Beschreibung

Titel

Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen nach der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art.

Zum Korrosionsschutz niedrig legierter Stähle ist Zinkphosphatieren ein weit verbreitetes Verfahren. Damit in einer pH -gesteuerten Fällungsreaktion Zinkphosphatkristalle (Hopeit) auf einer Bauteiloberfläche abgeschieden werden können, muss das Löslich- keitsprodukt des Zinkphosphats überschritten werden. Dies geschieht beispielsweise durch ein Anbeizen des Grundmetalls (z. B. Fe -ϊ Fe ²⁺ + 2 ^e" ) _> wobei die dabei frei werdenden Elektronen der Protonenreduktion dienen. Hierbei wird der pH-Wert in einen neutralen bis basischen Bereich verschoben und das Löslichkeitsprodukt des Zinkphosphats überschritten. Die sich bildende Schicht wird 2-3 μm stark und weist einen Bedeckungsgrad der Bauteiloberfläche von ca. 90% bis 95% auf. Der Korrosionsschutz ist durch die entstehende dünne und poröse Schicht limitiert und wird daher üblicherweise mit anderen Beschichtungen wie z. B. Korrosionsschutzöl oder Kathodischem Tauchlackieren (KTL) kombiniert.

Aus der DE 103 48 251 Al ist ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bekannt, bei dem die Poren in der Phosphatschicht durch metallisches Zink oder Zinklegierungen aufgefüllt werden. Dabei erfolgt die elektrolytische Zink- oder Zinklegie- rungsabscheidung gleichzeitig mit einer Zinkphosphat-Kristallbildung im selben Elektrolyt. Die durch Anwendung des Verfahrens sich ausbildenden kompakten Schichten sind dadurch gekennzeichnet, dass die Räume zwischen den Zinkphosphatkristallen durch ein Netzwerk aus metallisch abgeschiedenem Zink oder einer Zinklegierung auf-

gefüllt werden. Aufgrund der gleichzeitigen Ausbildung des elektrisch leitfähigen Zinks bzw. der Zinklegierung kann durch eine Elektrolyse eine induzierte pH-Verschiebung erfolgen und ein nahezu beliebiges Schichtdickenwachstum der Zink(Zinklegierung)/Zinkphosphatschicht durch eine Reduktion von H ⁺ an der Zinkober- fläche erreicht werden, wobei Elektronen von außen zugeführt werden.

Offenbarung der Erfindung

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches zur Phosphatierung einer Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aus sauren wässrigen Lösungen, die zumindest Zinkionen und Phosphationen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung von Strom dient, wobei mit der Abscheidung der Phosphatschicht eine elektrolytische Abscheidung von Zink und/oder einer Zinklegierung im selben Elektrolyten stattfindet, und die Metallschicht von einer Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht bedeckt ist, und wo- bei erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass in die Zink(Zinklegierung)/Zink- Phosphatschicht Fremdpartikel eingelagert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in vorteilhafter Weise die Eigenschaften der Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht durch entsprechende Auswahl der eingelagerten Fremdpartikel beeinflusst werden und die auf der Metallschicht aufgebrachte Beschichtung hinsichtlich spezifischer Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Verschleißfestigkeit oder ein guter Korrosionsschutz, in Abhängigkeit des jeweils vorliegenden Anwendungsfalles angepasst werden.

Zum Einsatz als Fremdpartikel können neben weichen und harten Nano- bzw. Mikro- partikeln auch Mikrokapseln kommen.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Bauteil, dessen Oberfläche gemäß dem er- findungsgemäßen Verfahren beschichtet wird.

Die Figur der Zeichnung zeigt eine Elektrolysezelle 10 mit einem zu beschichtenden metallischen Bauteil 11 und eine Gegenelektrode 12. Durch einen Elektrolyten 13 wird eine Zink/Zink- Phosphatschicht 14 oder bei einer zusätzlichen Verwendung einer Zink- legierung eine Zink(Zinklegierung)/Zink-Phosphatschicht 14 auf der Arbeitselektrode 11 abgeschieden, wobei die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Schicht in der nachfolgenden Beschreibung lediglich als Zink- Phosphatschicht 14 bezeichnet wird. Die zur pH-Verschiebung benötigten Elektronen werden von einer externen Stromquelle 15 zugeführt. Der während der Beschichtung der Arbeitselektrode 11 des Grundmetalls fließende Strom wirkt dabei als Schutzstrom und sorgt dafür, dass die Arbeitselektrode 11 nicht angegriffen wird.

Versuche haben gezeigt, dass dabei Stromdichten von 0 A/dm ² bis -100 A/dm ² sinnvoll sind, wobei die Stromdichten bei der Beschichtung von Gewindebereichen nicht über - 1 A/dm ² liegen sollten, um Probleme bei der Verschraubung durch zu große Schichtdicken im Gewinde zu vermeiden. Der Elektrolyseprozess kann dabei sowohl potenti- ostatisch als auch galvanostatisch und potentiodynamisch gesteuert werden. Durch eine Steuerung der lokalen Stromdichte, beispielsweise über eine Formgebung und/oder Stromblenden zwischen der Gegenelektrode 12 und der Arbeitselektrode 11 kann die Schichtdickenverteilung auf der Oberfläche des zu beschichtenden metallischen Bauteils 11 entsprechend dem Aufgabenprofil eingestellt werden, so dass auch geometrisch komplexe Teile beschichtet werden können. Dabei können auch mehrere Gegenelektroden zum Einsatz kommen, welche mit unterschiedlichen Potenzialen und Stromdichten ansteuerbar sind.

Weiterhin kann eine Farbgebung der Zink- Phosphatschicht 14 vorteilhafterweise dadurch beeinflusst werden, dass dem Bad Stoffe wie beispielsweise Mangan zugesetzt werden, wobei die Farbgebung auch mittels einer Variation der Strombedingungen beeinflusst werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können geschlossene, d. h. weitgehend unporöse, Mischschichten neben der bereits bekannten Verwendung von Gleichstrom auch mittels einer Verwendung von Wechselstrom erzeugt werden, wobei Schichtdicken von ungefähr 3μm bis ungefähr 500μm abgeschieden werden können.

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Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann in vorteilhafter Weise in allgemein gebräuchlichen Elektrolysezellen durchgeführt werden. Die Gegenelektrode 12 kann dabei sowohl aus edlen Blechen wie Platin, Platin/Titan oder Gold bestehen, als auch aus unedleren sogenannten Opferanoden wie z. B. Zink, Nickel oder Eisen, wel- che für einen kontinuierlichen Nachtransport an Metallionen sorgen. Als Arbeitselektroden 11, auf denen die Zink- Phosphatschicht 14 abgeschieden wird, können rostfreie Stähle wie beispielsweise Bronze, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und Nickellegierungen verwendet werden.

Bei dem Elektrolyten 13 handelt es sich im Wesentlichen um einen Elektrolyten, wie er bei der außenstromlosen Phosphatierung Verwendung findet. Der Elektrolyt 13 enthält beispielsweise 5 g/l bis 50 g/l Zn ²⁺ und 5 g/l bis 80 g/l H ₂ PO ₄ ^" . In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass ein sogenanntes Hochzinkbad verwendet wird, dessen Zinkgehalt über 5 g/l liegt. Der Elektrolyt 13 kann zusätzlich Ionen von Elementen enthal- ten, die mit Zink eine Legierung bilden können, so dass bei der Abscheidung der Zink- Phosphatschicht 14 simultan eine Abscheidung von Zinklegierungen erfolgt. Als solche Ionen können beispielsweise Ionen von zweiwertigen Metallen wie Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer, Chrom und Mangan eingesetzt werden, welche mit dem Zink Legierungen wie beispielsweise ZnMn, ZnCr oder ZnCo ausbilden und die Eigenschaften der Zink- Phosphatschicht 14 vorteilhaft modifizieren. Die Metallionen können dem Elektrolyten 13 dabei auch durch anodische Auflösung zugeführt werden. Weiterhin können zur Modifizierung der Zink- Phosphatschicht 14 Badzusätze wie organische Molekülen, Polyphosphate, Borate, organische Polyhydroxy-Verbindungen, Glycerophosphate und Fluoride vorgesehen werden.

In die während des Beschichtungsvorganges entstehende und als Trägerschicht fungierende Zink- Phosphatschicht 14 werden während der Abscheidung Fremdpartikel 16 in das Schichtgefüge eingelagert. Durch eine gezielte Auswahl der Fremdpartikel 16 sind die Schichteigenschaften der Zink- Phosphatschicht 14 in vorteilhafter Weise ein- stellbar, womit die herkömmlich relativ spröden Eigenschaften der Zink- Phosphatschicht 14 modifiziert werden können. Die Eigenschaften der Zink- Phosphatschicht 14 werden sowohl durch die physikalischen Eigenschaften der Fremdpartikel 16 als auch durch den Einbau der Fremdpartikel 16 verursachte Störungen des Gefüges der Zink- Phosphatschicht 14 beeinflusst.

Bei einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fremdpartikel 16 während einer sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließenden Nachbehandlung in die Zink- Phosphatschicht 14 eingebracht. Dabei ist es beispielsweise vorgesehen, dass die Zinkphosphatschicht während eines galvanischen Beschichtungsvorganges mit einer Polymerbeschichtung kombiniert wird.

Zusätzlich ist es bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Fremdpartikel 16 sowohl während der Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink- Phosphatschicht 14 als auch während einer sich an die Be- Schichtung anschließenden Nachbehandlung des beschichteten Bauteiles in die Zink- Phosphatschicht 14 eingebracht werden.

Die Verwendung von harten Nanopartikeln, wie beispielsweise Carbidpartikel, Korundpartikel oder Diamandpartikel, als Fremdpartikel 16 erhöht vorteilhafterweise die Härte und die Kratzfestigkeit der Zink- Phosphatschicht 14, wobei eine solche Vorgehensweise zur Herstellung hoch beanspruchter Bauteile vorgesehen ist.

Weiterhin können Mikrokapseln, wie sie aus dem Bereich der Klebetechnik bekannt sind, als Fremdkörper oder Fremdpartikel 16 in die Zink- Phosphatschicht 14 eingebaut werden. Die Mikrokapseln können unter anderem Phosphatiermedium enthalten. Bei einer Beschädigung wie beispielsweise einem Ankratzen der Schicht oder einem Einschneiden in die Schicht werden auch die Mikrokapseln beschädigt und das Phosphatiermedium der Mikrokapseln freigesetzt, wodurch eine sogenannte Selbstheilung in dem Beschädigungsbereich der mit Fremdpartikeln 16 ausgeführten Zink- Phosphatschicht 14 erzielt werden kann. Da die Zink- Phosphatschicht 14 eine raue Oberflächenstruktur aufweist, können durch gezieltes Strukturieren der Zink- Phosphatschicht 14 mit den Fremdpartikeln 16 sogenannte Fremdkörper- Depots angelegt werden, welche beispielsweise als Schmierdepots genutzt werden können.

Die Beschichtungsreaktion kann mit oder ohne Zugabe eines Beschleunigers durchgeführt werden. Als Beschleuniger kommen dabei beispielsweise Harnstoff, Nitrate, Nitrite, Chlorate, Bromate, Wasserstoffperoxid, Ozon, organische Nitrokörper, Peroxy- Verbindungen, Hydroxylamin oder Gemische aus diesen Stoffen zum Einsatz. Als besonders vorteilhafte Beschleuniger haben sich dabei Nitrat-Ionen im Bereich von 0 g/l bis 20 g/l erwiesen.

Der pH-Wert des Elektrolyten 13 liegt zwischen 1,5 und 4, wobei sich der Bereich zwischen 2,5 und 3,5 als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Durch Zugabe von Zink- Salzen, Nickel-Salzen, Kobalt-Salzen, Eisen-Salzen oder Mangan-Salzen können binä- re, ternäre oder auch höhere Legierungen abgeschieden werden.

Es hat sich gezeigt, dass durch eine Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts 13 im Bereich von 0 m/s bis 10 m/s die Schichtqualität in vorteilhafter Weise beeinflusst werden kann. Unterschiedliche Bauteileigenschaften, wie beispielsweise Geometrien, Rauhigkeiten und Oberflächenbeschaffenheiten, fordern dabei jeweils unterschiedliche Strömungen. Um optimale Beschichtungsbedingungen zu erreichen, sollte die Elektrolyttemperatur größer als 40°C sein. Der bevorzugte Bereich liegt dabei zwischen 40°C und 80°C, wobei sich der Bereich zwischen 60°C und 70°C als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Um die Schichteigenschaften und den Schichtaufbau variieren zu können, sind die nachbeschriebenen Prozessschritte vor oder nach der vorbeschriebenen Beschichtung des Bauteils 11 durchzuführen.

Hierbei kann es vorgesehen sein, die zu beschichtende Oberfläche des Bauteiles 11 vor dem Abscheiden der Zink- Phosphatschicht 14 beispielsweise durch alkalisches oder saures Beizen zu reinigen, um sich eventuell auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 befindliche Schmutzbeläge und/oder Oxidbeläge zu entfernen, wobei während einer sich an einen derartigen Reinigungsschritt anschließenden Be- Schichtung des Bauteiles 11 mit der Zink- Phosphatschicht 14 in dieser Kristalle und Monoliten entstehen, die größer sind, als diejenigen Kristalle und Monoliten, welche während einer Beschichtung des Bauteiles 11 mit der Zink- Phosphatschicht 14 entstehen, welche vor dem Abscheidungsprozess nicht mittels alkalischem oder saurem Beizen gereinigt worden sind. Alternativ hierzu ist eine Reinigung der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 auch mittels sogenannten Reinigern mit und ohne Ultraschall sowie eine elektrolytische Reinigung der Oberfläche des zu beschichtenden Bauteiles 11 denkbar.

Um das Schichtwachstum bzw. die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 zu erhöhen, ist es bei einer vorteilhaften

Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die zu beschichtende Oberfläche des Bauteiles 11 mit einer Zinkgrundierung versehen wird oder auf der O- berfläche sogenannte Impfkristalle erzeugt werden. Letztgenannte Impfkristalle werden beispielsweise mittels einer Phosphatvorbehandlung der zu beschichtenden Oberflä- che des Bauteiles 11, die beispielsweise mit anorganischem Titan- Phosphat durchführbar ist, aufgebracht. Alternativ hierzu sind die Impfkristalle auch während einer sogenannten Methanisierung auf der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteiles 11 vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess des Bauteiles 11 und der dabei entstehenden Zink- Phosphatschicht 14 erzeugbar. Grundsätzlich ist den letztgenannten Vorbehand- lungsschritten zur Erhöhung des Schichtwachstums gemein, dass die während des eigentlichen Beschichtungsvorganges entstehende Zink- Phosphatschicht 14 im Vergleich zu Zink- Phosphatschichten 14, welche ohne entsprechende Vorbehandlung des Bauteiles gebildet werden, kompakter, kleinkristalliner und beständiger ausgeführt ist.

Durch eine galvanisch chemische Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche kann eine Schichtmodifikation erreicht werden, wodurch eine positive Beeinflussung des Schichtwachstums und der Schichtausprägung erzielt werden kann. Weiterhin kann eine Vorbehandlung mit Sandstrahlen, Glasstrahlen oder Stahlstrahlen vorgesehen sein.

Um die zu beschichtende Oberfläche zu passivieren und gleichzeitig ein Rosten der Oberfläche während des Beschichtungsprozesses zu vermeiden, kann die zu beschichtende Oberfläche beispielsweise mit verdünnter Natriumhydroxid (NaOH) Lauge alkalisch vorgespült werden. Das Schichtwachstum beginnt in diesem Fall gehemmter und erzeugt eine kompakte sehr homogene Schicht, welche zudem sehr beständig ist. Das zu beschichtende Bauteil 11 wird dabei zur Vorspülung von der alkalischen Lösung mittels entsprechender Düsen umspült. Bevor das Bauteil 11 zur Beschichtung mit der Zink- Phosphatschicht 14 weitergeleitet wird, muss die alkalische Lösung von dem Bauteil 11 abgespült werden. Bei der Verwendung eines alkalischen Phosphat- Bades kann dieses Abspülen in vorteilhafter Weise entfallen.

Zur Beschleunigung des Phosphatkristallwachstums ist es vorteilhaft mittels einer Phosphatvorbehandlung mit beispielsweise anorganischem Titanphosphat, welches als feingemahlenes Pulver von dem Bad suspendiert wird, eine Aktivierung der zu be- schichtenden Oberfläche des Bauteils 11 durch während der Phosphatvorbehandlung

dabei auf der Oberfläche entstehende kleine Impfkristallide zu erreichen. Die während des Beschichtungsvorgangs entstehende Zink- Phosphatschicht 14 wird dadurch kompakter, kleinkristalliner und beständiger.

Wird die Temperatur des zu beschichtenden Bauteils 11 vor der eigentlichen Beschich- tung auf einen vordefinierten Wert eingestellt, wird ein sehr homogenes Schichtwachstum erreicht, da die Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig von der Bauteiltemperatur ist. Das Schichtwachstum von vorstehenden Elementen des zu beschichtenden Bauteils wie beispielsweise Ecken oder Kanten unterscheidet sich somit nicht von bei- spielsweise ebenen Bereichen, welche sich ohne eine Temperierung langsamer erwärmen würden als vorstehende Bereiche.

Wenn das zu beschichtende Bauteil mehrere Reinigungsschritte durchläuft und somit über einen längeren Zeitraum ungeschützt gelagert wird, wird zum Schutz der Bauteil- Oberfläche vorzugsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin als temporärer Korrosionsschutz aufgebracht. Während des Beschichtungsvorganges des Bauteils 11 mit der Zink- Phosphatschicht 14 wird die temporäre Korrosionsschicht ohne weiteren Verfahrensschritt entfernt. Soll beispielsweise nicht die gesamte Oberfläche des Bauteils 11 beschichtet werden, wird der nicht zu beschichtende Bereich der Oberfläche des Bauteils 11 mittels einer Maskierung, die z. B. als Gummi, Lack bzw. mit Schutzfilmen ausführbar ist, abgeschirmt.

Die auf der Oberfläche des Bauteils 11 aufgebrachte Zink- Phosphatschicht 14 stellt sowohl eine Korrosionsschutzschicht als auch eine Haftvermittlerschicht für während weiterer sich an die Beschichtung des Bauteiles 11 anschließende Verfahrensschritte aufgebrachte Schichten, wie beispielsweise eine galvanische Beschichtung, eine Lackierung, eine Versiegelung (z. B. Dickschichtpassivierung) oder eine Polymerbe- schichtung, dar. Eine Kombination aus einer Zink- Phosphatschicht 14 und einer auf die Zink- Phosphatschicht 14 als zusätzlicher Korrosionsschutz aufgebrachten Polymerbe- Schichtung führt zu Synergieeffekten, da Polymere grundsätzlich auch mit Hilfe von Strom an einer Elektrode auspolimerisiert werden können.

Generell ist die Lackierung einer Zink- Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ähnlich einfach wie die Lackierung einer Zink- Phosphatschicht 14 ohne Fremdpartikel, da

die Oberfläche der Zink- Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 ausreichend rau ist und somit einen guten Haftgrund für die darauf aufzubringende Lackschicht liefert.

Da die Zink- Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 an den jeweiligen Anwendungs- fall optimal anpassbar ist, sind aus der Praxis bekannte zusätzliche Lackschichten, welche bei herkömmlichen Zink- Phosphatschichten zur Verbesserung der tribologi- schen Eigenschaften sowie der Korrosionseigenschaften aufgebracht werden, vorteilhafterweise mit geringeren Schichtdicken ausführbar, da die tribologischen Eigenschaften sowie die Korrosionsschutzeigenschaften der Zink- Phosphatschicht 14 über eine entsprechende Zugabe verschiedener Fremdpartikel 16 bedarfsgerecht eingestellt werden können. Bei den auf die Zink- Phosphatschicht 14 aufgebrachten Lackschichten sind neben sogenannten Einbrennlacken auch UV-aushärtende Lacke und dergleichen verwendbar.

Wird ein mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich bereichsweise mit einer Zink- Phosphatschicht 14 mit Fremdpartikeln 16 beschichtetes Bauteil 11 nach der Beschichtung über einen längeren Zeitraum gelagert, ist es unter Umständen vorteilhaft, wenn die nicht beschichteten Bereiche des Bauteiles 11 durch geeignete Maßnahmen vor Korrosion geschützt werden. Dabei ist es denkbar, dass wenigstens die nicht beschichteten Bereiche des Bauteiles 11 mit Korrosionsschutzöl, Korrosionsschutzwachs, Silan oder einer geeigneten Emulsion behandelt werden.

Die vorbeschriebenen und die dem Beschichtungsprozess vorangestellten Verfahrensschritte sind in Abhängigkeit der jeweils durch den vorliegenden Anwendungsfall an die Zink- Phosphatschicht 14 gestellten Anforderungen beliebig miteinander kombinierbar, um das Bauteil mit den erforderlichen Eigenschaften zur Verfügung stellen zu können. Das bedeutet, dass ein optimales Einstellen der Zink- Phosphatschicht 14 entsprechend der spezifischen Anforderungen an ein Bauteil durchführbar ist.

Zusätzlich sind mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens die heute in der Automobilindustrie eingesetzten Oberflächenbehandlungsverfahren, wie Verzinken, Phosphatieren oder die Kathodische Tauchlackierung, auf einfache Art und Weise ersetzbar.