Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das den Schritt der katalysierten Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in einem vorgeschalteten Reaktor unter adiabatischen Bedingungen umfasst.

Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt. Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß

4 HCl + O ₂ <=> 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs.

Bei den meisten Prozessen wie der Phosgenierung, kann eine größere Menge Kohlenmonoxid (CO) als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein. In der allgemein verbreiteten Flüssigphasen- Phosgenierung werden im HCl Abgas der Phosgenauswaschkolonne in der Regel CO-Gehalte im Bereich von 0-3 Vol-% gefunden. Bei der zukunftsweisenden Gasphasen Phosgenierung (DE 42 17 019 Al, DE 103 07 141 Al) sind auch höhere CO-Mengen (0 bis mehr als 5% ) zu erwarten, da bei diesem Verfahren bevorzugt keine Kondensation von Phosgen, und eine damit verbundene weitgehende Abtrennung des nicht umgesetzten Kohlenmonoxids, vor der Phosgenierung durchgeführt wird.

Bei der konventionellen katalytischen HCl-Oxidation mit Sauerstoff bedient man sich verschiedenster Katalysatoren z.B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben. Diese können allerdings gleichzeitig als Oxidationskatalysatoren für eventuell vorhandene Nebenkomponenten wie Kohlenmonoxid oder organische Verbindungen fungieren. Die katalytische Kohlenmonoxidoxidation zu Kohlendioxid ist jedoch äußerst exotherm und verursacht unkontrollierte lokale Temperaturerhöhungen an der Oberfläche des heterogenen Katalysators (Hot-Spot) in der Art, dass eine Deaktivierung des Katalysators hinsichtlich der HCl-Oxidation stattfinden kann. In der Tat würde die Oxidation von 5% Kohlenmonoxid in einem inerten Gas (N ₂ ) bei einer

Eintrittstemperatur von 250 ⁰ C (Betriebstemperaturen Deacon 200-450 ⁰ C) eine Temperaturerhöhung von weit über 200 Grad bei einer adiabatischen Umsetzung verursachen. Eine Ursache für die Katalysatordeaktivierung liegt in der mikrostrukturellen Veränderung der Katalysatoroberfläche, z.B. durch Sinterprozesse, aufgrund der Hot-Spot-Bildung.

Weiterhin ist die Adsorption von Kohlenmonoxid an der Oberfläche des Katalysators nicht auszuschließen. Die Bildung von Metallcarbonylen kann reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. In der Tat kann Kohlenmonoxid mit einigen Elementen, wie z.B. Osmium, Rhenium, Ruthenium (siehe Chem. Rev. 103, 3707-3732, 2003), auch bei hohen Temperaturen sehr stabile Bindungen eingehen und somit eine Inhibierung der gewünschten Zielreaktion verursachen. Ein weiterer Nachteil könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen (siehe Chem. Rev., 21, 3-38, 1937), wodurch nicht unerhebliche Mengen an Katalysator verloren gehen und zusätzlich je nach Anwendung einen aufwändigen Aufreinigungsschritt des Umsetzungsprodukts erforderlich machen.

Auch beim Deacon Verfahren kann eine Katalysatordeaktivierung sowohl durch Zerstörung des Katalysators als auch durch Einschränkung der Stabilität verursacht werden. Eine Konkurrenz zwischen Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid kann auch zu einer Inhibierung der gewünschten HCl-Oxidationsreaktion führen. Für ein optimales Betreiben des Deacon-Verfahrens ist demnach ein möglichst geringer Gehalt an Kohlenmonoxid im HCl-Gas notwendig, um eine lange Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu gewährleisten.

Um solche Probleme zu vermeiden, wurden verschiedene Ansätze beschrieben, um in einem seriell vorgeschalteten Reaktor auf Basis bekannter Katalysatoren eine Oxidation von CO im HCl-Strom vorzunehmen (JP 62-270404, JP 2003-369657). Hierbei wird das Gasgemisch in Anwesenheit von Sauerstoff isotherm bei erhöhter Temperatur auf einen geträgerten Ruthenium- oder Palladium- Katalysator geleitet.

Die Betriebstemperaturen dieser Katalysatoren liegen weit über Raumtemperatur, üblicherweise bei über 300 ⁰ C. Die Verfahren werden dabei isotherm betrieben. Nachteile dieser Verfahren sind zum einen, dass die Vermeidung eines Hot-Spots nicht gewährleistet ist und aufwändige Vorrichtungen zur Wärmeabfuhr notwendig sind. Zum anderen führen die in JP 62-270404 und JP2003-369657 angegebenen Bedingungen nicht zu einer selektiven Oxidation von CO, sondern es findet auch bereits eine teilweise Oxidation von HCl zu Chlor statt. Weiterhin müssen die Feedgase von außen stark aufgeheizt werden, bevor sie zum Katalysator geführt werden.

Andere Ansätze (JP-2005289800-A) beschreiben den Versuch, die katalytische Phase für die HCl- Oxidation zu stabilisieren um die gleichzeitige Oxidation von Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid, sowie weiteren Nebenbestandteilen (z.B. Phosgen, Wasserstoff und organische

Verbindungen) zu ermöglichen. Dieses Vorgehen beschränkt sich allerdings auf geringe Mengen an Nebenbestandteilen, bevorzugt unter 0,5 Volumen-% im HCl-Gasstrom.

In den beschriebenen Deacon- oder Deacon-ähnlichen Verfahren muss für die effiziente Durchführung der katalytischen HCl-Oxidation dass HCl-Gas durch Energiezufuhr von aussen, z.B. über Wärmetauscher vor Reaktoreintritt von einer Ausgangstemperatur im Bereich von etwa - 10-60 ⁰ C auf eine Temperatur im Bereich von 150 - 350 ⁰ C vorgeheizt werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Energiekosten und Investitionskosten einer technischen Anlage.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes, d.h. insbesondere energiesparendes sowie preiswertes Verfahren zur Abtrennung des Kohlenmonoxids aus einem HCl-haltigen Gas, das anschließend insbesondere einem Deacon- oder Deacon- ähnlichen Verfahren zur Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zugeführt werden soll, bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das die Schritte umfasst:

Katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in einem vorgeschalteten Reaktor unter adiabatischen Bedingungen,

Katalytische Oxidation des Chlorwasserstoffs in dem in Schritt a) resultierenden Chlorwasserstoff enthaltenden Gas mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor.

Das Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist im Allgemeinen das Abgas einer Phosgenierungsreaktion zur Bildung organischer Isocyanate. Es kann sich aber auch um Abgase von Chlorierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen handeln.

Das erfindungsgemäß umgesetzte Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas kann weitere oxidierbare Bestandteile, wie insbesondere Kohlenwasserstoffe umfassen. Diese werden im Allgemeinen in Schritt a) ebenfalls unter Bildung von CO ₂ oxidiert.

Der Gehalt an Chlorwasserstoff in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 99,5 Vol.-%.

Der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 0,5

bis 15 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bei der Kopplung mit einem Isocyanat-Prozess erheblich höhere Mengen an Kohlenmonoxid im Abgas des Phosgenierprozesses zu tolerieren.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid und den gegebenenfalls vorhandenen weiteren oxidierbaren Bestandteilen in Schritt a) wird zweckmäßig durch Zusatz von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter

Luft oder Luft betrieben. Die Zugabe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas kann bezogen auf den Kohlenmonoxidgehalt stöchiometrisch erfolgen oder mit einem Sauerstoffüberschuss betrieben werden. Durch Einstellung des Sauerstoffüberschusses sowie gegebenenfalls einem optionalen

Zusatz von inertem Gas, bevorzugt Stickstoff, kann gegebenenfalls die Wärmeabfuhr vom Katalysator in Schritt a) sowie die Austrittstemperatur der Prozessgase kontrolliert werden.

Die Eintrittstemperatur des Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases am Eingang des Vorreaktors im Schritt a) beträgt bevorzugt 0 bis 300 ⁰ C, insbesondere 0 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 0 bis 100 ⁰ C und noch geeigneter 20 bis 100 ⁰ C.

Je nach Menge der in der Oxidation in Schritt a) frei werdenden Wärme liegt die Austrittstemperatur des Chlorwasserstoff enthaltenden Gases am Ausgang des Vorreaktors des Schrittes a) beispielsweise bei 100 bis 600 ⁰ C, bevorzugt 150 bis 400 ⁰ C.

Das bedeutet, dass die mittlere Betriebstemperatur des Vorreaktors in Schritt a) im Allgemeinen bei etwa 50 bis 400 ⁰ C liegt. Diese vergleichsweise niedrigen Temperaturen ermöglichen einen wirtschaftlicheren Betrieb unter erhöhten Sicherheitsbedingungen.

Es stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, dass der Vorreaktor in Schritt a) adiabatisch betrieben wird, d.h. es wird von bzw. nach außen weder Wärme zu- noch abgeführt. Technisch wird die adiabatische Fahrweise des Reaktors durch eine geeignete Isolierung des Reaktors sichergestellt.

Erfindungsgemäß kann also die freiwerdende Reaktionswärme zur adiabatischen Aufheizung der Einsatzstoffe eingesetzt werden, um im Folgeschritt zur HCl-Oxidation geführt zu werden. Diese Wirkung wurde für verschiedene CO-Gehalte, sowie verschiedene Verhältnisse an Sauerstoff, bei einer Eintritsttemperatur von 5O ⁰ C berechnet (Abbildung 1).

In der Tat ist hier eine genauere Kontrolle des Ablaufs der CO-Oxidation möglich sowie eine weitere Temperaturspanne bis zu der Temperatur, die eine Deaktivierung des Katalysators verursachen würde. Diese Kontrolle kann mit den bisher bestehenden Verfahren nicht stattfinden.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt mindestens ein Katalysator verwendet, der mindestens ein Element aus der Gruppe enthält, die besteht aus: Chrom,

Ruthenium, Palladium, Platin, Nickel, Rhodium, Iridium, Gold Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Zirkon. Diese Elemente können allein oder in Kombination verwendet werden, und können in der Form ihrer Oxide vorliegen. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch geträgert sein.

Besonders bevorzugte Katalysatoren in Schritt a) sind solche auf Basis von Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium mit einem Promotor (Nickel, Mangan, Kupfer, Silber, Lanthan,...) (siehe US 4639432). Geträgerte Goldpartikel eignen sich auch für die Niedrigtemperatur CO-Oxidation (J. Catal. 144, 175-192, 1993; Appl. Catal. A: General, 299, 266- 273, 2006; Catal. Today, 112, 126-129, 2006), sowie Kobaltverbindungen, z.B. in Form von Kobaltspinellen (Appl. Catal. A: General, 146, 255-267, 1996) oder kobalt- oder manganhaltige Mischoxidkatalysatoren (siehe WO2004103556-A1). Cer Nanopartikel können für die CO- Oxidation auch eingesetzt werden (Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 2936-2941, 2005).

Der Schritt a) wird bevorzugt unter solchen Druckbedingungen durchgeführt, die dem Betriebsdruck der HCl-Oxidation in Schritt b) entsprechen. Derartige Betriebsdrücke liegen im Allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 1 und 50 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 25 bar. Um den Druckabfall in der Katalysatorschüttung auszugleichen, wird bevorzugt ein leicht erhöhter Druck, bezogen auf den Austrittsdruck, verwendet.

Der Gehalt an Kohlenmonoxid im Vorreaktor des Schrittes a) wird erfϊndungsgemäß zweckmäßig auf weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Vol.-%, noch bevorzugter auf weniger als 0,1 Vol.-% verringert.

Das aus dem Vorreaktor des Schritts austretende Gas enthält im Wesentlichen HCl, CO2, O2 und weitere Nebenbestandteile, wie Stickstoff. Der nicht umgesetzte Sauerstoff kann dann im weiteren Verlauf für die HCI-Oxidation im Schritt b) eingesetzt werden.

Das aus dem Vorreaktor gemäß Schritt a) austretende CO-arme Gas gelangt gegebenenfalls über einen Wärmeübertrager in den Reaktor zur Oxidation des Chlorwasserstoffs des Schritts b). Der Wärmeübertrager zwischen dem Reaktor des Schrittes b) und dem Vorreaktor des Schritts a) ist zweckmäßig über eine Temperaturregelung mit dem Vorreaktor des Schrittes a) gekoppelt. Mit dem Wärmeübertrager kann die Temperatur des Gases, das im weiteren Verlauf, zur HCl- Oxidation weitergeleitet wird, genau eingestellt werden. Hierbei kann je nach Bedarf Wärme abgeführt werden, wenn die Austritttemperatur zu hoch ist, z.B. durch Wasserdampferzeugung. Wenn die Austrittstemperatur zu niedrig ist, können die Prozessgase mit geringfügiger Wärmezufuhr auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Ein solches Verfahren trägt zusätzlich dazu bei, Schwankungen im CO-Gehalt und somit Veränderungen in der Aufheizrate auszugleichen.

Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor in an sich bekannter Weise. Es kann somit auf den Stand der Technik verwiesen werden (vgl. z.B. WO04/014845-A1), dessen Offenbarungsgehalt zur vorliegenden Erfindung gehört.

So wird in dem Deacon-Prozess des Schritts b) Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500 ⁰ C, übliche Reaktionsdrucke liegen zwischen 1 und 50 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten. Geeignete Katalysatoren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten. übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Mikroreaktortechnik stellt auch eine mögliche Alternative dar. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann ebenfalls adiabat bevorzugt aber isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 25 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 22 bar und insbesondere 2,0 bis 21 bar durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit

einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl ₂ bzw. RuCl ₃ und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 95 %, bevorzugt 40 bis 95 %, besonders bevorzugt 50 bis 90 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation weist gegenüber der Erzeugung von Chlor durch Chlorwasserstoff-Elektrolyse den Vorteil auf, dass keine teure elektrische Energie benötigt wird, dass kein unter Sicherheitsaspekten bedenkliche Wasserstoff als Koppelprodukt anfällt und dass der zugeführte Chlorwasserstoff nicht vollständig rein sein muss. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb des Phosgenierungsreaktors und der Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden. Aus dem in Schritt b) resultierenden Chlor-haltigen Gas wird das Chlor in an sich bekannter Weise abgetrennt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA beziehungsweise MDA eingesetzt werden kann. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederum entstehende Chlorwasserstoff kann anschließend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor gemäß Schritt b) umgesetzt werden. Abbildung 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in die Isocyanat-Synthese eingebunden werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kohlenmonoxid-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators auf der nächsten Stufe durch unkontrollierte Temperaturerhöhung verlangsamt wird. Gleichzeitig wird das Feedgas für die HCl- Oxidation ohne großen externen Energieaufwand auf die für die HCl-Oxidation erforderlichen Betriebstemperatur aufgeheizt.