgenierungsanlage, wie in Beispiel 3 beschrieben, wieder in Betrieb genommen.

In Beispiel 5 werden keine Verblockung der Amindüse und keine Entstehung von Ablagerungen im Phosgen i erreak tor während der Außerbetriebnahme beobachtet. Die Anlage kann ohne Probleme wieder in Betrieb genommen und über einen weiteren Phosgenierzyklus von mehreren Monaten betrieben werden. Die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten wie Polyhamstoffen etc. ist signifikant reduziert, und die An fahr wäre weist hohe Qualität auf, sodass diese nicht mit zu einem späteren Zeitpunkt produziertem TDi verschnitten werden muss.