ROSCHER GUENTER (DE)
| US4151172A | 1979-04-24 |
| 1. | Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylphosphonsäure dialkylestern der allgemeinen Formel (RO^PfOJC^CC^H, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 CAtomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 8 CAtomen, einen Phenyl oder Naphthylrest, der substituiert sein kann, einen Aralkylreεt mit 7 biε 10 CAtomen, darstellt oder worin die (RO^PGruppe einen Ring bildet, der 2 bis 5 CAtome enthält, die substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß 2Hydroxy äthylphosphonsäuredialkyleεter der allgemeinen Formel (RO^PCOJC^Cl^OH, worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasεer und einem Katalyεator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle enthält, umgesetzt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylreεt mit 1 biε 8 CAtomen darεtellt. |
| 3. | Verfahren nach Anεpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyεator Platin und/oder Palladium, inεbesondere nur Platin enthält. |
| 4. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 1 bis 10 Gew.% mindestens eines Metallε aus der Gruppe der Platinmetalle und einem Trägermaterial, vorzugsweise Aktivkohle, besteht. |
| 5. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von so viel Wasεer durchgeführt wird, daß der Gehalt an Hydroxyäthylphoεphonsäuredialkylester in der entstehenden Lösung 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% beträgt. |
| 6. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis5 dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt bei 110 bar, besonderε bevorzugt bei Atmoεphärendruck, arbeitet. |
| 7. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6 dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerεtoff im Gemiεch mit einem unter den Reaktionεbedingungen gegenüber den an der Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Gaε verwendet wird. |
| 8. | Verfahren nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 bis7 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 °C bis zum Siedepunkt deε wäßrigen Mediums, bevorzugt bei 50 biε 95 °C, besonderε bevorzugt bei 60 biε 90 °C durchgeführt wird. |
Verfahren zur Oxidation von 2-Hydroxy-äthylphosphonsäure- dialkylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylphosphonsäuredialkylestern durch Oxidation der entsprechenden 2-Hydroxy- äthylphosphonsäuredialkylester mit Sauerstoff in Gegenwart- eines Katalysators.
Carboxymethylphosphonsäuredialkylester können als Komplexbildner eingesetzt werden oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von phosphororganischen Produkten.
Es ist bekannt, Carboxymethylphosphonsäurediäthylester durch Erhitzen von Chloressigsäure-benzylester mit Triäthylphosphit und nachfolgende Hydrogenolyse des als Zwischenprodukt erhaltenen Benzylesters der Carboxymethylphosphonsäurediäthylester herzustellen.
Carboxymethylphosphonsäure-di-n-butylester war in einer analogen Weise hergestellt worden. (D.J. Martin, C.E. Griffin, J. Org..Chem. ^0 [1965] 4034). Carboxymethylphos- phonsäurediäthylester konnte auch aus dem entsprechenden Äthylester durch partielle Hydrolyse mit einer aguimolaren Menge an KOH in wäßrigem Äthanol hergestellt werden. Der entsprechende Dimethylester ließ sich aus dem Methylester der Carboxymethylphosphonsäuredimethyleεter durch partielle Verseifung mit KOH in Methanol herstellen und der entsprechende Di-n-butylester aus dem Tributylester durch partielle Verseifung mit wäßrigem KOH (R.A. Malevannaya et al., Zh. Obshch. Khim. 41 [1971] 1426-1434)
Bei der Hydrolyse der Triester der Carboxymethylphoεphonsäure in alkalischem Medium entstehen jedoch häufig Nebenprodukte, denn neben der Estergruppe
kann auch die P-Alkoxy-Gruppe hydrolytisch gespalten werden. Bei Verwendung von KOH führt die nachfolgende Aufarbeitung außerdem zur Bildung einer stöchiometrisehen Menge an Salz, dessen Entsorgung Probleme bereitet.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das Carboxymethylphosphonsäuredialkylester in hoher Ausbeute und Reinheit liefert, ohne daß dabei große Mengen an unerwünschtem Salz anfallen. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein solches Verfahren nunmehr zur Verfügung gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylphosphonsäuredialkylestern der allgemeinen Formel (R0)2P(0)CH2C02H, worin R einen geradkettigen oder verzweigtenAlkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 biε 8 C-Atomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, der substituiert sein kann, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, darstellt oder worin die (RO^P-Gruppe einen Ring bildet, der 2 bis 5 C-Atome enthält, die substituiert εein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Hydroxyäthylphosphonsäure- dialkylester der allgemeinen Formel (RO^P^JC^C-^OH, worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Sauerεtoff in Gegenwart von Waεser und einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle enthält, umgesetzt wird.
Die Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest sind vorzugsweise ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Als Alkyl- oder cycloaliphatischer Rest kann R auch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten.
Als Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle, seien z.B. genannt Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wobei Palladium und/oder Platin bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die als Metall der Platingruppe ausschließlich Platin enthalten.
Die genannten Metalle sind vorzugsweiεe auf einem Träger, insbesondere Aktivkohle, aufgebracht. Der Gewichtsanteil der Metalle beträgt dabei zweckmäßig 1 bis 10 % des Gesamtgewichts des Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise handelsübliche Katalysatoren mit 5 bis 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig so viel Wasser zu dem Ausgangsmaterial gegeben, daß der Gehalt an
Hydroxy-äthylphosphonsäure-dialkylester in der entstehenden Lösung bei 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-% liegt.
Bevorzugtes Oxidationsmittel ist reiner Sauerstoff. Es können jedoch auch Gemische von Sauerstoff mit unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den an der Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Gasen verwendet werden, z.B. in Form von Luft, beispielsweise Mischungen von Sauerstoff mit Inertgasen oder mit Luft.
Der Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 100 bar. Mit steigendem Sauerstoff-Parialdruck nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich zu. Die Vorteile, die die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhtem
0 2 -Partialdruck bietet, können jedoch durch den dann wesentlich größeren apparativen Aufwand mindestens wettgemacht werden. Günstig ist ein Gesamtdruck von 1 bis 10 bar, wobei das Arbeiten unter Atmosphärendruck besonders einfach ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 °C bis zum Siedepunkt des wäßrigen Mediums, vorzugsweise von 50 bis 95 °C, insbesondere 60 bis 90 °C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in einem Dreiphasensystem aus festem Katalysator, wäßrigem Medium und gasförmigem Sauerstoff. Es kann in allen Apparaturen, die sich für die Durchführung von Reaktionen in der flüssigen Phase mit oder ohne Anwendung von Überdruck eignen, durchgeführt werden. Beispiele dafür sind die Durchführung in einem Rührkessel oder in einer Blasensäule mit suspendiertem Katalysator. Die Oxidation kann aber auch an einem Festbett mit gekörntem Katalysator in einem Rieεelphasenreaktor durchgeführt werden.
Die für die Bildung des jeweils gewünschten Reaktionεproduktes erforderliche Reaktionszeit wird zweckmäßig dadurch bestimmt, daß man in gewisεen Zeitabständen Proben deε flüssigen Reaktionsgemisches entnimmt und analysiert. Beispielsweiεe kann die Ausbeute an Reaktionsprodukt auf einfache Weise durch Analyse einer Probe mit Hilfe der Hochdruckflüsεigkeitε-Chromatographie im Vergleich zu Standardlösungen laufend bestimmt werden. Es ist zu empfehlen, die Reaktionsbedingungen so zu optimieren, daß die Reaktionszeit möglichst kurz ist, da eine unnötig verlängerte Einleitung von Sauerstoff zu Überoxidationen, beispielsweise zu Decarboxylierungen, und damit zum Verlust an Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt führen kann.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahrensweisen herstellen, vgl. z.B. Chelientsev, Kuskov, Zhur. Obsh. Chei Khim. , 16, [1946], 1481.
Das R akionεgemiεch kann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden. In einem geeigneten Verfahren wird zunächst das Wasεer destillativ entfernt. Eine anschließende Reinigung ist im allgemeinen nicht erforderlich; die Reinheiten liegen oberhalb 90 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den anfangε genannten herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß die Bildung unerwünεchter Produkte, wie anorganischer Salze, vermieden wird. Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Oxidation entsteht neben den gewünschten Produkten zwangsweise nur noch Wasεer, daε ohnehin im Reaktionsmedium vorhanden ist.
Beispiele
1. In ein von außen beheiztes senkrecht angeordnetes Glasrohr (Durchmesser 50 mm, Länge 1200 mm) , das mit einer Mischung auε 182 g Hydroxyäthylphoεphonsäurediäthylester, 728 g Wasser und 45 g eines handelsüblichen Katalysators (5 % Platin auf Aktivkohle) gefüllt war, leitete man von unten durch eine Glasfritte 80 NL/h Sauerstoff bei 80 °C ein. Nach 9 Stunden enthielt die Reaktionslösung 157 g Carboxymethylphosphonsäurediäthyleεter, entεprechend einer Ausbeute von 86 % der Theorie.
2. Analog Beispiel 1 werden 154 g
Hydroxyäthylphosphonsäuredimethylester 12 Stunden bei 60 °C umgesetzt. Das Reaktiongemisch enthielt 160 g Carboxymethylphosphonsäuredimethyleεter, entsprechend einer Ausbeute von 95 % der Theorie.