ELECTROLYSEURS FLUOR

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé d'anodisation passivante de pièces de cuivre en milieu de fluorures fondus formant une couche protectrice adhérente à fort taux de recouvrement; ce procédé est applicable particulièrement, mais non exclusivement, à la protection des pièces de cuivre utilisées dans les électrolyseurs pour production du fluor.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Dans le procédé d'obtention du fluor par electrolyse on utilise un bain de fluorures fondus, qui est en général un 'mélange de fluorure d'hydrogène et de fluorures des métaux alcalins et/ou d'ammonium. Les anodes en matière carbonée sont immergées verticalement dans le bain et sont alimentées en courant électrique par des amenées de courant habituellement en cuivre. La jonction Cuivreanode, qui représente un point faible, est effectuée habituellement au sommet de l'anode, dans ce cas l'amenée de courant en Cuivre et la jonction Cuivre-anode sont partiellement immergées dans le bain et sont soumises à l'action du bain et des bulles de fluor dégagées à l'anode. Une passivation du Cuivre se produit d'une part du fait du trempage dans le bain de fluorures liquides, d'autre part par anodisation lors de la mise sous tension de la cellule d'electrolyse, mais les propriétés de la couche obtenue sont très insuffisantes pour assurer une protection efficace du cuivre. Il se produit ainsi une dissolution du cuivre entraînant la détérioration du contact cuivre-anode lente et régulière, nécessitant l'arrêt et la remise à neuf de la cellule d'electrolyse, en particulier la réfection des amenées de courant et le changement de l'anode. Cette remise à neuf intervient environ une fois par an.

La jonction Cuivre-anode peut également et avantageusement être effectuée par le bas. Dans ce cas, les amenées de courant en cuivre traversent l'épaisseur totale du bain avant d'être reliées aux pieds des anodes. Il est alors nécessaire de les isoler pour en éviter la dissolution; on peut par exemple réaliser des gainages résistants au bain. Un dispositif de ce genre est décrit dans le brevet SU 193 454, qui décrit un gainage des amenées de courant effectué par du magnésium et la protection des contacts cuivre-anode par un isolant chimiquement inerte (hydrocarbure fluoré). De telles protections sont délicates à mettre en oeuvre et utilisent des produits onéreux.

Cependant, on connaît par le document "Electrodeposition and surface treatment" 1(3)- 1973- p. 256-265 (Battelle), un traitement de passivation anodique du cuivre dans un bain liquide KF-HF. Pour former la couche passivante ce document décrit un courant de passivation anodique constant d'au moins 0,4 A/dm ² dans un bain équimoléculaire KF-HF à 245°C ₅ le temps d'application de ce courant étant d'autant plus court que ledit courant est plus élevé; pour une durée de passivation supérieure à environ 60 min, on note que la valeur du courant de passivation est toujours comprise entre 0,4 et 0,45 A/dm ² (fig. 2), autrement dit que 0,4 A/dm ² représente une valeur asymptotique minimum du courant de passivation. Ce document décrit également une passivation anodique du cuivre dans un bain de HF anhydre à 20°C et dans ce cas la valeur asymptotique minimum du courant d'anodisation est d'environ 0,15 A/dm ² .

La difficulté de réduire significativement la corrosion du Cuivre et d'éviter les détériorations des contacts cuivre-anode dans des bains liquides KF-x HF (dans toute la description, l'expression KF-x HF signifiera un mélange où le nombre de moles d'HF est exclusivement égal ou voisin de 2) en vue de la production électrolytique du fluor, limite actuellement ^" la mise au point et le développement d'électrolyseur fluor plus performants.

OBJET DE L'INVENTION

Ainsi, la demanderesse a poursuivi ses recherches dont l'objet principal est l'obtention d'une passivation durable et efficace du cuivre dans un bain de fluorures liquide à l'aide d'un procédé simple à mettre en oeuvre. En particulier cette passivation doit protéger durablement et efficacement le cuivre dans les conditions rencontrées lors de la production électrolytique du fluor; elle doit notamment résister à l'action des bains d'electrolyse KF, xHF, du fluor produit et du courant d'électrolyse.

Un autre objet est l'obtention ou l'élaboration contrôlée d'une couche protectrice du cuivre en milieu de fluorures fondus qui soit étanche et qui présente une forte adhérence sur le substrat de cuivre et un taux de recouvrement élevé dudit substrat.

Un autre objet est d'obtenir une couche isolante électriquement.

Un autre objet est d'obtenir une couche qui soit mince tout en présentant, grâce à la forte cohésion des particules qui la constitue, de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment résistance à l'abrasion, aux frottements, aux chocs...

Un autre objet de l'invention est d'utiliser un procédé électrochimique qui permette d'effectuer cette passivation dans les cuves et sur le site de production, ouvrant la mise en production desdites cuves.

Un autre objet est d'éviter la dissolution lente du cuivre et la dégradation des liaisons cuivre-anode durant l'electrolyse de bains de fluorures liquides et particulièrement du bain KF, xHF.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

L'invention est un procédé d' nodisation passivante de pièces

en cuivre en milieu KF, xHF (x voisin de 2) liquide permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement ^" et électriquement, à fort taux de recouvrement du substrat de cuivre, caractérisé en ce que lesdites pièces en Cuivre, une fois immergées dans le bain KF xHF liquide, sont soumises à un courant anodique de densité surfacique faible, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée, inférieure à 0,1 A/dm ² . Ce traitement est appliqué pendant une durée variable qui est toujours supérieure à une valeur limite dépendante de la valeur de la densité de courant anodique.

Le bain est constitué d'un mélange KF, xHF liquide dont la teneur en HF est comprise de préférence entre 38 et 42,5%; ce mélange est utilisé habituellement comme bain pour la production électrol ique du fluor.

Le bain doit être liquide; il est avantageux d'opérer dans des conditions telles (de température et de concentration) que la tension de vapeur de HF ne dépasse pas 50 mm de mercure, ou qu'il n'y ait pas plus de 7 % (poids) d'HF entraîné par les gaz. Ainsi, il est avantageux d'opérer à une température comprise entre 85 et 105°C.

Pour ce type de bain, utilisé dans la production électrolytique du fluor, la demanderesse a recherché un procédé de passivation du cuivre par anodisation, procédé qui doit être tel que la couche protectrice formée résiste à la fois à l'action du bain qui est acide (présence de 2 HF) et à l'action du fluor qui se dégage au cours de l'electrolyse. Un tel bain est essentiellement différent de ceux décrits par Battelle qui sont (i) l'un très basique compte tenu de la présence d'une seule molécule HF liée à la molécule de KF, la dissociation donnant les espèces F ^" et HF ^" (ii) l'autre exempt de KF. Dans de tels bains l'activité des constituants est différente de celle rencontrée dans les bains utilisés dans l'invention et les températures décrites y sont également très différentes.

Il s'ensuit que Battelle décrit des intensités d'anodisation supérieures à une valeur plancher (par exemple 0,4 A/dm ² ), elle-

même largement supérieure à l'intensité maximum prescrite par la demanderesse.

De ce fait, les conditions de formation (notamment de nucléation, de croissance...) de la couche passivante, décrites par Battelle sont très différentes et procurent à ladite couche des propriétés, par exemple d'homogénéité de densité d'adhérence, également très différentes. Ces conditions opératoires ne sont ainsi pas utilisables pour prévoir les conditions de formation d'une couche protectrice en milieu KF, xHF, répondant aux exigences de la demanderesse, couche- qui doit être résistante au bain, au dégagement du fluor et aux conditions électriques lors de l'electrolyse, et qui soit également adhérente, compacte et solide au cours du temps.

Selon l'invention, une tension continue est appliquée entre la pièce de cuivre à protéger et une cathode en matériau quelconque conducteur, par exemple en acier, également immergée dans le bain. Cette tension de même que la forme, l'emplacement, l'écartement, etc.. de la cathode sont tels que la densité de courant en tous points de la surface à protéger soit uniforme et maintenue à une valeur faible.

La faible densité de courant appliquée à la surface à protéger peut être maintenue à une valeur constante en fonction du temps, et pendant toute la durée du traitement, dans ce cas le traitement d'anodisation est dit à mode constant; elle peut aussi avoir une valeur variable dans ce cas le traitement est dit à mode variable.

On a intérêt à utiliser les plus faibles densités de courant possibles; en effet, pour les faibles valeurs de densité de courant, le taux de recouvrement du substrat et la compacité de la couche protectrice sont meilleurs. Par ailleurs, la qualité de la couche protectrice obtenue par le traitement anodique est d'autant meilleure que la durée du traitement est plus longue.

Cependant, pour des densités de courant trop faibles, la durée

de traitement augmente exponentiellement et devient prohibitive; de même pour une densité de courant donnée, la qualité de la couche protectrice formée n'évolue pratiquement plus quand on prolonge exagérément la durée de traitement. Ainsi, la densité de courant doit en général être inférieure à 0,1 A/dm ² , mais de préférence inférieure à 0,05 A/dm ² et plus particulièrement inférieure à 0,025 A/dm ² . En ce qui concerne la durée de traitement, pratiquement mais non limitativement, elle n'excède pas 20 h et de préférence 15 h, et en conséquence on évite d'utiliser, en mode constant, une densité de courant inférieure à 0,01 A/dm ² .

Pour les densités de courant à la limite supérieure de 0,1 A/ m ² , la durée de traitement est généralement supérieure à 0,5 h mais pour des densités de courant de l'ordre de 0,05 A/dm ² , il est ^* d'usage d'utiliser des durées de traitement comprises entre 2 et 4 h.

La courbe de la figure 1 donne une illustration de ce que peut être la relation entre la densité de courant (portée en ordonnée) e le temps de traitement (porté en abscisse) pour l'obtention d'une même couche protectrice dans le cas où on maintient la densité de courant (ou l'intensité) constante au cours du traitement, pour un bain KF, xHF, contenant 40,5 % poids de HF.

Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention (mode variable) la densité de courant appliquée est variable en fonction du temps, tout en restant à l'intérieur des limites décrites ci-dessus. En particulier, on peut faire alterner des séquences de mise sous tension (densité de courant non nulle) et des séquences de relaxation (tension et courant nuls); les valeurs des densités de courant utilisées pendant chaque séquence d'anodisation peuvent être constantes ou variables, elles peuvent être les mêmes ou être différentes d'une séquence à l'autre; les durées de chaque séquence d'anodisation peuvent être les mêmes ou être différentes; les durées de chaque séquence de relaxation peuvent être les mêmes ou être différentes et sont indépendantes des durées des séquences d'anodisation. Dans ce

cas, certaines séquences d'anodisation peuvent avoir des densités de courant inférieures à 0,01 A/dm ² .

Ce mode dit variable de réalisation de l'invention permet de réduire la durée totale du traitement par rapport au mode dit constant et permet également de diminuer à chaque séquence d'anodisation la valeur de la densité de courant utilisée.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une passivation du cuivre durable et efficace dans les bains de fluorures fondus grâce à l'obtention d'une couche protectrice formée essentiellement d'un fluorure mixte de cuivre, qui se révèle avoir un fort taux de recouvrement du substrat de cuivre, une grande compacité de l'arrangement des particules élémentaires, une forte adhérence et une résistivité importante. Cette couche évite ainsi la dissolution anodique du cuivre.

Ces propriétés sont d'autant plus marquées que la densité de courant est plus faible et que le temps dé traitement est plus long.

Ces propriétés sont mises en évidence par la mesure du courant de fuite passant à travers la couche protectrice formée, à l'aide d'une tension donnée appliquée de part et d'autre de ladite couche. En général on le mesure, la pièce étant immergée dans un bain conducteur, par exemple le bain de passivation, en appliquant une tension continue entre ladite pièce et une autre électrode plongeante.

Ainsi, une pièce de cuivre passivée, selon l'art antérieur, par simple trempage dans un bain liquide KF, xHF, a un courant de fuite de 25 mA/dm ² sous 5V.

Par contre, une pièce passivée selon le procédé de l'invention dans ce même type de bain a un courant de fuite ne dépassant pas 5 mA/dm ² sous 10 V, et habituellement proche de ou inférieur à 3 mA/dm ² sous 10 V.

La couche protectrice est également mécaniquement résistante, de plus elle est très mince de sorte qu'elle n'altère pas de

δ

façon significative les cotes des pièces passivées, ni leur géométrie.

Le procédé selon l'invention est applicable à la passivation de toutes sortes de pièces en Cuivre devant être par la suite utilisées en milieu de fluorures, fondus ou en solution aqueuse.

Les pièces en cuivre passivées à l'aide du procédé selon l'invention offrent une très bonne résistance à la corrosion chimique dans tous les milieux contenant des fluorures en particulier les bains de fluorures fondus et plus spécialement les bains contenant au moins du fluorure d'hydrogène et un fluorure des métaux alcalins ou d'ammonium. Du fait que la couche protectrice présente une bonne adhérence et des propriétés mécaniques nettement améliorées, il est possible d'utiliser les pièces passivées en milieu calme ou agité, homogène ou hétérogène.

Mais le procédé trouve son champ particulier d'application dans la passivation et la protection des pièces en Cuivre, notamment barres d'amenée de courant aux électrodes, implantées dans les électrolyseurs fluor utilisant comme électrolyte des bains liquide KF, xHF, grâce à la qualité améliorée de la couche formée qui résiste bien au bain, au fluor et au courant. Le fait que ces pièces soient sous tension, n'altère pas leur résistance à la corrosion.

On peut mesurer l'usure de pièces passivées selon le procédé de l'invention en les plongeant dans le bain fondu et en les soumettant à une tension anodique pendant une semaine, comme mentionné plus haut, et en pesant la pièce avant et après le traitement. On a ainsi noté les résultats suivants sur des disques cylindriques de diamètre 35 mm, dont les arêtes ont été arrondies et dans un bain KF, xHF: - pour une pièce passivée par simple trempage selon l'art antérieur et soumise à une tension anodique de 5 V, le courant de fuite est de 25 mA/dm ² , la perte de poids correspond à une usure de 3 mm/an;

- pour une pièce passivée selon le procédé de l'invention, soumise à une tension anodique de 10 V : si le courant de fuite est de 3 mA/dm ² , la perte de poids correspond à une usure de 0,35 mm/an, si le courant de fuite est de 3,5 mA/dm ² , l'usure correspondante est de 0,4 mm/an, si le courant de fuite est de 5 mA/dm ² , l'usure correspondante est inférieure à 0,6 mm/an.

La très bonne qualité de la passivation obtenue permet dans l'application à l'electrolyse du fluor d'augmenter la durée de vie desdites pièces en cuivre jusqu'à au moins cinq ans, et de mettre en oeuvre de nouvelles technologies de cellules d'electrolyse, en particulier l'alimentation des * anodes par le bas sachant que des pièces de cuivre passivées selon le procédé peuvent être immergées et mises sous tension sans problème.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative différentes conditions opératoires du procédé selon l'invention.

. Exemple 1

Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante. On soumet un disque de cuivre de type Cu a 1 de diamètre 35 mm, de surface totale 0,2 dm ² à une tension anodique telle que l'intensité soit maintenue constante à une valeur de 3 mA (0,015 A/dm ² ) pendant 12h30 min, avec une cathode en acier identique à l'anode, dans un bain KF, xHF contenant 40,5 % poids de HF, à 95°C.

Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension de 10 V est de 3,5 mA/dm ² .

. Exemple 2

Passivation par paliers de densité de courant d'anodisation décroissante, alternés avec des temps de relaxation (mode variable) .

Le disque de cuivre et le bain sont identiques à ceux de l'Exemple

1. La procédure de traitement est la suivante :

- tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 10 mA (0,05 A/dm ² ) pendant 3 h, - tension nulle (relaxation) pendant 30 min,

- tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 2,8 mA (0,014 A/dm ² ) pendant 3 h,

- relaxation pendant 30 min,

- tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une 0 valeur de 1 mA (0,005 A/dm ² ) pendant 3 h.

Après traitement, le courant de fuite observé sous 10 V n'est que de 2,9 mA/dm ² , alors que la durée de traitement n'est que de 10 h.

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. Exemple 3

Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante dans un bain d'une autre composition. On utilise un disque identique à celui de l'exemple 1. Le bain est un mélange HF-KF contenant 2038 % poids de HF à 85°C. La pièce en cuivre est passivée sous un courant anodique de 3 mA (soit 0,015 A/dm ² ) pendant 3h30 enviro .

Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension 25 de 10V est de 1 mA/dm ² ce qui se traduit par une corrosion de 0,12 mm par an.

. Exemple 4

Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante appliqué 30 pendant une durée insuffisante.

On utilise un disque de cuivre, un bain et une température identiques à ceux de l'Exemple 1. L'intensité est maintenue à une valeur de 0,08 A/dm ² pendant 0,5 h.

35Après traitement, le courant de fuite observé est de 13 mA/dm ² ce qui correspond à une usure moyenne de 1,5 mm/an. Cette valeur médiocre est . à comparer à 3 mm/an pour une pièce passivée par simple trempage. Elle conduit cependant à une diminution de corrosion du cuivre qui reste insuffisante pour l'homme de l'art.