本发明涉及一种环己烷氧化的方法。 背景技术

环己酮、 环己醇作为重要的化工原料， 广泛应用于纤维、 合成橡胶、 工业涂料、 医 药、 农药、 有机溶剂等各个领域。 随着聚酰胺行业的迅速发展， 作为制备尼龙 6和尼龙 66中间体的环己酮、 环己醇， 目前全世界每年的总需求量在 200万吨以上。

针对上述需求， 国内外研究者一直致力于开发高效、 无污染的环己酮 （醇） 生产工 艺， 研究者认为以过氧化氢为氧化剂， 以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己 酮 (醇）的工艺符合绿色化学和原子经济发展理� �的要求， 是一种极具发展前景的绿色环 己烷氧化工艺。

钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很 多， 如钛硅分子筛本身的性质， 氧化 剂过氧化氢 H ₂ 0 ₂ 的性质， 溶剂的选择， 反应条件 （如温度、 原料配比、 反应压力等） 等等， 研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选 择性， 主要致力于开发更加高效的 钛硅分子筛催化剂 （如石油化工科学研究院开发的具有 MFI 结构的空心钛硅分子筛 HTS), 以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标 。

溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向， 一般来说， 对于 TS-1/H ₂ 0 ₂ 体系， 溶 剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂 极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、 催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。 目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和 环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者 指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化 和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

对于 TS-1/H ₂ 0 ₂ 氧化环己烷体系，为了尽可能提高氧化过 程中环己烷的转化率以及 酮醇总选择性尤其是酮的选择性，不少研究者 做了研究。 Sooknoi等在文献 [Sooknoi T, et al. Activity Enhancement by Acetic Acid in Cyclohexane Oxidation Using Ti-Containing Zeolite Catalyst[J].Appl Catal A, 2002, 233(1-2): 227-237]中指出用醋酸作溶剂， 以含钛的 分子筛为催化剂， 80°C条件下反应， 环己烷的转化率可达 12%以上。

文献 [TaoJialin, et al. CYCLOHEXANE OXIDATION CATALYZED BY TITANIUM SILICALITE(TS-l) WITH HYDROGEN PEROXIDE. [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4), 295-349]等在考察不同溶剂种类对环己烷氧化反� ��的影响时发现丙酮是 TS- 1/H ₂ 0 ₂ 催化环己烷氧化反应的最佳溶剂。

上述研究均是基于以尽可能提高环己酮收率以 及环己烷转化率的目标进行研究的， 然而事实上， 整个过程中环己烷转化率、 环己酮收率的最大化仍然受限， 因此， 在上述 研究的基础上，如何进一步提高该过程中的环 己烷转化率以及环己酮的收率应该仍是研 究的难点与重点。 发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的钛硅分子 筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷过程中 环己烷转化率、 环己醇收率较低的缺陷， 提供一种环己烷转化率、 环己醇收率较高的钛 硅分子筛催化氧化环己烷的方法。

通过分析可以看出，现有技术一直致力于如何 提高该过程中环己烷转变为环己酮的 收率。 然而， 事实上， 在钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内， 环己烷氧化分为两步， 第一步是环 己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇 氧化制备环己酮的过程，而在整个过程中， 因为环己醇较环己烷更容易被氧化， 因此如何提高环己醇在该过程中的收率是提高 后续 环己酮收率的关键。 并且， 提高环己醇收率的另一个优势在于， 现有的醇脱氢氧化制备 酮的工艺已非常成熟， 例如采用金属（如金属 Ni)催化环己醇脱氢即可获得很高的环己 酮收率， 并且在脱氢过程中还可以产生氢气资源， 同时还可以避免环己醇氧化制备环己 酮的过程也在昂贵的钛硅分子筛催化作用下进 行并多消耗一倍的双氧水，从而可以大幅 度的降低生产成本。 因此， 本发明的发明人打破现有技术的思维定势， 在钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系中由环己烷氧化生成环己酮收率难以 进一步提高的情况下， 着力于提高环己 烷氧化生成环己醇的收率， 后续可以通过成熟的脱氢技术来低成本、 高收率的获得环己 酮。

本发明提供了一种环己烷氧化的方法， 该方法包括： 在氧化反应条件下， 将环己 烷、 过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化 剂在有机溶剂中接触， 其中， 所述有 机溶剂为腈和 /或卤代烃。

本发明的发明人在研究过程中意外的发现，通 过采用腈和 /或卤代烃作为溶剂，在其 他条件基本相同的情况下， 即可以较现有的研究较多的采用酮、 醇或酸等作为有机溶剂 的钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 催化氧化环己烷的体系中， 环己烷转化率及环己醇收率高很多， 例 如本发明的实施例 1-9的环己烷转化率为对比例 1的环己烷转化率的 1.5-1.67倍， 环己 醇收率为对比例 1的环己醇收率的 3.3-4.7倍。

并且本发明的发明人在研究过程中还意外的发 现，采用腈和 /或卤代烃作为有机溶剂 的钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 氧化体系有利于后续的分离， 从而可以进一步节约工业应用过程中 的生产成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施 方式部分予以详细说明。 具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。 应当理解的是， 此处所描述的具体实 施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。

本发明的环己烷氧化的方法包括： 在氧化反应条件下， 将环己烷、 过氧化氢或过氧 化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中 接触，其中，所述有机溶剂为腈和 /或卤代 烃。

本发明中所述钛硅分子筛催化剂可以以钛硅分 子筛提供，也可以为成型的钛硅分子 筛催化剂， 可以根据具体的反应形式进行选择， 此为本领域人员公知的技术， 在此不再 赘述。

本发明对所述过氧化氢水溶液即双氧水的浓度 无特殊要求， 可以为浓度为 20-80重 量％的双氧水， 例如可以为市售的 27.5重量％、 50重量％、 70重量％的双氧水。

根据本发明， 所述氧化反应的条件可以为常规的采用钛硅分 子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧 化环己烷的氧化条件， 一般包括环己烷、 过氧化氢、 水、 钛硅分子筛催化剂与有机溶剂 的质量比为 1:0.003-5:0.15-3:0.1-15:0.5-30, 优选为 1:0.03-2:0.5-2:0.5-5:3-15； 接触的温度 为 30-150°C， 优选为 50-12CTC ; 接触的压力为 0.01-2MPa， 优选为 0.1-0.5MPa; 接触的 时间为 0.1-10h， 优选为 l-5h。

本发明中， 所述压力指的是反应体系内的表压。

本发明的发明人在研究过程中意外的发现， 将所述腈和卤代烃混用为有机溶剂时， 能够使得环己烷的转化率及环己醇收率获得进 一步的提高， 即特别优选情况下， 所述有 机溶剂为腈和卤代烃的混合物， 优选为腈和卤代烃的质量比为 0.1-10:1。 在有机溶剂为 上述混合溶剂的情况下， 所述接触的温度优选为 50-120°C， 更优选为 60-11CTC时， 环己 醇收率明显提高。 尽管采用两种溶剂时， 环己烷的转化率、 目标产物的收率有进一步的 提高， 然而两种溶剂的反应体系， 会给后续的分离工作带来麻烦， 因此， 一般而言， 可 以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是 否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中 主要追求环己烷的转化率以及目标产物的收率 的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体 系下进行反应， 反之， 若整体工艺对分离过程要求较为严格的话， 则可以选择在优选的 一种溶剂体系下进行反应， 本领域技术人员对此均能知悉， 在此不再一一赘述。

尽管采用上述腈和 /或卤代烃溶剂均可实现本发明的目的， 优选情况下， 所述腈为 C1-C10的一元腈和 /或二元腈， 优选为 C2-C8的一元腈和 /或二元腈， 进一步优选， 所述 腈为乙腈、 丙腈、 戊腈、 己二腈中的一种或多种， 优选为乙腈和 /或己二腈； 所述卤代烃 为被一个和 /或多个相同或不同的卤素原子取代的 C1-C10 的烷烃和 /或被一个和 /或多个 相同或不同的卤素原子取代 C6-C10的环烷烃， 进一步优选为 C1-C6的二氯代烷烃和 /或 三氯代烷烃， 更优选为二氯甲烷、 三氯甲烷、 1,1-二氯乙烷、 1,2-二氯乙烷、 1,1,1-三氯 乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、 1,2-二氯丙烷、 2,2-二氯丙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷、 1,2-二氯丁烷、 2,3-二氯丁烷、 1,4-二氯丁烷、 1,2-二氯戊烷、 2,2-二氯戊烷、 1,3-二氯戊 烷、 2,3-二氯戊烷、 3,3-二氯戊烷、 1,4-二氯戊烷、 2,4-二氯戊烷、 1,2,5-三氯戊烷、 1,1,5- 三氯戊烷和 1,2-二氯环己烷中的一种或多种。

本发明的发明人研究发现， 当所述溶剂为腈时， 所述接触的温度优选为 60-12CTC 时， 环己烷的转化率及环己醇收率能够进一步提高 ； 或者当所述溶剂为卤代烃时， 所述 接触的温度为 50-9CTC时， 环己烷的转化率及环己醇收率能够进一步提高 。

根据本发明， 所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为 常规的钛硅分子筛， 可以为改性的也可以为非改性的， 优选为 MFI结构的钛硅分子筛 （如 TS-1 )、 MEL结 构的钛硅分子筛 （如 TS-2)、 BETA结构的钛硅分子筛 （如 Ti- β ) 中的至少一种； 更优 选为具有结构式为 xTiO Si0 ₂ ， 其中， X 为 0.0001-0.04， 优选为 0.01-0.03， 更优选为 0.015-0.025的钛硅分子筛。

在本发明中， 所述钛硅分子筛可以商购得到， 也可以制备得到， 制备所述钛硅分 子筛的方法已为本领域技术人员所公知， 例如， 可以参照 [Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-l) With Hydrogen Peroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中所描述的方法制备，也可以参照 CN101279959A中公 开的制备催化剂的方法制得。

更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分 子筛为 MFI结构，钛硅分子筛晶粒为 空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300 纳米， 且所述钛硅分子筛在 25 。C、 P/Po=0.10 吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为不少于 70毫克 /克， 该钛 硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等 温线之间存在滞后环，具有上述结构和性 质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛， 商业上称为 HTS, 其相关参数及其制备方法 可以参见 CN1301599A。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此限制本发明。

对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化 学纯试剂。

实施例中所用的空心钛硅分子筛 HTS系 CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品 (湖南建长公司制造， 经 X-射线衍射分析为 MFI结构的钛硅分子筛， 该分子筛的低温 氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞 后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向 长度为 15-180纳米； 该分子筛样品在 25°C， P/Po=0.10, 吸附时间 1小时的条件下测得 的苯吸附量为 78毫克 /克）， 氧化钛含量为 2.5重量％。

实施例 14 中所用的传统钛硅分子筛 （TS-1 ) 是按文献 [Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-l) With Hydrogen Peroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中第 296页 9-24行所描述的方法制备出的 （TS-1 ) 分子 筛样品， 氧化钛含量为 2.5重量％。

本发明中， 采用气相色谱进行体系中各组成的分析， 通过校正归一法进行定量， 均 可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转化率、 产物的收率和选择性等评价指 标。

本发明中， 环己烷的转化率计算公式如下：

环己烷 _ m环己烷

x环己烷 = ： χ ΐϋϋ%

m 环己烷

组分选择性的计算公式如下：

¹¹ 环己醇 + w环己酮

醇总 ^{x l 00 %}

n 环己烷 — ⁿ 环己烷 环己醇 — 0 „ χ ιυυ /c

η 环己烷 — ^η 环己烷

组分收率的计算公式如下:

环己醇 S环己醇 χ Χ环己垸

其中， X为转化率； s为选择性（s », _s 即表示酮醇总选择性， 或简称酮醇选择性）； Y为收率； m为组分的质量； w为组分的物质的量； 其中 m ^Q 和 n ^Q 分别表示反应前的质 量和摩尔量。 实施例 1

称取 lg空心钛硅分子筛 HTS装于 250ml三口玻璃瓶中， 再向容器中加入 lg环己烷、 1.72g双氧水 （27.5重量％)和 15g 1,2-二氯丙烷。 将三口玻璃瓶放于温度控制在 60 °C的 恒温油浴中， 油浴置于温控磁力搅拌器上。 启动磁力搅拌， 开始反应， 反应 3小时后停 止反应， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 2

称取 lg空心钛硅分子筛 HTS装于 250ml三口玻璃瓶中， 再向容器中加入 lg环己 烷、 1.72g双氧水 （27.5重量％) 和 5g 1,4-二氯戊烷。 将三口玻璃瓶放于温度控制在 80 °0的恒温油浴中， 油浴置于温控磁力搅拌器上。 启动磁力搅拌， 开始反应， 反应 1小时 后停止反应， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 3

称取 lg空心钛硅分子筛 HTS装于 250ml三口玻璃瓶中， 再向容器中加入 lg环己 烷、 1.72g双氧水 （27.5重量％)和 10g己二腈。 将三口玻璃瓶放于温度控制在 110°C的 恒温油浴中， 油浴置于温控磁力搅拌器上。 启动磁力搅拌， 开始反应， 反应 2小时后停 止反应， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 4

称取 lg空心钛硅分子筛 HTS装于 250ml三口玻璃瓶中， 再向容器中加入 lg环己 烷、 1.72g双氧水 （27.5重量％) 和 10g乙腈。 将三口玻璃瓶放于温度控制在 70°C的恒 温油浴中， 油浴置于温控磁力搅拌器上。 启动磁力搅拌， 开始反应， 反应 4小时后停止 反应， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 5

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 溶剂为三氯甲烷， 且反应温度为 50°C。 实施例 6

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 溶剂为 1,1,5-三氯戊烷， 反应温度为 90°C。 与实施例 1的方法相同， 不同的是， 溶剂 1,2-二氯丙烷 15g由 1,2-二氯丙烷 （7.5g) + 己二腈 （7.5g) 代替， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 8

与实施例 3的方法相同，不同的是溶剂己二腈 10g由 1,2-二氯丙烷（lg)+己二腈（9g) 代替， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 9

与实施例 4的方法相同， 不同的是溶剂乙腈 10g由乙腈 （lg) +1,4-二氯戊烷 （9g) 代替， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 10

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 反应温度为 ioo°c， 环己烷的转化率、 酮醇总 选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 11

与实施例 3的方法相同， 不同的是， 反应温度为 130°C， 环己烷的转化率、 酮醇总 选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 12

与实施例 1的方法相同， 不同的是溶剂 1,2-二氯丙烷由 1-氯丙烷代替， 环己烷的转 化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 13

与实施例 2的方法相同， 不同的是溶剂 1,4-二氯戊烷由 1-氯戊烷代替， 环己烷的转 化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1。 实施例 14

与实施例 1的方法相同， 不同的是 HTS由传统的 TS-1代替， 环己烷的转化率、 酮 醇总选择性及环己醇收率见表 1。 对比例 1

与实施例 1的方法相同， 不同的是溶剂为丙酮， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及 环己醇收率见表 1。 对比例 2

与实施例 1的方法相同， 不同的是溶剂为乙酸， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及 环己醇收率见表 1。 表 1

由表 2可以看出， 采用本发明的方法， 采用腈和 /或卤代烃作为溶剂相比于现有的 大多数采用丙酮等作为溶剂的反应， 环己烷的转化率更高， 酮醇总选择性更高， 环己醇 收率也更高， 并且对比实施例 1-6与实施例 7-9可以看出， 采用腈和卤代烃的混合物作 为溶剂时较单独采用腈或单独采用卤代烃作为 溶剂时效果更好。对比实施例 1与实施例 14可以看出， HTS的活性较常规的 TS-1的活性更高。 并且本发明采用腈和 /或卤代烃作为溶剂， 可以简化后续的产物分离步骤， 有利于 在工业中实施应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可 以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术 特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合。

此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行 任意组合， 只要其不违背本 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。